專利名稱：增加生物柴油的氧化穩(wěn)定性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及增加生物柴油的氧化穩(wěn)定性的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在正在使用程度不斷增加的常規(guī)柴油燃料的一種替代品是生物柴油(biodiesel)，其包括植物油、動物脂肪以及使用過的烹調(diào)用脂肪的單烷基酯。生物柴油通過油如菜籽油、大豆油或向日葵油以及使用過的烹飪用油與醇在催化劑存在下的酯基轉(zhuǎn)移反應獲得。
最近，由于生物柴油作為客車的可供選擇柴油燃料正變得越來越重要，因此最近幾年關(guān)于生物柴油的生產(chǎn)同樣獲得很高的關(guān)注。生物柴油具有高含量的不飽和脂肪酸酯，其能夠很容易被空氣中的氧氣所氧化。制得的產(chǎn)品(包括酸、樹脂)在噴射泵和/或油管中可能導致腐蝕和阻塞。不斷增加使用可供選擇的生物柴油作為汽車燃料導致需要氧化穩(wěn)定的生物柴油。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，優(yōu)選向該生物柴油中加入2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)作為主抗氧化劑以便滿足標準DIN EN 14214的氧化穩(wěn)定性需要。
2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚作為抗氧化劑的用途描述在歐洲專利EP 0 189 049中。在此，描述了數(shù)量為10-100ppm的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚在脂肪酸中具有12-18個碳原子的棕櫚油的甲酯中作為唯一穩(wěn)定劑的用途。
DE 102 52 714和WO 2004/044104也描述了一種通過加入2，6-二-叔丁基-4-羥基甲苯來增加生物柴油氧化穩(wěn)定性的方法。將溶于生物柴油中的含15-60％重量的單烷基羥基甲苯或二烷基羥基甲苯的液體儲備液加入到待穩(wěn)定的生物柴油中，基于生物柴油中的總?cè)芤海玫綕舛葹?.005-2％重量的單烷基羥基甲苯或二烷基羥基甲苯。
DE 102 52 715描述了一種增加生物柴油儲存穩(wěn)定性的方法，其中將溶于生物柴油中的含15-60％重量的2，4-二-叔丁基羥基甲苯的液體儲備液加入到待穩(wěn)定的生物柴油中，基于生物柴油中的總?cè)芤?，得到濃度?.005-2％重量的2，4-二-叔丁基羥基甲苯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種增加生物柴油的氧化穩(wěn)定性的改進方法。特別地，本發(fā)明的一個目的是改善生物柴油中主抗氧化劑的加工性能并由此改善經(jīng)濟性或主抗氧化劑在生物柴油中的用途。
現(xiàn)已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，向生物柴油中加入基于結(jié)構(gòu)I的取代烷基酚的液體主抗氧化劑，有可能改善主抗氧化劑在生物柴油中的加工性能。在本發(fā)明方法中使用的主抗氧化劑具有低的熔點，即熔點小于或等于40℃。由于它的熔點低，在本發(fā)明的方法中，這種主抗氧化劑可以作為液體直接混入到生物柴油中，不需要將這種主抗氧化劑首先必須溶于溶劑如醇或溶于生物柴油中。因此，這種主抗氧化劑在生物柴油中的母料的制備可以被省卻。該母料通常使用該母料待用的生物柴油進行制備。在生物柴油和抗氧化劑制造商間的距離相隔很遠的情況中，特別地，在現(xiàn)有技術(shù)的主抗氧化劑的情況中，這將導致儲存和運輸?shù)母叱杀?。因此，在本發(fā)明方法中使用的主抗氧化劑導致氧化穩(wěn)定的生物柴油的低生產(chǎn)成本，因為，首先，含活性組分主抗氧化劑的溶液或母料的制備就可以被省卻，其次，本發(fā)明的方法表明來自取代烷基酚的制造過程的產(chǎn)品混合物可以不需要復雜的分離和提純步驟就可以使用。