專利名稱：一種生產(chǎn)化工原料的加氫裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫裂化方法，特別是涉及一種可以有效處理劣質(zhì)催化裂化柴油轉(zhuǎn)化為化工原料的加氫裂化方法。
背景技術(shù)：
隨著原油日趨重質(zhì)化、劣質(zhì)化，以及對市場對重油需求的減少，對輕油需求的增加，重渣油的深度轉(zhuǎn)化程度不斷提高。其中催化裂化是重渣油輕質(zhì)化的重要手段之一。但催化裂化得到的產(chǎn)物性質(zhì)一般較差，一般需要再經(jīng)過進(jìn)一步處理才能得到合格產(chǎn)品。催化裂化得到的柴油餾分一般來說具有芳烴含量高，十六烷值低，硫、氮含量高等特點(diǎn)，難以直接作為產(chǎn)品，通常的加工手段也很難有效提高其產(chǎn)品質(zhì)量。
目前加工劣質(zhì)催化裂化柴油的常用方法是加氫精制，這種工藝投資低，技術(shù)成熟，但對柴油的改善有一定的限制，一般只能將柴油的十六烷值提高3-5個(gè)單位。如US 6,129,835介紹的采用常規(guī)的加氫精制技術(shù)，雖然能有效脫除硫、氮等雜質(zhì)，明顯改善柴油產(chǎn)品的顏色和安定性，并保持很高的柴油收率，但柴油產(chǎn)品十六烷值增幅有限。如果采用苛刻條件加氫精制，由于加氫精制基本不改變石油餾分的分子結(jié)構(gòu)，十六烷值不會有較大的提高，并且因?yàn)闅浜牧烤薮?4wt％以上)，加工成本大幅增加。
US5114562及US5068025等采用兩段法柴油加氫處理工藝，其一段采用傳統(tǒng)的加氫精制催化劑將原料中的硫、氮等雜質(zhì)脫除，第二段使用具有高加氫飽和活性的加氫催化劑進(jìn)行深度脫芳烴。雖然該工藝可將柴油中的芳烴脫到很低的程度，但氫耗大，投資高，經(jīng)濟(jì)性差，十六烷值提高不明顯，不能獲得合格的柴油產(chǎn)品。
中壓加氫裂化或中壓加氫改質(zhì)(如專利US4971680、CN1171430A等)利用加氫裂化催化劑將催化裂化柴油進(jìn)行一定轉(zhuǎn)化率的處理，這種方法可將催化裂化柴油的十六烷值提高十個(gè)單位以上，并獲得一定收率的汽油產(chǎn)品，但對于原料十六烷值很低的劣質(zhì)催化裂化柴油，仍不能得到合格的柴油產(chǎn)品。
CN 1061679C介紹了臨氫降凝技術(shù)是在臨氫和中等壓力條件下進(jìn)行擇形裂解的工藝過程。它利用特殊分子篩催化劑獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和適當(dāng)?shù)乃嵝灾行?，對柴油進(jìn)料中的正構(gòu)烷烴等高凝點(diǎn)組分進(jìn)行選擇性裂解，以降低柴油產(chǎn)品的凝固點(diǎn)，同時(shí)副產(chǎn)部份汽油和C3、C4輕烴。CN1257107A介紹了加氫降凝技術(shù)。該技術(shù)采用加氫精制-臨氫降凝組合工藝流程，通過對進(jìn)料進(jìn)行加氫預(yù)精制，不僅改善了臨氫降凝段進(jìn)料質(zhì)量，提高了對原料油的適應(yīng)性，延長了裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，而且大大緩解了操作條件，并使目的產(chǎn)品質(zhì)量大為改善。采用上述技術(shù)可以降凝蠟含量較高的柴油餾分原料，不能用于加工芳烴含量高的劣質(zhì)催化裂化柴油US5,030,780使用含有Y型分子篩和無定型硅鋁的催化劑處理柴油，主要對柴油中的芳烴進(jìn)行飽和，但十六烷值提高有限，對于十六烷值極低的劣質(zhì)催化裂化柴油原料，仍不能得到合合的產(chǎn)品。CN1156752A公開一種柴油改質(zhì)工藝，使用加氫裂化催化劑，在控制一定量氮的條件下，使柴油中的芳烴進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，可以明顯提高柴油的十六烷值，一般可以將十六烷值提高10個(gè)單位以上。但用于十六烷值極低的劣質(zhì)催化裂化柴油時(shí)，仍不能得到合格的產(chǎn)品。US5,011,593介紹一種用于硫和芳烴量較高原料的脫硫過程，使用含β沸石的催化劑，使用原料的硫含量為0.5～5.0wt％，芳烴含量50wt％以上，如催化裂化的輕循環(huán)油等。該專利相當(dāng)于采用含β沸石催化劑對催化裂化輕循環(huán)油進(jìn)行緩和加氫裂化，對于十六烷值極低的劣質(zhì)催化裂化柴油，并不能得到合格的產(chǎn)品。
