專利名稱：減少含有含氧物的中間餾分燃料中過氧化物的組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括將烴添加物與中間餾分燃料結(jié)合，以減少燃料中過氧化物形成或存在的組合物和方法。特別地，將中間餾分燃料與一種或多種含氧物(oxygenates)混合。烴添加物包括極性官能基團和官能基團β位的叔氫。添加物與中間餾分燃料結(jié)合減緩了過氧化物的形成和/或減少了過氧化物的存在，從而提高燃料系統(tǒng)彈性體的耐用性，例如彈性體是墊圈、膠管和封條，其暴露于燃料中的過氧化物中。烴添加物的其它優(yōu)點包括增強燃料的穩(wěn)定性和顏色的持久性，以及減少燃料中的沉積物。
背景技術(shù)：
柴油發(fā)動機較之點火汽油發(fā)動機的公認優(yōu)點是柴油發(fā)動機的高效率。柴油發(fā)動機的相對效率顯著地超出點火汽油發(fā)動機，并可直接轉(zhuǎn)化為燃料的節(jié)約以及燃燒副產(chǎn)物中的溫室氣體例如二氧化碳的降低。但是，其負面作用是，柴油發(fā)動機具有高的顆粒物和Nox散發(fā)的缺點。通過在柴油燃料中混有含氧物，可顯著降低顆粒物。這些混入物能顯著減少顆粒物的水平，并且不會顯著增加Nox。不幸的是，混有柴油燃料的普通含氧物會加劇柴油燃料中過氧化物的形成。過氧化物對周圍貯存容器和操作條件是一個嚴重問題，結(jié)果是造成柴油燃料系統(tǒng)老化。
而且現(xiàn)在傾向于使用極低硫的柴油燃料，極低硫的柴油燃料一般是指具有50ppm或更低的硫的燃料(″ULSD燃料″)。這種使用ULSD燃料的趨勢會導致燃燒系統(tǒng)的實質(zhì)改變，并同樣顯著地改變?nèi)剂系囊?guī)格。許多工業(yè)化國家正在減少和/或已經(jīng)減少他們強制的硫含量的最大規(guī)格。結(jié)果，符合新的規(guī)格配制的燃料的性能和操作面臨新的關(guān)注。
一種對ULSD燃料的關(guān)注是去除硫化合物(一些硫化合物是有效的過氧化物清除劑和/或分解劑)會使過氧化物在這些燃料中產(chǎn)生。過氧化物潛在的增加對燃料系統(tǒng)有害，因為已知過氧化物會老化燃料系統(tǒng)的彈性體。因此，增加過氧化物會引起使用ULSD燃料的燃料系統(tǒng)的封條、墊圈和膠管出現(xiàn)故障。例如，參見Owen和Colev，汽車燃料參考書(Automotive Fuels Reference Book)，第二版，1995，pp.520-523。這一問題潛在的嚴重性在1960和1970年代的噴氣式發(fā)動機燃料中也有較好的證明，這些燃料中的高過氧化物含量與這些系統(tǒng)中燃料膠管、墊圈和封條的高損壞速度相關(guān)。參見E.g.，F(xiàn)odor等人“噴氣式發(fā)動機燃料中過氧化物的形成”，能量和燃料(Energv and Fuels)，1988，pp.729-34。
其它的關(guān)注是當過氧化物的水平上升時，燃料穩(wěn)定性、顏色持久性和燃料沉積物增加。這些關(guān)注在Bacha和Lesnini，“柴油燃料在3000的熱穩(wěn)定性(Diesel Fuel Thermal Stability at 3000)”，液體燃料的穩(wěn)定性和操作的第六次國際會議，Vancouver，加拿大，1997年10月13-17日；Vardi和Kraus，“Peroxide Formation in Low SulfurAutomotive Diesel Fuels”，SAE論文No.920826中有論述。