本發(fā)明方法的另一優(yōu)點是氧化穩(wěn)定的生物柴油的生產(chǎn)可以在低溫下和相對短的時間內(nèi)進行。因此，本發(fā)明的方法有可能改善氧化穩(wěn)定的生物柴油的生產(chǎn)的經(jīng)濟性。與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的20％液體主抗氧化劑相比，因為所述液體通常含有僅約20％重量的活性組分抗氧化劑，所以在本發(fā)明中使用的液體主抗氧化劑的活性含量為100％。使用根據(jù)本發(fā)明方法的液體主抗氧化劑同樣能夠節(jié)省運輸和儲存成本，因為每升中主抗氧化劑的高活性含量的緣故。使用根據(jù)本發(fā)明方法的液體主抗氧化劑還導致生物柴油中或在工廠組件中在低溫下主抗氧化劑的結(jié)晶減少。
本發(fā)明提供一種增加生物柴油的氧化穩(wěn)定性的方法，其包括將熔點小于或等于40℃的主抗氧化劑以10-20000ppm(w/w)的量加入到待穩(wěn)定的生物柴油中，其中所述的主抗氧化劑包含至少一種具有式I結(jié)構(gòu)的化合物
其中R1、R2＝氫、具有1-20個碳原子的直鏈烷基或 其中*是芳族環(huán)系的碳原子，R3、R5＝氫、具有1-20個碳原子的直鏈烷基，R4＝氫、具有1-40個碳原子的直鏈烷基，其中類型R1和R2的取代基與類型R3和R5的取代基在每種情況下是相同或不同的。
本發(fā)明還提供熔點小于或等于40℃并且包含至少一種具有式I結(jié)構(gòu)的化合物的主抗氧化劑用于增加生物柴油的氧化穩(wěn)定性的用途， 其中R1、R2＝氫、具有1-20個碳原子的直鏈烷基或 其中*是芳族環(huán)系的碳原子，R3、R5＝氫、具有1-20個碳原子的直鏈烷基，R4＝氫、具有1-40個碳原子的直鏈烷基，其中類型R1和R2的取代基與類型R3和R5的取代基在每種情況下是相同或不同的。
本發(fā)明同樣還提供一種氧化穩(wěn)定的生物柴油，其包含10-20000ppm(w/w)的熔點小于或等于40℃并且包含至少一種具有式I結(jié)構(gòu)化合物的主抗氧化劑， 其中R1、R2＝氫、具有1-20個碳原子的直鏈烷基或 其中*是芳族環(huán)系的碳原子，R3、R5＝氫、具有1-20個碳原子的直鏈烷基，R4＝氫、具有1-40個碳原子的直鏈烷基，其中類型R1和R2的取代基與類型R3和R5的取代基在每種情況下是相同或不同的。
增加生物柴油的氧化穩(wěn)定性的本發(fā)明的方法包含將熔點或小于或等于40℃的主抗氧化劑以10-20 000ppm(w/w)的量加入到待穩(wěn)定的生物柴油中，其中所述的主抗氧化劑包含至少一種具有式I結(jié)構(gòu)的化合物 其中
R1、R2＝氫、具有1-20個碳原子的直鏈烷基或 其中*是芳族環(huán)系的碳原子，R3、R5＝氫、具有1-20個碳原子的直鏈烷基，R4＝氫、具有1-40個碳原子的直鏈烷基，其中類型R1和R2的取代基與類型R3和R5的取代基在每種情況下是相同或不同的。
對本發(fā)明目的來說，主抗氧化劑是化合物或化合物的混合物，其抑制或防止生物柴油中通過氧引起的不希望的降解反應。這些主抗氧化劑在生物柴油中的作用方式描述在下列反應方案中，其中R和R′每個是有機基團，以及AOH是在本發(fā)明的方法中使用的主抗氧化劑。
1.鏈引發(fā)
2.鏈增長
3.鏈終止除上述反應外，在脂肪酸烷基酯的雙鍵上還可能發(fā)生反應，其同樣可能被氧引發(fā)。這里，位于相對于所述雙鍵的烯丙基位置的碳-氫鍵優(yōu)先被氧攻擊
在本發(fā)明的方法中使用的主抗氧化劑既不包含有機溶劑如醇也不含有生物柴油如所述的情況，例如，當使用母料時。因此，所使用的主抗氧化劑優(yōu)選僅包含烷基酚和/或取代的烷基酚。特別地，含各種取代和/或未取代的烷基酚的混合物，優(yōu)選含0.1-99.9％重量，更優(yōu)選50-99％重量以及特別優(yōu)選55-90％重量的一種或多種結(jié)構(gòu)I的化合物的混合物，在本發(fā)明的方法中用作主抗氧化劑。