US4789457、US4919789將重質(zhì)原料進(jìn)行催化裂化，以催化裂化輕循環(huán)油為原料，采用中壓加氫裂化生產(chǎn)汽油。US4426276將原油重質(zhì)餾分進(jìn)行催化裂化處理，催化裂化輕循環(huán)油和重循環(huán)油與直餾中間餾分油(直餾柴油)混合進(jìn)行加氫裂化，目的是生產(chǎn)汽油。這些技術(shù)的主要不足在于加氫裂化的原料僅為催化裂化循環(huán)油，沒有充分發(fā)揮加氫裂化的對劣質(zhì)、重質(zhì)原料的改質(zhì)功能，重質(zhì)原料全部進(jìn)行催化裂化處理，必然有較多不能利用的油漿外排，不能充分利用石油資源。
隨著催化裂化技術(shù)的發(fā)展，如催化氫轉(zhuǎn)移技術(shù)，來降低催化裂化汽油中的烯烴含量，提高了催化裂化汽油的氫含量，改善了催化裂化汽油的產(chǎn)品質(zhì)量，如CN1310223A等所述。但催化裂化過程沒有外來補(bǔ)充氫，催化裂化汽油中的氫含量增加的原因是通過催化氫轉(zhuǎn)移技術(shù)，將其它餾分中的氫轉(zhuǎn)移到了汽油餾分中，其結(jié)果是使其它餾分產(chǎn)品的氫含量大大降低，氫/碳比嚴(yán)重失調(diào)，分子結(jié)構(gòu)更趨向于氫/碳比更低的多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)。例如催化氫轉(zhuǎn)移技術(shù)得到的柴油餾分，比普通催化裂化柴油質(zhì)量更差，表現(xiàn)出的性質(zhì)是密度升高，一般可達(dá)0.9g/ml以上，芳烴含量增加，一般可以達(dá)到60wt％以上，十六烷值降低，通常為20左右。這類劣質(zhì)催化裂化柴油采用上述加氫方法一般難以有效處理，并且由于加工過程氫耗量太大，而不具有經(jīng)濟(jì)上的合理性。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種可以有效處理劣質(zhì)催化裂化柴油的加氫裂化工藝方法，本發(fā)明方法將劣質(zhì)催化裂化柴油和減壓餾分油兩種物料有機(jī)結(jié)合起來，采用適宜的工藝流程和操作條件，將劣質(zhì)催化裂化柴油和重質(zhì)餾分油充分轉(zhuǎn)化為化工原料的工藝方法。
本發(fā)明加氫裂化方法可以生產(chǎn)高芳烴潛含量(簡稱芳潛)的重石腦油，具體包括以下過程(1)將劣質(zhì)催化裂化柴油與重質(zhì)加氫裂化原料混合，其中劣質(zhì)催化裂化柴油具有密度高、芳烴含量高、十六烷值低等特點(diǎn)。20℃密度可達(dá)0.90g/ml以上，一般為0.90～0.99g/ml，通常為0.91～0.97g/ml；芳烴含量可以達(dá)到60wt％以上，一般為60wt％～97wt％，通常為70wt％～90wt％；十六烷值為20左右，一般為＜30，通常為12～25；(2)將步驟(1)得到的混合原料在加氫處理?xiàng)l件下，經(jīng)過加氫處理催化劑床層；(3)將步驟(2)得到的反應(yīng)流出物在加氫裂化條件下，經(jīng)過加氫裂化催化劑床層；(4)步驟(3)得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到包括重石腦油的各種輕質(zhì)產(chǎn)品和加氫尾油。根據(jù)本領(lǐng)域一般知識，調(diào)整步驟(3)所述的加氫裂化條件，使重石腦油的收率達(dá)到25wt％以上，一般為25wt％～55wt％，優(yōu)選為35wt～45wt％。重石腦油芳烴潛含量為50wt％以上，一般為50wt％～85wt％。產(chǎn)品收率以原料油為基準(zhǔn)(以下同，原料為所有液相原料之和)。
