專利名稱：用于還原氮氧化物、能耐受貧燃/富燃老化的小孔分子篩負(fù)載銅催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及小孔分子篩負(fù)載的銅催化劑，它們在暴露于還原氣氛之后，特別是在高溫暴露之后仍經(jīng)久耐用。
背景技術(shù)：
人們開發(fā)出了用含氮化合物如氨或脲對NOx進(jìn)行選擇性催化還原(SCR)的技術(shù)，用于許多應(yīng)用，包括處理工業(yè)固定式應(yīng)用裝置、熱電廠裝置、燃?xì)鉁u輪、燃煤電廠裝置，化學(xué)加工工業(yè)中的工廠和煉油廠加熱器及鍋爐，加熱爐、焦?fàn)t，城市廢物處理裝置和焚燒爐，以及許多機(jī)動車(移動式)應(yīng)用，例如處理柴油機(jī)廢氣。NH3SCR系統(tǒng)中發(fā)生多個(gè)化學(xué)反應(yīng)，它們均是將NOx還原成氮的所需反應(yīng)。主反應(yīng)可用反應(yīng)式(I)表示。4N0+4NH3+02 — 4N2+6H20(I)與氧之間的非選擇性競爭反應(yīng)會產(chǎn)生次級排放物，或者白白消耗氨。一種這樣的非選擇性反應(yīng)是氨的完全氧化，如反應(yīng)式(2)所示。4NH3+502 — 4N0+6H20(2)另外，副反應(yīng)會產(chǎn)生不合需要的產(chǎn)物如N2O,如反應(yīng)式(3)所示。4NH3+4N0+302 — 4N20+6H20(3)用NH3對NOx進(jìn)行的SCR所用的催化劑可包括例如硅鋁酸鹽分子篩。一種應(yīng)用是控制機(jī)動車柴油機(jī)發(fā)動機(jī)排放的NOx排放物，還原劑可以得自氨的前體如脲，或者將氨本身直接注入。為提高催化活性，可將過渡金屬加入至硅鋁酸鹽分子篩。最常檢測的過渡金屬分子篩有Cu/ZSM-5、Cu/ β、Fe/ZSM-5和Fe/ β，因?yàn)樗鼈兙哂邢鄬^寬的溫度活性窗口。然而，Cu基分子篩催化劑一般比Fe基分子篩催化劑表現(xiàn)出更好的低溫NOx還原活性。ZSM-5和β分子篩在應(yīng)用中具有許多缺點(diǎn)。它們在高溫水熱老化過程中易脫鋁，導(dǎo)致酸性降低，特別是Cu/ β和Cu/ZSM-5催化劑。β和ZSM-5基催化劑還受烴影響，烴在較低溫度下吸附在催化劑上，并隨著催化體系溫度的升高而被氧化，放出大量的熱，對催化劑造成熱損害。當(dāng)應(yīng)用于機(jī)動車柴油機(jī)時(shí)，這個(gè)問題尤其嚴(yán)重，因?yàn)樵诶鋯訒r(shí)，大量烴會吸附到催化劑上。β和ZSM-5分子篩還容易因?yàn)闊N而結(jié)焦。一般而言，與Fe基分子篩催化劑相比，Cu基分子篩催化劑耐熱性較差，并且產(chǎn)生較高水平的N20。不過，它們有一個(gè)有利的優(yōu)點(diǎn)，就是它們在應(yīng)用中與相應(yīng)的Fe分子篩催化劑相比漏氨較少。WO 2008/132452揭示了一種將氣體中的氮氧化物轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾姆椒ǎ窃诎辽僖环N過渡金屬的沸石催化劑存在下，使氮氧化物接觸含氮還原劑，其中所述至少一種過渡金屬選自 Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Re、Ir 和 Pt。WO 2008/106518揭示了一種纖維基體壁流過濾器與疏水性菱沸石分子篩的組合，所述疏水性菱沸石分子篩作為所述纖維基體壁流過濾器上的SCR催化劑。據(jù)稱該過濾器提高了系統(tǒng)構(gòu)造的靈活性，并降低了主動再生的燃料成本。該主動再生可能包括暴露于稀薄空氣條件。然而，該文獻(xiàn)未想到將過濾器置于還原條件下。該文獻(xiàn)也沒有揭示或者意識到在催化劑暴露于這樣的還原氣氛之后，保持催化劑的耐久性。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，使用催化劑的方法包括在化學(xué)過程中將催化劑暴露于至少一種反應(yīng)物。所述催化劑包含銅和最大環(huán)尺寸為8個(gè)四面體原子的小孔分子篩。較