在本發(fā)明的方法中，特別優(yōu)選使用僅含結(jié)構(gòu)I化合物作為主抗氧化劑的混合物。這種混合物的優(yōu)點是它僅含結(jié)構(gòu)I化合物，該結(jié)構(gòu)I化合物都對生物柴油具有氧化穩(wěn)定作用。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用含至少一種具有結(jié)構(gòu)II化合物的主抗氧化劑 其中R1、R2＝氫、具有1-4個碳原子的直鏈烷基或 其中*是芳族環(huán)系的碳原子，R3、R5＝氫、具有1-4個碳原子的直鏈烷基，R4＝氫、具有1-4個碳原子的直鏈烷基，其中類型R1和R2的取代基與類型R3和R5的取代基在每種情況下是相同或不同的。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選向生物柴油中加入含至少一種具有結(jié)構(gòu)III化合物的主抗氧化劑 在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選向生物柴油中加入含至少一種具有結(jié)構(gòu)IV化合物的主抗氧化劑， 此外，在本發(fā)明的方法中使用的主抗氧化劑可以僅包含選自下面的化合物- 三-叔丁基苯酚類，特別是2，4，6-三-叔丁基苯酚，- 二-叔丁基苯酚類，特別是2，4-二-叔丁基苯酚、2，5-二-叔丁基苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚，- 二-叔丁基甲基苯酚類，特別是2，5-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、4，6-二-叔丁基-2-甲基苯酚、二-叔丁基-3-甲基苯酚，- 叔丁基甲基苯酚類，特別是2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2-甲基苯酚、4-叔丁基-2-甲基苯酚、6-叔丁基-3-甲基苯酚，- 叔丁基二甲基苯酚類，特別是4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、叔丁基-2，5-二甲基苯酚，- 叔丁基苯酚類，特別是2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚，- 二-仲丁基苯酚類，- 仲丁基苯酚類，特別是2-仲丁基苯酚、2-仲丁基-4-叔丁基苯酚、4-仲丁基-2，6-二-叔丁基苯酚，- 叔戊基苯酚類，特別是2-叔戊基苯酚，- 二-叔戊基苯酚類，特別是2，4-二-叔戊基苯酚，- 2-異丙基苯酚、4-辛基苯酚、4-壬基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-壬基苯酚、4-十二烷基苯酚和/或十八烷基苯酚，以及這些化合物的混合物，其中這種主抗氧化劑具有小于或等于40℃的熔點。
熔點大于40℃的結(jié)構(gòu)I-IV化合物的純物質(zhì)或含有它們的混合物不包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的方法中使用的主抗氧化劑具有≤40℃，優(yōu)選≤39℃，以及特別優(yōu)選≤38℃的熔點。
可以在本發(fā)明的方法中使用的次抗氧化劑是烷硫基甲基苯酚類，優(yōu)選選自- 2，4-二((辛硫基)甲基)-6-叔丁基苯酚，- 2，4-二((辛硫基)甲基)-6-甲基苯酚，- 2，4-二((辛硫基)甲基)-6-乙基苯酚，和- 2，6-二((十二烷硫基)甲基)-4-壬基苯酚，羥基化的二苯基硫醚類，優(yōu)選選自- 2，2′-硫代二[6-叔丁基-4-甲基苯酚]，- 2，2′-硫代二[4-辛基苯酚]，- 4，4′-硫代二[6-叔丁基-3-甲基苯酚]，- 4，4′-硫代二[6-叔丁基-2-甲基苯酚]，- 4，4′-硫代二[3，6-二-仲戊基苯酚]，和- 4，4′-二[2，6-二甲基-4-羥基苯基]二硫化物，亞磷酸酯類或亞膦酸酯，優(yōu)選選自- 亞磷酸三苯酯，- 二苯基烷基亞磷酸酯，- 苯基二烷基亞磷酸酯，- 三[壬基苯基]亞磷酸酯，- 三月桂基亞磷酸酯，- 三-十八烷基亞磷酸酯，- 二硬脂基季戊四醇基(pentaerythrityl)二亞磷酸酯，