本發(fā)明步驟(1)中所述的劣質(zhì)催化裂化柴油是重、渣油催化裂化得到的催化裂化柴油，特別是采用氫轉(zhuǎn)移技術(shù)催化裂化得到的催化裂化柴油。步驟(1)中所述的重質(zhì)加氫裂化原料如減壓餾分油(VGO)、常壓瓦斯油(AGO)、脫瀝青油(DAO)、焦化瓦斯油(CGO)等中的一種或幾種混合物。劣質(zhì)催化裂化柴油與重質(zhì)加氫裂化原料的重量混合比例為1∶20～20∶1，優(yōu)選為1∶5～10∶1。
步驟(2)所述的加氫處理催化劑為常規(guī)的加氫處理催化劑，加氫處理?xiàng)l件為常規(guī)的加氫處理?xiàng)l件，如氫分壓為3～20MPa，優(yōu)選5～17MPa，反應(yīng)溫度為300～480℃，優(yōu)選330～440℃，液時(shí)體積空速為0.2～5h-1，優(yōu)選0.5～3h-1，氫油體積比為400～5000，優(yōu)選500～2000。
步驟(3)所述的加氫裂化催化劑為本領(lǐng)域常規(guī)催化劑。加氫裂化條件可以選擇常規(guī)的操作條件，如氫分壓為3～20MPa，優(yōu)選5～17MPa，反應(yīng)溫度為300～480℃，優(yōu)選330～440℃，液時(shí)體積空速為0.2～5h-1，優(yōu)選0.5～3h-1，氫油體積比為400～5000，優(yōu)選500～2000。步驟(2)和步驟(3)的操作條件可以相同，也可以不同。
步驟(4)所述反應(yīng)流出物分離可以選擇常規(guī)的分離方式。根據(jù)需要可以分離出氣體、輕石腦油、重石腦油、航煤、柴油、加氫尾油等。其中加氫尾油收率一般為20wt％左右，通常為15wt％～30wt％，尾油BMCI值可以達(dá)到15以下，一般為5～15。重石腦油芳烴潛含量可達(dá)＞50wt％，一般為50wt％～85wt％。
本發(fā)明加氫裂化方法將劣質(zhì)催化裂化柴油和VGO等重質(zhì)加氫裂化原料結(jié)合起來，即將劣質(zhì)催化裂化柴油和VGO等聯(lián)合加氫裂化，采用適宜的加氫裂化流程，控制適宜的條件，可以將兩種原料充分轉(zhuǎn)化，其中重石腦油收率高，芳烴潛含量高，是優(yōu)質(zhì)的重整原料。加氫尾油的BMCI值很低，是優(yōu)質(zhì)的蒸氣裂解制乙原料。一般來說，僅將VGO等重質(zhì)加氫裂化原料進(jìn)行加氫裂化時(shí)，在重石腦油收率較高的情況下，其尾油的BMCI值通常較高。本發(fā)明通過在重質(zhì)加氫裂化原料中加入劣質(zhì)催化裂化柴油后，在提高了石腦油芳烴潛含量的同時(shí)，還進(jìn)一步降低了加氫尾油的BMCI值，使其成為更優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯的原料。這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所意想不到的效果。
本發(fā)明經(jīng)過對催化氫轉(zhuǎn)移過程得到的劣質(zhì)催化裂化柴油進(jìn)行深入研究，得知該劣質(zhì)催化裂化柴油密度高，氫含量低，說明多環(huán)芳烴含量高，因此若加工為普通柴油或汽油產(chǎn)品，則需在十分苛刻的條件下，將多環(huán)芳烴加氫、裂解，其過程需要消耗大量氫氣，同時(shí)產(chǎn)品質(zhì)量仍不能滿足要求，需與其它高質(zhì)量產(chǎn)品調(diào)合后才能符合質(zhì)量要求，因此汽、柴油產(chǎn)品的加工成本很高，對加工企業(yè)提高整體產(chǎn)品質(zhì)量不利。本發(fā)明方法通過大量研究表明，通過與VGO等重質(zhì)烴類綜合加工，可以將多環(huán)芳烴最大量地轉(zhuǎn)化為高芳烴潛含量的重質(zhì)石腦油，該重質(zhì)石腦油是優(yōu)質(zhì)的催化重整原料。通過后續(xù)的催化重整過程，可以將加氫過程補(bǔ)入原料中的氫置換出來，循環(huán)回加氫過程使用，因此在經(jīng)濟(jì)上具有合理性。