佳的是，所述催化劑是銅促進(jìn)的小孔分子篩，即負(fù)載銅的小孔分子篩。所述化學(xué)過程至少有一段時(shí)間暴露于還原氣氛。所述催化劑具有初始活性，并且在至少一段時(shí)間內(nèi)暴露于還原氣氛之后，所述催化劑具有最終活性。在200-500°C之間的溫度下，所述最終活性在所述初始活性的30%以內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，一種使用催化劑的方法包括在包含廢氣處理的化學(xué)過程中，使催化劑暴露于至少一種反應(yīng)物。所述催化劑包含銅和小孔分子篩，所述小孔分子篩的最大環(huán)尺寸是8個(gè)四面體原子，選自骨架類型代碼為CHA、LEV、ERI和DDR的小孔分子篩。所述化學(xué)過程至少有一段時(shí)間暴露于還原氣氛。所述催化劑具有初始活性，并且在至少一段時(shí)間內(nèi)暴露于還原氣氛之后，所述催化劑具有最終活性。在250-350°C之間的溫度下，所述最終活性在所述初始活性的10%以內(nèi)。


為了更完整地理解本發(fā)明，可以參考下面僅起說明作用的附圖，其中圖I顯示了中孔和大孔分子篩負(fù)載銅催化劑在貧燃水熱老化(lean hydrothermalaging)和貧燃/富燃循環(huán)老化(lean/rich cycle aging)之后的NOx轉(zhuǎn)化率；圖2顯示了 Fe/分子篩催化劑在貧燃水熱老化和貧燃/富燃循環(huán)老化之后的NOx轉(zhuǎn)化率；圖3顯示了本發(fā)明實(shí)施方式中的小孔分子篩負(fù)載銅催化劑和Cu/ β對比催化劑在貧燃水熱老化和貧燃/富燃循環(huán)老化之后的NOx轉(zhuǎn)化率；圖4顯示了本發(fā)明實(shí)施方式中具有不同SCR催化劑的NAC和NAC+SCR組合體系以及對比例的NOx轉(zhuǎn)化效率。
具體實(shí)施例方式一種處理貧燃內(nèi)燃機(jī)廢氣中NOx的方法是先將來自貧燃?xì)?lean gas)的NOx存儲在基本材料中，然后從基本材料中釋放NOx，并利用富燃?xì)?rich gas)對其進(jìn)行周期性還原?；静牧?如堿金屬、堿土金屬或稀土金屬)和貴金屬(如鉬)以及可能還有的還原催化劑組分(如銠)的組合通常稱作NOx吸附催化劑(NAC)、貧燃NOx捕集器(LNT)或者NOx儲存/還原催化劑(NSRC)。本文所用NOx儲存/還原催化劑、NOx捕集器和NOx吸附催化劑(或其首字母縮略詞)可以互換使用。在某些條件下,在周期性富燃再生(rich regeneration)事件中,NH3可以在NOx吸附催化劑上產(chǎn)生。在NOx吸附催化劑下游加裝SCR催化劑可提高整個(gè)體系的NOx還原效率。在組合體系中，SCR催化劑能儲存富燃再生事件中從NAC催化劑釋放的NH3,并利用儲存的NH3選擇性還原在正常貧燃操作條件下經(jīng)NAC催化劑漏出的部分或全部N0X。在本文中使用的這種組合體系可用它們各自的首字母縮略詞的組合表示，例如NAC+SCR或LNT+SCR。NAC+SCR組合體系對SCR催化劑組分提出了額外的要求。也就是說，除了具有良好的活性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性外，SCR催化劑必須對貧燃/富燃過程(excursion)穩(wěn)定。這種貧燃/富燃過程不僅會發(fā)生在常規(guī)NAC再生事件中，而且會發(fā)生在NAC脫硫事件中。在NAC脫硫事件中，SCR催化劑可能暴露的溫度遠(yuǎn)高于在常規(guī)NOx再生事件中其所暴露的溫度。因此，適用于NAC+SCR體系的良好SCR催化劑需要在暴露于高溫還原氣氛之后保持耐久性。雖然本文在描述本發(fā)明時(shí)特別強(qiáng)調(diào)SCR實(shí)施方式，但本發(fā)明預(yù)期包括暴露于還原氣氛會失去
活性的任何催化劑。催化劑暴露于還原氣氛，特別是高溫還原氣氛時(shí)，往往不穩(wěn)定。例如，銅催化劑在重復(fù)貧燃/富燃高溫過程中不穩(wěn)定，例如，就像在機(jī)動車廢氣或廢氣處理系統(tǒng)中常遇到的那樣。還原氣氛發(fā)生在貧燃/富燃過程循環(huán)的富燃階段。不過，還原氣氛條件可出現(xiàn)在許多環(huán)境中，包括但不限于NOx吸附催化劑再生或脫硫以及催化煤灰過濾器主動再生等的典型環(huán)境。因此，本文所用的“還原氣氛”是凈還原氣氛，例如λ值小于I的廢氣(例如來自空氣/燃料比小于化學(xué)計(jì)量比的廢氣)。反之，非還原氣氛是凈氧化氣氛，例如λ值大于I的廢氣(例如來自空氣/燃料比大于化學(xué)計(jì)量比的廢氣)。雖然不希望受具體理論的限制，但據(jù)信在發(fā)現(xiàn)本發(fā)明之前，分子篩負(fù)載銅催化劑在暴露于還原氣氛(特別是重復(fù)貧燃/富燃循環(huán)過程中遇到的還原氣氛)時(shí)不能保持穩(wěn)定性或活性，因?yàn)殂~催化劑在暴露于還原氣氛時(shí)會喪失活性。喪失活性的原因可能是由于銅發(fā)生遷移、燒結(jié)和/或銅的分散性下降。出人意料的是，我們發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明中，盡管中孔和大孔分子篩負(fù)載銅催化劑不能保持催化活性，但小孔分子篩負(fù)載銅催化劑能保持其催化活性。