- 三[2，4-二-叔丁基苯基]亞磷酸酯，- 二異癸基季戊四醇基二亞磷酸酯，- 二[2，4-二-叔丁基苯基]季戊四醇基二亞磷酸酯，- 二[2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基]季戊四醇基二亞磷酸酯，- 二[異癸氧基]季戊四醇基二亞磷酸酯，- 二[2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基]季戊四醇基二亞磷酸酯，- 二[2，4，6-三-叔丁基苯基]季戊四醇基二亞磷酸酯，- 三硬脂基山梨糖醇三亞磷酸酯，- 四[2，4-二-叔丁基苯基]-4，4’-亞聯(lián)苯基(biphenylene)二亞膦酸酯，- 6-異辛氧基-2，4，8，10-四-叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocine，- 6-氟-2，4，8，10-四-叔丁基-12-甲基二苯并[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocine，- 二[2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基]甲基亞磷酸酯，和- 二[2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基]乙基亞磷酸酯，或破壞過氧化物的化合物，優(yōu)選選自- β-硫代二丙酸的酯，優(yōu)選月桂基、硬脂基、肉豆蔻基或十三烷基的酯，- 巰基苯并咪唑，- 2-巰基苯并咪唑的鋅鹽，- 二丁基二硫代氨基甲酸鋅，- 二-十八烷基二硫化物，和- 季戊四醇基四[β-十二烷基巰基]丙酸酯，或這些化合物的混合物。
對本發(fā)明的目的來說，術(shù)語生物柴油包括脂肪酸的所有飽和和/或不飽和的烷基酯，特別是脂肪酸的甲基酯或乙基酯，其可以作為能量載體使用。對本發(fā)明的目的來說，能量載體包括作為熱源的燃料，如加熱材料以及提供車輛如汽車、貨車、輪船或飛機動力的燃料。本發(fā)明方法所使用的生物柴油優(yōu)選是通常在市場上以名稱biodiesel銷售的作為汽車燃料的生物柴油。特別地，本發(fā)明方法所使用的生物柴油包含C12-C24脂肪酸烷基酯，優(yōu)選C12-C24脂肪酸甲酯或C12-C24脂肪酸乙酯，其可以以純形式或以混合物的形式存在。此外，本發(fā)明方法所使用的生物柴油還可以包含所有常規(guī)添加劑如次抗氧化劑、消泡劑、低溫流動改善劑。本發(fā)明的方法優(yōu)選使用由植物和/或動物油通過與醇優(yōu)選甲醇或乙醇特別優(yōu)選甲醇進行酯基轉(zhuǎn)移反應制得的生物柴油。本發(fā)明的方法更優(yōu)選使用含菜籽油、大豆油、向日葵油、棕櫚油(palm kerneloil)、椰子油、麻風樹油、棉籽油、花生油、玉米油和/或使用過的烹飪用油的酯基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物的生物柴油。然而，特別優(yōu)選使用從菜籽油、向日葵油或大豆油中通過上述酯基轉(zhuǎn)移獲得的生物柴油。本發(fā)明的方法還應用于各種植物和/或動物油的酯基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物的混合物中。