發(fā)明內(nèi)容
通過烴添加物與燃料的結(jié)合，獲得中間餾分燃料中過氧化物的形成或存在的減少。特定地，中間餾分燃料與一種或多種含氧物混合。烴添加物包括極性官能基團和官能基團β位的叔氫。結(jié)合添加物的中間餾分燃料、添加物自身和使用添加物的方法都可減緩燃料中過氧化物的形成或減少燃料中過氧化物的存在。過氧化物的減少可提高燃料系統(tǒng)彈性體的耐用性，增強燃料的穩(wěn)定性和顏色的持久性，以及減少燃料沉積物的形成。
根據(jù)本文實施方案的燃料組合物，含有中間餾分燃料、含氧物和烴添加物，其中烴添加物含有極性官能基團和官能基團β位的叔氫。一種減少混有一種或多種含氧物的中間餾分燃料中過氧化物含量的方法，包括將中間餾分燃料與一種或多種含氧物混合；燃料與烴添加物結(jié)合，該烴添加物含有極性官能基團和官能基團β位的叔氫；其中和沒有烴添加物的相同燃料比較，與燃料結(jié)合的烴添加物的量減少了燃料中過氧化物的量。
相信具有極性官能基團和官能基團β位的叔氫(質(zhì)子氫)的烴添加物在貯存和操作溫度下作為中間餾分燃料自由基陷阱。這些自由基陷阱俘獲氧化的中間餾分燃料中的強自由基R*、OH*和R1-CH*-O-R2并阻斷過氧化物的生成。未處理的氧化燃料可按如下過程產(chǎn)生過氧化物
添加物分子上的極性官能基團可以是以下特征基團醇、烷基酯、羧酸、酮、醛、胺、胺酯、硝基和亞硝酸酯化合物、硝酸酯、酚和其它官能基團，該官能基團或使其附著的烴分子β位的電子撤回，或能夠使自由基共振離域。
烴添加物包括一類化合物，此類化合物在這些自由基可促進構(gòu)成過氧化物形成的燃料自由基的鏈支化和增長步驟之前，用化學方法設(shè)置為初生態(tài)烷基(R*)和羥基(OH*)自由基的自由基陷阱。自由基猝滅反應由以下兩個反應式表示
其中R1和R2是碳鏈長度為C2-C30的不同烷基，在由任意官能基團組成的極性″X″官能基團的β位附加在自由基清除分子上，電子在自由基清除添加物分子的β位撤回。
在一個例子中，硝酸烷基酯作為自由基陷阱在低硫中間餾分燃料中抑制過氧化物的形成。
產(chǎn)物R1R2C*-CH2-ONO2具有穩(wěn)定硝酸酯官能基團β位叔碳的自由基，硝酸酯官能團還可以進一步穩(wěn)定經(jīng)過硝酸酯官能基上共振離域的自由基。類似的自由基穩(wěn)定反應式可寫成添加物分子與其它上述列舉的可作為自由基陷阱的官能基團。
本文利用的烴燃料通常由餾程為大約160℃至370℃的烴的混合物組成。此類燃料經(jīng)常被稱作“中間餾分燃料”，由于它們含有的成分在汽油之后蒸餾。此類燃料包括柴油燃料、生物柴油(biodiesel)和生物柴油-衍生燃料、燃燒器燃料(burner fuel)、煤油、瓦斯油(gas oil)、噴氣式發(fā)動機燃料(jet fuel)和燃氣渦輪發(fā)動機燃料。
在一個實施方案中，應用的中間餾分燃料是具有以下蒸餾分布特征的燃料

也可使用具有范圍在30-60的清晰十六烷值(clear cetane number)(例如，缺乏任何十六烷改進劑(例如有機硝酸酯)時的十六烷值)的中間餾分燃料。在另一個例子中清晰十六烷值在40-50范圍內(nèi)。