圖1是本發(fā)明加氫裂化工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及的加氫為處理催化劑可以選自煉油工業(yè)中通常采用的加氫處理催化劑，一般是以無機(jī)多孔耐熔氧化物為載體，以第VIB族或VIII族金屬組分為加氫活性組分。比較常用的加氫處理催化劑一般是以γ-Al2O3為載體，催化劑活性組分是要素周期表中第VIB族和VIII族金屬組分的W、Mo、Ni、Co中的一種或幾種。以重量為基準(zhǔn)，一般WO3或MoO3的含量占10～30％，NiO的含量占3～12％。同時(shí)可以含有P、F、B等助劑。具體可以選擇現(xiàn)有加氫處理催化劑，也可以根據(jù)需要制備特定的加氫處理催化劑。商業(yè)加氫處理催化劑如UOP公司的HC-K、HC-T、HC-P和撫順石油化工研究院的FRIPP的3936、3996、FF-16、FF-26等。
本發(fā)明所涉及的加氫裂化催化劑是包括現(xiàn)有技術(shù)在內(nèi)任何適用的加氫裂化催化劑，它是由加氫組分和酸性組分所組成的雙功能催化劑，加氫活性組分是選自元素周期表中第VIB族和VIII族金屬組分，酸性組分為沸石和/或無定型硅鋁等。其載體主要是硅酸鋁、硅酸鎂、氧化鋁等無機(jī)耐熔氧化物，以及無機(jī)耐熔氧化物上的分散體等。沸石催化劑添加改性Y型，改性β型和改性ZSM-5分子篩中的一種或幾種作為酸性組分，加氫活性組分是選自元素周期表中第VIB族或VIII族金屬組分的W、Mo、Ni、Co中的一種或幾種。以重量為基準(zhǔn)，一般分子篩組分在催化劑上的重量是3～70％，WO3或MoO3的含量占15～30％，NiO的含量占3～10％。若使用無定型催化劑，則酸性硅鋁作為酸性組分，加氫活性組分是選自元素周期表中第VIB族或VIII族金屬組分的W、Mo、Ni、Co中的一種或幾種。以重量為基準(zhǔn)，一般酸性硅鋁在催化劑上的重量是35～75％，WO3或MoO3的含量占10～40％，NiO的含量占1～10％。具體可以選擇現(xiàn)有加氫裂化催化劑，也可以根據(jù)需要制備特定的加氫裂化催化劑。商業(yè)加氫裂化催化劑如UOP公司的HC-12、HC-14和撫順石油化工研究院的3905、3955、3976、FC-12、FC-24、FC-26、FC-28等。
本發(fā)明推薦采用下述加氫裂化催化劑，該催化劑包括如下組分氧化鎢和/或氧化鉬 12wt％～30wt％；氧化鎳和/或氧化鈷 3wt％～6wt％；
Y型分子篩 10wt％～75wt％，優(yōu)選為30wt％～60wt％；耐熔無機(jī)氧化物 10wt％～60wt％。
所述加氫裂化催化劑的性質(zhì)如下比表面為300～500m2/g，孔容為0.20～0.45ml/g。
其中所使用的Y型分子篩的性質(zhì)如下SiO2/Al2O3摩爾比為6.0～15.0，優(yōu)選為9.0～12.0，晶胞常數(shù)為2.436～2.444nm，氧化鈉含量低于0.2wt％。Y型分子篩為NH4NaY型分子篩用六氟硅酸銨水溶液處理后再進(jìn)一步水熱處理得到的。水熱處理過程可以將分子篩單獨(dú)進(jìn)行，也可以將分子篩與其它材料混合后共同處理。水熱處理可以采用普通的處理?xiàng)l件，也可以在適宜氨分壓下進(jìn)行水熱處理。
所述的耐熔無機(jī)氧化物為氧化鋁、氧化硅、無定形硅鋁中的一種或多種，優(yōu)選氧化鋁和/或無定形硅鋁，其中氧化鋁包括大孔氧化鋁和小孔氧化鋁。催化劑中還可以包括常規(guī)助劑，如氟、鈦、磷、硼等。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，大孔氧化鋁0～35wt％，小孔氧化鋁10～25wt％，無定形硅鋁0～25wt％。大孔氧化鋁通常具有如下性質(zhì)孔容為0.8～1.1ml/g，表面積300～450m2/g。小孔氧化鋁通常具有如下性質(zhì)孔容為0.4～0.6ml/g，表面積180～340m2/g。無定形硅鋁通常具有如下性質(zhì)二氧化硅含量為10wt％～60wt％，孔容為0.5～1.1ml/g，表面積220～560m2/g。