在本發(fā)明方法的一種特定實施方案中，飽和和/或不飽和脂肪酸烷基酯與液體能量載體的混合物，例如礦物柴油燃料或燃料油，可以被用作生物柴油。特別優(yōu)選使用礦物柴油燃料和0.1-99.9％體積、特別是2-10％體積以及優(yōu)選3-5％體積的飽和和/或不飽和脂肪酸烷基酯的混合物。在本發(fā)明方法的隨后步驟中，可以向液體能量載體中特別是向礦物柴油燃料或燃料油中加入用量為0.1-99.9％體積、特別是1-20％體積、優(yōu)選2-10％體積以及更優(yōu)選3-5％體積的氧化穩(wěn)定的生物柴油。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選直接加入主抗氧化劑，特別是直接加入用量為10-20000ppm(w/w)、優(yōu)選50-12000ppm(w/w)以及更優(yōu)選100-8000ppm(w/w)的主抗氧化劑。對本發(fā)明的目的來說，直接加入是指在之前的步驟中沒有進行制備主抗氧化劑的溶液或母料。在此步驟中，還可以以用量為10-20000ppm(w/w)、優(yōu)選50-12000ppm(w/w)以及更優(yōu)選100-8000ppm(w/w)向該生物柴油中加入次抗氧化劑。
優(yōu)選在18℃-60℃、更優(yōu)選在20℃-40℃的溫度范圍內(nèi)，攪拌下將所述的主抗氧化劑溶于所述的生物柴油中。
本發(fā)明還提供主抗氧化劑用于增加生物柴油的氧化穩(wěn)定性的用途，所述的主抗氧化劑具有小于或等于40℃的熔點并且包含至少一種具有式I結(jié)構(gòu)的化合物。
特別優(yōu)選使用僅包含具有式I結(jié)構(gòu)的化合物作為主抗氧化劑的混合物。這種混合物的優(yōu)點是它僅包含具有式I結(jié)構(gòu)的化合物，其中式I結(jié)構(gòu)的化合物對生物柴油都具有氧化穩(wěn)定作用。優(yōu)選使用包含至少一種具有式II結(jié)構(gòu)的化合物的主抗氧化劑。然而，更優(yōu)選使用包含至少一種具有式III結(jié)構(gòu)的化合物的主抗氧化劑。特別優(yōu)選使用包含至少一種具有式IV結(jié)構(gòu)的化合物的主抗氧化劑。
此外，還可能使用僅包含選自下面的化合物的主抗氧化劑- 三-叔丁基苯酚類，特別是2，4，6-三-叔丁基苯酚，- 二-叔丁基苯酚類，特別是2，4-二-叔丁基苯酚、2，5-二-叔丁基苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚，- 二-叔丁基甲基苯酚類，特別是2，5-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、4，6-二-叔丁基-2-甲基苯酚、二-叔丁基-3-甲基苯酚，- 叔丁基甲基苯酚類，特別是2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2-甲基苯酚、4-叔丁基-2-甲基苯酚、6-叔丁基-3-甲基苯酚，- 叔丁基二甲基苯酚類，特別是4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、叔丁基-2，5-二甲基苯酚，- 叔丁基苯酚類，特別是2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚，- 二-仲丁基苯酚類，- 仲丁基苯酚類，特別是2-仲丁基苯酚、2-仲丁基-4-叔丁基苯酚、4-仲丁基-2，6-二-叔丁基苯酚，- 叔戊基苯酚類，特別是2-叔戊基苯酚，- 二-叔戊基苯酚類，特別是2，4-二-叔戊基苯酚，- 2-異丙基苯酚、4-辛基苯酚、4-壬基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-壬基苯酚、4-十二烷基苯酚和/或十八烷基苯酚，以及這些化合物的混合物，其中這種主抗氧化劑具有小于或等于40℃的熔點。
熔點大于40℃的結(jié)構(gòu)I-IV化合物的純物質(zhì)或包含它們的混合物不包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的氧化穩(wěn)定的生物柴油包含10-20000ppm(w/w)、優(yōu)選50-12000ppm(w/w)以及更優(yōu)選100-8000ppm(w/w)數(shù)量、熔點小于或等于40℃以及包含至少一種具有式I結(jié)構(gòu)的化合物的主抗氧化劑。