通過在中間餾分燃料中混入含氧物，使得燃料氧含量在2-6％(8-15體積％)，可以顯著降低從中間餾分燃料燃燒系統(tǒng)釋放出來的顆粒物。這些混合物能減少30-50％的顆粒物，同時不會顯著增加NOx。可使用的含氧物包括醚類，例如二甲醚(DME)、丁醚、戊醚、二正丁醚；甘醇二甲醚聚醚類，例如二甘醇甲醚(DGME)、三甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1，2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、Cetaner(96％甘醇二甲醚和4％二甲氧基甲烷的混合物)、乙二醇單叔丁基醚；乙二醇單正丁基醚；碳酸酯類，例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；二乙酸酯類，例如乙二醇乙酸酯；縮醛類，例如二甲氧基甲烷(DMM或甲縮醛)、2-乙基己基乙酸酯；植物或動物油的酯，例如豆油脂肪酸甲酯，醇類，例如乙醇、甲醇、異丙醇、丁醇，酮，醛，羧酸及其酯，等等。
例如上述列舉的酯可混入中間餾分燃料以減少中間餾分發(fā)動機中的微粒釋放，所述柴油發(fā)動機在氧存在下有自氧化的傾向，形成過氧化物，如反應式1所示。
[2][3][4][5][6]純的柴油燃料也有自氧化的傾向，并且由于燃料與氧反應形成過氧化物，會在貯存溫度氧化老化。此類過氧化物的形成依賴于溫度，在升高的溫度下形成的速度更高。負載過氧化物的燃料造成危害貯存和操作的爆炸。在柴油燃料與含氧物混合以更高的速度形成過氧化物時，如反應式1-6所示，上述危險會進一步加劇。由于過氧化物形成的老化會成為周圍貯存容器和操作條件(高至80℃)的嚴重問題。
例如中間餾分燃料(柴油、噴氣式發(fā)動機燃料，等等)的烴中形成的過氧化物根據(jù)以下反應由氧奪取燃料分子的氫自由基開始。
[8][9][10][11]通過過兩個“熱”自由基R*(烷基自由基)和OH*(羥基自由基)反應7-9開始并促進燃料過氧化物的形成。反應10和11表示烷基自由基R*如何引起過氧化物在燃料中產(chǎn)生。此類過氧化物在升高溫度下的貯存過程中有熱爆炸危險。因此，通過使用在本文初描述的烴添加物抵消兩個“熱”自由基R*和OH*，可有效地阻斷燃料過氧化物自由基在環(huán)境溫度下形成。
其它添加物也可包括在本文描述的燃料組合物中，條件是它們不會對不同于本文得到的過氧化物的含量或形成有不利影響。因此，可使用一種或多種此類組分組成作為腐蝕抑制劑、抗氧化劑、抗銹劑、去污劑和分散劑、燃料潤滑添加劑、破乳劑、染料、惰性稀釋劑、冷流改進劑、電導劑、金屬減活化劑、穩(wěn)定劑、止泡添加劑、去冰劑、生物殺滅劑、增香劑、減阻劑、助燃劑，例如，包括MMT(三羰基甲基環(huán)戊二烯基錳methylcyclopentadienyl manganese triacarbonyl)、含氧物和類似材料。這些添加劑也可組合成添加包使用。
硫化合物自身可減少燃料中過氧化物的量，所以目前的分析涉及低硫燃料。例如，含有有機硝酸酯助燃劑的極低硫燃料可具有小于大約100ppm的硫，或者小于大約50ppm的硫。更進一步可選擇包括具有小于大約20ppm或小于大約10ppm的硫的燃料。
氧化中間餾分燃料中烴添加物的濃度可在相對寬的限度內(nèi)變化，以便應用的量至少能足以減少存在或形成的過氧化物。處理率可根據(jù)燃料中混合的含氧物的類型和濃度變化。處理率也可根據(jù)與燃料結(jié)合的特定烴添加物變化。添加物的量為每百萬份燃料100-5,000體積份添加物。在一個例子中，烴添加物與燃料以每百萬份燃料500-2500體積份烴添加物的處理率結(jié)合。