本發(fā)明推薦的加氫裂化催化劑可采用兩種方法制備，其一如下將Y型分子篩前體進(jìn)行水熱處理，其中水熱處理?xiàng)l件如下溫度為400～700℃，優(yōu)選500～600℃，壓力為0.05～0.2MPa，處理時(shí)間為0.5～3小時(shí)，得到Y(jié)型分子篩；再將Y型分子篩和由小孔氧化鋁、稀硝酸溶液膠溶制得的粘合劑混合、擠條、成型，再經(jīng)干燥和焙燒得催化劑載體，其中混合過程中選擇性加入大孔氧化鋁和/或無定形硅鋁；用含活性金屬的溶液浸漬催化劑載體，經(jīng)干燥和焙燒制成本發(fā)明的加氫裂化催化劑。所述的水熱處理可采用水蒸汽或氨氣-水蒸汽處理，其中氨氣-水蒸汽處理時(shí)，氨分壓為0.005～0.05MPa。
本發(fā)明推薦的加氫裂化催化劑的制備方法之二如下將Y型分子篩前體和由小孔氧化鋁、稀硝酸溶液膠溶制得的粘合劑混合、擠條、成型，其中混合過程中選擇性加入大孔氧化鋁和/或無定形硅鋁；用水蒸汽或氨氣-水蒸汽高溫處理上述的成型物，處理?xiàng)l件如下溫度400～700℃，優(yōu)選500～600℃，壓力為0～0.2MPa，其中氨氣分壓為0～0.05MPa，處理時(shí)間為0.5～3.0小時(shí)，制得載體；用含活性金屬的溶液浸漬催化劑載體，經(jīng)干燥和焙燒制成本發(fā)明的加氫裂化催化劑。其中用水蒸汽或氨氣-高溫處理含Y型分子篩前體的混合物后，Y型分子篩前體轉(zhuǎn)變?yōu)閅型分子篩。上述兩種催化劑制備過程中的擠條、干燥、浸漬、焙燒等均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方法。
所述Y型分子篩前體是用六氟硅酸銨水溶液處理NH4NaY型分子篩得到的，具體制備方法如下將原料NH4NaY型分子篩加水制成漿液，其中每100毫升漿液含有5～30克原料Y型分子篩；攪拌條件下，漿液升溫至50～120℃，然后向上述漿液中直接緩慢加入六氟硅酸銨水溶液或晶體，加入量為每100克Y型分子篩原料加入10～50克六氟硅酸銨，按每小時(shí)每100克Y型分子篩原料加5～30克六氟硅酸銨的速度加入，六氟硅酸銨加完后的反應(yīng)混合物維持50～120℃繼續(xù)攪拌0.1～24小時(shí)，對所得的產(chǎn)物為氟(硅)鋁酸銨鈉晶體和Y型分子篩，經(jīng)沉降分離除去氟(硅)鋁酸銨鈉晶體，得到Y(jié)型分子篩前體。其中原料NH4NaY型分子篩為工業(yè)NaY經(jīng)銨交換的產(chǎn)物，要求其氧化鈉重量含量為小于5％，SiO2/Al2O3摩爾比為3.5～7.0。
上述改性Y型分子篩經(jīng)六氟硅酸銨處理，可以在保持分子篩晶相結(jié)構(gòu)不破壞的基礎(chǔ)上，提高分子篩的硅鋁比，增加穩(wěn)定性，再經(jīng)過水熱處理調(diào)整表面性質(zhì)后，具有更高的活性和選擇性，可以有效提高裂化活性，同時(shí)由于晶相結(jié)構(gòu)完整，更有利于中間餾分裂化生產(chǎn)石腦油餾分。使用具有上述性質(zhì)的加氫裂化催化劑可以更充分地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。即該加氫裂化催化劑可以有效地將劣質(zhì)的催化裂化柴油有效地轉(zhuǎn)化為同質(zhì)量的芳潛很高的重石腦油，同時(shí)加氫尾油的BMCI值很低，是良好的蒸汽裂解制乙烯的原料。本發(fā)明方法及推薦的催化劑可以使劣質(zhì)的無法生產(chǎn)合格清潔燃料的催化裂化柴油轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量的化工原料，不但充分利用了原料，還大大提高了產(chǎn)品的附加值，具有良好的經(jīng)濟(jì)效果。下面具體制備出幾種分子篩和加氫裂化催化劑。