因此，本發(fā)明的氧化穩(wěn)定的生物柴油的主抗氧化劑優(yōu)選僅包含烷基酚類和/或取代的烷基酚類。特別地，本發(fā)明的氧化穩(wěn)定的生物柴油包含各種取代的和/或未取代的烷基酚類的混合物作為主抗氧化劑。本發(fā)明的生物柴油優(yōu)選包含含0.1-99.9％重量、更優(yōu)選50-99％重量以及特別優(yōu)選55-99％重量的一種或多種具有結(jié)構(gòu)I的化合物的主抗氧化劑。本發(fā)明的生物柴油特別優(yōu)選包含一種混合物，該混合物僅包含具有結(jié)構(gòu)I的化合物作為主抗氧化劑。
本發(fā)明的生物柴油優(yōu)選包含含至少一種具有結(jié)構(gòu)II的化合物的主抗氧化劑。本發(fā)明的生物柴油更優(yōu)選包含含至少一種具有結(jié)構(gòu)III的化合物的主抗氧化劑。本發(fā)明的生物柴油特別優(yōu)選包含含至少一種具有結(jié)構(gòu)IV的化合物的主抗氧化劑。
此外，本發(fā)明的生物柴油可以包含僅含選自下面的化合物的主抗氧化劑- 三-叔丁基苯酚類，特別是2，4，6-三-叔丁基苯酚，- 二-叔丁基苯酚類，特別是2，4-二-叔丁基苯酚、2，5-二-叔丁基苯酚、2，6-二-叔丁基苯酚，- 二-叔丁基甲基苯酚類，特別是2，5-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、4，6-二-叔丁基-2-甲基苯酚、二-叔丁基-3-甲基苯酚，- 叔丁基甲基苯酚類，特別是2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2-甲基苯酚、4-叔丁基-2-甲基苯酚、6-叔丁基-3-甲基苯酚，- 叔丁基二甲基苯酚類，特別是4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、叔丁基-2，5-二甲基苯酚，- 叔丁基苯酚類，特別是2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚，- 二-仲丁基苯酚類，- 仲丁基苯酚類，特別是2-仲丁基苯酚、2-仲丁基-4-叔丁基苯酚、4-仲丁基-2，6-二-叔丁基苯酚，- 叔戊基苯酚類，特別是2-叔戊基苯酚，- 二-叔戊基苯酚類，特別是2，4-二-叔戊基苯酚，- 2-異丙基苯酚、4-辛基苯酚、4-壬基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-壬基苯酚、4-十二烷基苯酚和/或十八烷基苯酚，以及這些化合物的混合物。
特別地，本發(fā)明的生物柴油包含C12-C24脂肪酸烷基酯，優(yōu)選C12-C24脂肪酸甲酯或C12-C24脂肪酸乙酯，其可以以純形式或以混合物的形式存在。此外，本發(fā)明的生物柴油還可以包含所有常規(guī)添加劑如次抗氧化劑、消泡劑。本發(fā)明的生物柴油優(yōu)選包含菜籽油、大豆油、向日葵油、棕櫚油、椰子油、麻風樹油和/或使用過的烹飪用油的酯基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物。本發(fā)明的生物柴油特別優(yōu)選包含從菜籽油、向日葵油或大豆油通過酯基轉(zhuǎn)移獲得的酯基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物。本發(fā)明的生物柴油還可以包含各種植物和/或動物油的酯基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物的混合物。