保持氧化燃料中過氧化物的量小于大約8ppm，本文描述的有機烴添加物與氧化中間餾分燃料能獲得(1)彈性體耐久性提高，(2)提高的燃料穩(wěn)定性，(3)燃料沉積物的減少，和(4)提高的顏色持久性。
基于前面的分析，可以知道含有烴添加物的氧化中間餾分燃料中過氧化物的形成和/或存在(例如，過氧化物的量)減少了。當燃料長期貯存時，這對于延長與燃料接觸的彈性材料的壽命是一個顯著的優(yōu)點。其它的優(yōu)點包括提高燃料的穩(wěn)定性、顏色的持久性和減少燃料中的沉積物。
期望根據(jù)行駛英里數(shù)、燃料燃燒的加侖數(shù)或服務的天數(shù)/年限，與不含所述烴添加物的燃料系統(tǒng)的彈性體耐久性比較，易受由暴露在燃料系統(tǒng)中過氧化物的老化影響的彈性體的穩(wěn)定性因此可以延長或提高至少25％。在另一個實施方案中，與暴露在不含烴添加物的燃料的彈性體的耐久性比較，彈性體的耐久性延長或提高至少10％。
期望根據(jù)行駛英里數(shù)、燃料燃燒的加侖數(shù)或服務的天數(shù)/年限，與不含所述烴添加物的燃料的穩(wěn)定性比較，中間餾分燃料的燃料穩(wěn)定性因此可以延長或提高至少25％。在另一個實施方案中，與不含烴添加物的燃料的穩(wěn)定性比較，燃料的穩(wěn)定性延長或提高至少10％。
期望根據(jù)行駛英里數(shù)、燃料燃燒的加侖數(shù)或服務的天數(shù)/年限，與不含所述烴添加物的燃料的顏色持久性比較，燃料顏色的持久性因此可以延長或提高至少25％。在另一個實施方案中，期望與不含烴添加物的燃料的耐久性比較，燃料顏色的耐久性延長或提高至少10％。
期望根據(jù)行駛英里數(shù)、燃料燃燒的加侖數(shù)或服務的天數(shù)/年限，與不含所述烴添加物的燃料中燃料沉積物的量比較，燃料沉積物的形成或存在因此可以減少至少25％。在另一個實施方案中，與不含烴添加物的燃料中燃料沉積物的量比較，沉積物的量減少或延長至少10％。
應當理解在說明書或權(quán)利要求書的任何位置以單數(shù)或復數(shù)提到的反應物和組分的化學名稱確認為它們在與另外的由化學名稱或化學類型提到的物質(zhì)(例如，基礎(chǔ)燃料、溶劑，等等)接觸之前存在的化學名稱。不管什么化學變化、轉(zhuǎn)化和/或反應，如果發(fā)生的話，得到的混合物或溶液或反應介質(zhì)本身的變化、轉(zhuǎn)化和/或反應是在按照本公開的條件下共同產(chǎn)生具體的反應物和/或組分的自然結(jié)果。因此，反應物和組分確定為共同進行期望的化學反應或形成想要的組合物(例如，添加濃縮物或添加的燃料混合物)的成分。還會認識到添加組分可加入或混入或各自與基礎(chǔ)燃料混合和/或作為用于形成預先形成添加結(jié)合物和/或次結(jié)合物的組分。因此，雖然以下的權(quán)利要求以現(xiàn)在時態(tài)提到物質(zhì)、組分和/或成分(″comprises″，″is″等)，但是引用的物質(zhì)、組分或成分是在其按照本公開內(nèi)容第一次混入或與一種或多種其它物質(zhì)、組分和/或成分混合之前存在的。實際上物質(zhì)、組分或成分在這樣混入或混合操作過程中或之后立刻經(jīng)過化學反應或轉(zhuǎn)化會失去其原始特性，到如此程度才能對本公開內(nèi)容及其權(quán)利要求完全在精神上精確理解和領(lǐng)會。
在本說明書中多處，引用文獻已制定為數(shù)字技術(shù)文件。所有這些引用文獻如在這里全部闡明都清楚地并入本公開的內(nèi)容中。