Y型分子篩制備實(shí)施例稱取原料NH4NaY型分子篩(銨交換度為80％、灼燒減重27.1％、SiO2/Al2O3摩爾比為5.3、氧化鈉含量為4.0wt％)2057.6克，加9升蒸餾水制成漿液，并在攪拌條件下加熱漿液升溫至95℃；向上述漿液中滴加由495.0克六氟硅酸銨和3500毫升蒸餾水配制的溶液，用2小時(shí)滴完，然后在95℃繼續(xù)攪拌2小時(shí)，停止攪拌靜置約10分鐘后，用傾析法分離出沉降的氟(硅)鋁酸銨鈉晶體，并經(jīng)水洗、干燥后，得到Y(jié)型分子篩前體A1。
稱取原料NH4NaY型分子篩(銨交換度為75％、灼燒減重26％、SiO2/Al2O3摩爾比為4.5、氧化鈉含量為4.0wt％)270克，加1.2升蒸餾水制成漿液，并回流攪拌條件下加熱漿液升溫至95℃，而后在95℃恒溫回流條件下以每5分鐘加1次，每次加2.5g的速度將90克六氟硅酸銨晶體加到上述漿液中，而后漿液在95℃恒溫回流條件下繼續(xù)攪拌2小時(shí)，停止攪拌靜置約10分鐘后，用傾析法分離出沉降的氟(硅)鋁酸銨鈉晶體，并經(jīng)水洗、干燥后，得到Y(jié)型分子篩前體A2。
加氫裂化催化劑制備實(shí)施例1本實(shí)施例制備加氫裂化催化劑I，具體步驟如下(1)將Y型分子篩前體A1經(jīng)水熱處理，其中水熱處理?xiàng)l件如下溫度為600℃，水分壓為0.1MPa，處理時(shí)間為1小時(shí)，得到Y(jié)型分子篩I；(2)取153.5克步驟(1)所得的Y型分子篩I、由120克小孔氧化鋁(孔容0.47ml/g，比表面積為280m2/g)、0.2N稀硝酸溶液440ml膠溶制得的粘合劑混合，經(jīng)擠條、成型后，再經(jīng)110℃干燥5小時(shí)，600℃焙燒6小時(shí)得催化劑載體；
(3)用含鉬和鎳的水溶液浸漬步驟(2)得到的催化劑載體，經(jīng)110℃干燥5小時(shí)，500℃焙燒5小時(shí)，制成本發(fā)明的加氫裂化催化劑I。
加氫裂化催化劑制備實(shí)施例2本實(shí)施例制備加氫裂化催化劑II，具體步驟如下(1)將170gY型分子篩前體A1和由80g小孔氧化鋁、稀硝酸溶液膠溶制得的粘合劑(同實(shí)施2)混合、擠條、成型；(2)用氨氣-水蒸汽高溫處理步驟(1)所得的成型物，處理?xiàng)l件如下溫度550℃，壓力為0.1MPa，其中氨氣分壓為0.01MPa，處理時(shí)間為1小時(shí)，制得載體，其中含有Y型分子篩II；(3)用含鎢和鎳的水溶液浸漬步驟(2)得到的催化劑載體，經(jīng)110℃干燥5小時(shí)，500℃焙燒5小時(shí)，制成本發(fā)明的加氫裂化催化劑II。
加氫裂化催化劑制備實(shí)施例3本實(shí)施例制備加氫裂化催化劑III，具體步驟如下(1)將Y型分子篩前體A2經(jīng)水蒸汽熱處理，其中處理?xiàng)l件如下溫度為550℃，水分壓為0.2MPa，處理時(shí)間為1小時(shí)，得到Y(jié)型分子篩II；(2)取228克步驟(1)所得的Y型分子篩III、由100g小孔氧化鋁制備的粘合劑(同實(shí)施例2)、46g無定形硅鋁(氧化硅含量為40wt％，孔容0.64ml/g，表面積310m2/g)混合，經(jīng)擠條、成型后，再經(jīng)100℃干燥6小時(shí)，600℃焙燒5小時(shí)得催化劑載體；(3)用含鉬和鎳的水溶液浸漬步驟(2)得到的催化劑載體，經(jīng)110℃干燥5小時(shí)，500℃焙燒5小時(shí)，制成本發(fā)明的加氫裂化催化劑III。
加氫裂化催化劑制備實(shí)施例4本實(shí)施例制備加氫裂化催化劑IV，具體步驟如下
(1)將274gY型分子篩前體A2和由80g小孔氧化鋁、稀硝酸溶液膠溶制得的粘合劑(同實(shí)施2)混合、擠條、成型；(2)用氨氣-水蒸汽高溫處理步驟(1)所得的成型物，處理?xiàng)l件如下溫度550℃，壓力為0.1MPa，其中氨氣分壓為0.01MPa，處理時(shí)間為1小時(shí)，制得載體，其中含有Y型分子篩IV；(3)用含鎢和鎳的水溶液浸漬步驟(2)得到的催化劑載體，經(jīng)110℃干燥5小時(shí)，500℃焙燒5小時(shí)，制成本發(fā)明的加氫裂化催化劑IV。