此外，本發(fā)明的生物柴油可進一步包含所有常規(guī)添加劑如次抗氧化劑、消泡劑、低溫流動改進劑?？梢栽诒景l(fā)明的生物柴油中存在的次抗氧化劑是烷硫基甲基苯酚類，優(yōu)選選自- 2，4-二((辛硫基)甲基)-6-叔丁基苯酚，- 2，4-二((辛硫基)甲基)-6-甲基苯酚，- 2，4-二((辛硫基)甲基)-6-乙基苯酚，和- 2，6-二((十二烷硫基)甲基)-4-壬基苯酚，羥基化的二苯基硫醚類，優(yōu)選選自- 2，2′-硫代二[6-叔丁基-4-甲基苯酚]，- 2，2′-硫代二[4-辛基苯酚]，- 4，4′-硫代二[6-叔丁基-3-甲基苯酚]，- 4，4′-硫代二[6-叔丁基-2-甲基苯酚]，- 4，4′-硫代二[3，6-二-仲戊基苯酚]，和- 4，4′-二[2，6-二甲基-4-羥基苯基]二硫化物，亞磷酸酯類或亞膦酸酯，優(yōu)選選自- 亞磷酸三苯酯，- 二苯基烷基亞磷酸酯，- 苯基二烷基亞磷酸酯，- 三[壬基苯基]亞磷酸酯，- 三月桂基亞磷酸酯，- 三-十八烷基亞磷酸酯，- 二硬脂基季戊四醇基二亞磷酸酯，- 三[2，4-二-叔丁基苯基]亞磷酸酯，- 二異癸基季戊四醇基二亞磷酸酯，- 二[2，4-二-叔丁基苯基]季戊四醇基二亞磷酸酯，- 二[2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基]季戊四醇基二亞磷酸酯，- 二[異癸氧基]季戊四醇基二亞磷酸酯，- 二[2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基]季戊四醇基二亞磷酸酯，- 二[2，4，6-三-叔丁基苯基]季戊四醇基二亞磷酸酯，- 三硬脂基山梨糖醇三亞磷酸酯，
- 四[2，4-二-叔丁基苯基]-4，4’-亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯，- 6-異辛氧基-2，4，8，10-四-叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocine，- 6-氟-2，4，8，10-四-叔丁基-12-甲基二苯并[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocine，- 二[2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基]甲基亞磷酸酯，和- 二[2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基]乙基亞磷酸酯，或破壞過氧化物的化合物，優(yōu)選選自- β-硫代二丙酸的酯，優(yōu)選月桂基、硬脂基、肉豆蔻基或十三烷基的酯，- 巰基苯并咪唑，- 2-巰基苯并咪唑的鋅鹽，- 二丁基二硫代氨基甲酸鋅，- 二-十八烷基二硫化物，和- 季戊四醇基四[β-十二烷基巰基]丙酸酯，或這些化合物的混合物。
在本發(fā)明的生物柴油中，這些次抗氧化劑可以以10-20 000ppm(w/w)、優(yōu)選50-12 000ppm(w/w)以及更優(yōu)選100-8000ppm(w/w)的數(shù)量存在。
本發(fā)明的生物柴油優(yōu)選使用本發(fā)明的方法進行制備。
下面的實施例用來說明本發(fā)明的方法，而不是將本發(fā)明限制于這種實施方案。
具體實施方案實施例1-樣品的制備在玻璃燒杯中，攪拌下將主抗氧化劑于20℃溶于生物柴油中，繼續(xù)攪拌直到得到主抗氧化劑在生物柴油中的清晰溶液為止。所使用的主抗氧化劑、所使用的生物柴油以及比例表示在表1中。
實施例2-所使用的主抗氧化劑的組成主抗氧化劑1(從Degussa AG以商標名IONOL 99獲得)＞99.0％重量的2，6-二-叔丁基苯酚＜0.5％重量的2-叔丁基苯酚
＜0.5％重量的2，4-二-叔丁基苯酚主抗氧化劑2(從Degussa AG以商標名IONOL K98獲得)＞98.5％重量的6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚＜1.5％重量的4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚和二-叔丁基甲基-苯酚類主抗氧化劑3(從Degussa AG以商標名IONOL