本發(fā)明在實施中允許有明顯的變更。因此，上述描述不意在限制，和不應解釋為將本發(fā)明限制到上文提到的特定范例。將意在概括的內(nèi)容在隨后的權(quán)利要求書中闡明并且其等價物在法律上被允許。
申請人不意在向公眾貢獻出任何公開的實施方案，對于范圍而言，任何公開的改進或變更不應按照字義落入權(quán)利要求的范圍，它們被認為是等同原則下本發(fā)明的一部分。
權(quán)利要求
1.一種降低混有一種或多種含氧物的中間餾分燃料中過氧化物的量的方法，該方法包括以下步驟提供混有一種或多種含氧物的中間餾分燃料；將燃料與烴添加物結(jié)合，烴添加物含有極性官能基團和官能基團β位的叔氫；其中和沒有烴添加物的相同燃料比較，與燃料結(jié)合的烴添加物的量減少了燃料中過氧化物的含量。
2.一種燃料組合物，含有中間餾分燃料；含氧物；和烴添加物，烴添加物含有極性官能基團和在官能團β位的叔氫。
3.一種含有含氧物的中間餾分燃料的烴添加物，該添加物含有極性官能基團和官能基團β位的叔氫。
4.一種提高中間餾分燃料系統(tǒng)彈性體耐用性的方法，包括以下步驟提供混有一種或多種含氧物的中間餾分燃料；將燃料與烴添加物結(jié)合，該烴添加物含有極性官能基團和官能基團β位的叔氫；其中和燃燒沒有烴添加物的中間餾分燃料的中間餾分燃料系統(tǒng)中彈性體的穩(wěn)定性比較，與燃料結(jié)合的烴添加物的量提高了中間餾分燃料系統(tǒng)彈性體的穩(wěn)定性。
5.一種提高混有一種或多種含氧物的中間餾分燃料顏色耐久性的方法，包括以下步驟提供混有一種或多種含氧物的中間餾分燃料；將燃料與烴添加物結(jié)合，烴添加物含有極性官能基團和官能基團β位的叔氫；其中和沒有烴添加物的混有一種或多種含氧物的中間餾分燃料的顏色耐久性比較，與燃料結(jié)合的烴添加物的量提高了中間餾分燃料的顏色耐久性。
6.一種提高混入一種或多種含氧物的中間餾分燃料穩(wěn)定性的方法，包括以下步驟提供混入一種或多種含氧物的中間餾分燃料；將燃料與烴添加物結(jié)合，該烴添加物含有極性官能基團和官能基團β位的叔氫；其中和沒有烴添加物的混有一種或多種含氧物的中間餾分燃料的燃料穩(wěn)定性比較，與燃料結(jié)合的烴添加物的量提高了中間餾分燃料的燃料穩(wěn)定性。
7.一種減少混有一種或多種含氧物的中間餾分燃料中燃料沉積物的方法，包括以下步驟提供混有一種或多種含氧物的中間餾分燃料；將燃料與烴添加物結(jié)合，該烴添加物含有極性官能基團和官能基團β位的叔氫；其中和沒有烴添加物的混有一種或多種含氧物的中間餾分燃料中的燃料沉積物比較，與燃料結(jié)合的烴添加物的量減少了中間餾分燃料中的燃料沉積物。
全文摘要
通過烴添加物與中間餾分燃料結(jié)合，減少中間餾分燃料中過氧化物形成或存在。特別地，將中間餾分燃料與一種或多種含氧物混合。烴添加物包括極性官能基團和官能基團β位的叔氫。結(jié)合添加物的中間餾分燃料、添加物自身和使用添加物的方法都可減緩燃料中過氧化物的形成或減少燃料中過氧化物的存在。過氧化物的減少可提高燃料系統(tǒng)彈性體的耐用性，增強燃料的穩(wěn)定性和顏色的持久性，以及減少燃料沉積物的形成。
文檔編號C10L1/188GK1629259SQ20041008837
公開日2005年6月22日 申請日期2004年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月4日
發(fā)明者S·D·施瓦布, J·J·本內(nèi)特, A·A·阿拉迪 申請人:雅富頓公司