表1 各加氫裂化催化劑中Y型分子篩的性質(zhì)

表2 各實(shí)施例所得加氫裂化催化劑的組成和性質(zhì)

下面結(jié)合應(yīng)用實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方案和效果。其中涉及的催化劑FF-26為加氫處理催化劑，撫順石油化工研究院研制，山東公泉化工公司生產(chǎn)，主要性質(zhì)見表3。原料油性質(zhì)見表4，具體操作條件和結(jié)果見表5。其中重石腦油的餾程為65～177℃，煤油與柴油的切割點(diǎn)為282℃，尾油的切割點(diǎn)為370℃。
表3 加氫處理催化劑FF-26的主要性質(zhì)

表4 原料油性質(zhì)

表5 VGO與柴油混合加工，一次通過流程

權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)化工原料的加氫裂化方法，生產(chǎn)高芳烴潛含量的重石腦油，包括以下過程(1)將劣質(zhì)催化裂化柴油與重質(zhì)加氫裂化原料混合，其中劣質(zhì)催化裂化柴油20℃密度可達(dá)0.90g/ml以上，芳烴含量為60wt％以上，十六烷值為20左右；(2)將步驟(1)得到的混合原料在加氫處理?xiàng)l件下，經(jīng)過加氫處理催化劑床層；(3)將步驟(2)得到的反應(yīng)流出物在加氫裂化條件下，經(jīng)過加氫裂化催化劑床層；(4)步驟(3)得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，得到包括重石腦油的各種輕質(zhì)產(chǎn)品和加氫尾油。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述劣質(zhì)催化裂化柴油與重質(zhì)加氫裂化原料的重量混合比例為1∶20～20∶1；所述的劣質(zhì)催化裂化柴油20℃密度為0.90～0.99g/ml，芳烴含量為60wt％～97wt％，十六烷值為12～30。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的劣質(zhì)催化裂化柴油與重質(zhì)加氫裂化原料的重量混合比例為1∶5～10∶1；劣質(zhì)催化裂化柴油20℃密度為0.91～0.97g/ml，芳烴含量為70wt％～90wt％，十六烷值為15～25。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的劣質(zhì)催化裂化柴油是采用氫轉(zhuǎn)移技術(shù)催化裂化得到的催化裂化柴油。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的重質(zhì)加氫裂化原料選自減壓餾分油、常壓瓦斯油、脫瀝青油、焦化瓦斯油等中的一種或幾種的混合物。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的加氫處理?xiàng)l件為氫分壓為3～20MPa，反應(yīng)溫度為300～480℃，液時(shí)體積空速為0.2～5h-1，氫油體積比為400～5000。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述的加氫處理?xiàng)l件為氫分壓為5～17MPa，反應(yīng)溫度為330～440℃，液時(shí)體積空速為0.5～3h-1，氫油體積比為500～2000。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的加氫裂化條件為氫分壓為3～20MPa，反應(yīng)溫度為300～480℃，液時(shí)體積空速為0.2～5h-1，氫油體積比為400～5000。