K65獲得)＞55％重量的6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚＞15％重量的2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚18-22％重量的叔丁基-2，5-二甲基苯酚＜1％重量的4，6-二-叔丁基-2-甲基苯酚＜3.5％重量的二-叔丁基-3-甲基苯酚＜3.5％重量的2，5-二-叔丁基-4-甲基苯酚主抗氧化劑4(從Degussa AG以商標名IONOL 75獲得)＞75％重量的2，6-二-叔丁基苯酚＜5％重量的2-叔丁基苯酚＜0.5％重量的4-叔丁基苯酚＜3％重量的2，4-二-叔丁基苯酚＜1％重量的2，5-二-叔丁基苯酚＜15.5％重量的2，4，6-三-叔丁基苯酚實施例3-測試方法如實施例1中所述制備的樣品的氧化穩(wěn)定性在110℃的測試溫度下按照測試方法DIN EN 14112進行測試。
實施例4-測試方法的結(jié)果

*Baynox是一種來自Lanxess的抗氧化劑并且是一種蒸餾過的、高純的活性組分在生物柴油中的溶液?；钚院恳驯辉O為20％g/l，這樣1L Baynox相當于200g的活性組分。分析結(jié)果表明Baynox中的活性組分是2，6-二-叔丁基-4-羥基甲苯。
權(quán)利要求
1.一種增加生物柴油的氧化穩(wěn)定性的方法，其包含將熔點小于或等于40℃的主抗氧化劑以10-20000ppm(w/w)的量加入到待穩(wěn)定的生物柴油中，其中所述的主抗氧化劑包含至少一種具有結(jié)構(gòu)I的化合物， 其中R1、R2＝氫、具有1-20個碳原子的直鏈烷基或 ，其中*是芳族環(huán)系的碳原子，R3、R5＝氫、具有1-20個碳原子的直鏈烷基，R4＝氫、具有1-40個碳原子的直鏈烷基，其中類型R1和R2的取代基與類型R3和R5的取代基在每種情況下是相同或不同的。
2.權(quán)利要求1的方法，其中包含0.1-99.9％重量的一種或多種具有結(jié)構(gòu)I的化合物的混合物用作為主抗氧化劑。
3.權(quán)利要求1的方法，其中僅包含具有結(jié)構(gòu)I的化合物的混合物用作為主抗氧化劑。
4.權(quán)利要求1-3至少一項所述的方法，其中所述的主抗氧化劑包含至少一種具有結(jié)構(gòu)III的化合物
5.權(quán)利要求1-3至少一項所述的方法，其中所述的主抗氧化劑包含至少一種具有結(jié)構(gòu)IV的化合物
6.熔點小于或等于40℃并且包含至少一種具有結(jié)構(gòu)I的化合物的主抗氧化劑用于增加生物柴油的氧化穩(wěn)定性的用途 其中R1、R2＝氫、具有1-20個碳原子的直鏈烷基或 ，其中*是芳族環(huán)系的碳原子，R3、R5＝氫、具有1-20個碳原子的直鏈烷基，R4＝氫、具有1-40個碳原子的直鏈烷基，其中類型R1和R2的取代基與類型R3和R5的取代基在每種情況下是相同或不同的。
7.一種氧化穩(wěn)定的生物柴油，其包含熔點小于或等于40℃并且包含至少一種具有結(jié)構(gòu)I的化合物的10-20000ppm(w/w)的主抗氧化劑， 其中R1、R2＝氫、具有1-20個碳原子的直鏈烷基或 ，其中*是芳族環(huán)系的碳原子，R3、R5＝氫、具有1-20個碳原子的直鏈烷基，R4＝氫、具有1-40個碳原子的直鏈烷基，其中類型R1和R2的取代基與類型R3和R5的取代基在每種情況下是相同或不同的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種增加生物柴油的氧化穩(wěn)定性的方法，其包括向待穩(wěn)定的生物柴油中加入用量為10－20000ppm(w/w)的熔點小于或等于40℃的主抗氧化劑，其中所述的主抗氧化劑包含至少一種具有結(jié)構(gòu)I的化合物，其中，R
文檔編號C10L1/183GK1847369SQ200610071929
公開日2006年10月18日 申請日期2006年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月4日
發(fā)明者H·-O·阿斯巴爾, T·博姆巴 申請人:德古薩公司