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述的加氫裂化條件為氫分壓為5～17MPa，反應(yīng)溫度為330～440℃，液時(shí)體積空速為0.5～3h-1，氫油體積比為500～2000。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)所述反應(yīng)流出物分離為氣體、輕石腦油、重石腦油、航煤、柴油、加氫尾油等。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的重石腦油收率為25wt％以上，重石腦油芳烴潛含量為50wt％以上；加氫尾油收率為20wt％左右，尾油BMCI值可以達(dá)到15以下。
12.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的重石腦油收率為25wt％～55wt％，重石腦油芳烴潛含量為50wt％～85wt％；加氫尾油收率為15wt％～30wt％，尾油BMCI值為5～15。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化催化劑包括如下組分氧化鎢和/或氧化鉬12wt％～30wt％；氧化鎳和/或氧化鈷3wt％～6wt％；Y型分子篩10wt％～75wt％；耐熔無機(jī)氧化物 10wt％～60wt％。
14.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述的Y型分子篩含量為30wt％～60wt％。
15.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述的加氫裂化催化劑比表面為300～500m2/g，孔容為0.20～0.45ml/g。
16.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述的Y型分子篩的性質(zhì)如下SiO2/Al2O3摩爾比為6.0～15.0，優(yōu)選為9.0～12.0，晶胞常數(shù)為2.436～2.444nm，氧化鈉含量低于0.2wt％。
17.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述的Y型分子篩為NH4NaY型分子篩用六氟硅酸銨水溶液處理后再進(jìn)一步水熱處理得到的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)化工原料的加氫裂化方法，將劣質(zhì)催化裂化柴油與重質(zhì)加氫裂化原料按比例混合，然后進(jìn)行加氫處理和加氫裂化，通過控制操作條件，使重石腦油的收率達(dá)到40wt％左右，同時(shí)保護(hù)尾油收率為20wt％左右。本發(fā)明所使用的劣質(zhì)催化裂化柴油具有密度高、多環(huán)芳烴含量高、十六烷值低等特點(diǎn)。其20℃密度0.95g/ml左右，芳烴含量可達(dá)到90wt％左右，十六烷值僅為20左右?，F(xiàn)有技術(shù)一般難以有效處理，本發(fā)明方法通過將劣質(zhì)催化裂化柴油與VGO等原料混合加工，可以將其有效轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量的催化重整原料，同時(shí)得到的尾油BMCI值較低，是優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料。
文檔編號C10G47/00GK1955257SQ200610008420
公開日2007年5月2日 申請日期2006年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月24日
發(fā)明者關(guān)明華, 戴寶華, 石友良, 胡江青, 劉濤, 屠偉龍, 白振民, 孫洪江 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院, 中國石化鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司