據(jù)信，小孔分子篩限制銅遷出骨架、燒結(jié)、失去銅分散性，且有利地提高了催化劑的穩(wěn)定性和活性。而中孔和大孔分子篩在暴露于還原氣氛時(shí)不能保持穩(wěn)定性和活性，其原因可能是銅的遷移、燒結(jié)和/銅分散性下降帶來的影響。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，使用催化劑的方法包括在化學(xué)過程中將催化劑暴露于至少一種反應(yīng)物。所述催化劑包含銅和最大環(huán)尺寸為8個(gè)四面體原子的小孔分子篩。所述化學(xué)過程至少有一段時(shí)間暴露于還原氣氛。所述催化劑具有初始活性，并且在至少一段時(shí)間內(nèi)暴露于還原氣氛之后，所述催化劑具有最終活性。在150-650°C之間的溫度下，優(yōu)選在200-500°C之間的溫度下，所述最終活性在所述初始活性的30%以內(nèi)。使用催化劑的方法包括在化學(xué)過程中將催化劑暴露于至少一種反應(yīng)物。本文所用“化學(xué)過程”可包括任何合適的化學(xué)過程，所述化學(xué)過程使用包含含銅小孔分子篩的催化劑并經(jīng)歷還原條件。典型的化學(xué)過程包括但不限于廢氣處理，如使用含氮還原劑、貧燃NOx催化劑、催化煙灰過濾器或者它們中任意一者與NOx吸附催化劑或三效催化劑(TWC)的組合的選擇性催化還原，例如NAC+ (下游)SCR或者TWC+ (下游)SCR0根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了一種包含NAC+(下游)SCR或TWC+(下游)SCR的體系，其中SCR催化劑包含本文所述銅促進(jìn)的小孔沸石分子篩。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了 SCR催化煙灰過濾器，其中SCR催化劑包含本文所述銅促進(jìn)的小孔沸石分子篩。使用催化劑的方法包括將催化劑暴露于至少一種反應(yīng)物。所述反應(yīng)物可包括上述化學(xué)過程中任何常見的反應(yīng)物。反應(yīng)物可包括選擇性催化還原劑，如氨。選擇性催化還原可包括(I)使用氨或含氮還原劑；或者(2)烴還原劑(后者也稱作貧燃NOx催化)。其他反應(yīng)物可包括氮氧化物和氧氣。催化劑包含過渡金屬，優(yōu)選銅，以及具有最大環(huán)尺寸為8個(gè)四面體原子的小孔分子篩。本文所用“分子篩”應(yīng)理解為一種亞穩(wěn)材料，它包含具有精確、均勻尺寸的小孔，可用作氣體或液體的吸附劑。小到能通過孔的分子被吸附，而較大的分子則不能被吸附。分子篩骨架可按國際沸石協(xié)會骨架類型代碼通?？山邮艿姆绞较薅?見http://WWW.
iza-online. org/)。下面將更詳細(xì)地描述這些分子篩。一般通過所含的成員環(huán)如下限定分子篩大孔環(huán)是12元環(huán)或更大；中孔環(huán)是10元環(huán)；小孔環(huán)是8元環(huán)或更小。本發(fā)明的催化劑是最大環(huán)尺寸為8個(gè)四面體原子的小孔環(huán)。多數(shù)催化劑負(fù)載在中孔(10元環(huán)，如ZSM-5)或大孔(12元環(huán)，如β )分子篩上。例如，分子篩負(fù)載銅SCR催化劑在僅有NO的條件下可展示寬溫度窗口。然而，這些催化劑對重復(fù)貧燃/富燃高溫老化不穩(wěn)定，如圖I所示。圖I顯示了水熱老化條件下和貧燃/富燃老化條件下的Cu/ β催化劑(大孔)和Cu/ZSM-5催化劑(中孔)。從代表貧燃/富燃老化條件的虛線可以證實(shí)，這些類型的催化劑不適合暴露于重復(fù)還原的條件。特別地，這些催化劑不適合NAC+SCR應(yīng)用。分子篩負(fù)載鐵SCR催化劑雖然在低溫(例如< 350°C )下的活性不及分子篩負(fù)載銅催化劑，但它對重復(fù)貧燃/富燃高溫老化穩(wěn)定，如圖2所示。圖2顯示了經(jīng)歷水熱老化和貧燃/富燃老化條件之后的Fe/鎂堿沸石、Fe/ZSM-5和Fe/ β。因此，分子篩負(fù)載鐵催化劑是優(yōu)選的技術(shù)，因?yàn)樗鼈儗ρh(huán)貧燃/富燃老化具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，例如在NAC+SCR應(yīng)用中所遇到的條件下。已證明小孔分子篩負(fù)載Cu催化劑展示改進(jìn)的NH3-SCR活性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，研究發(fā)現(xiàn)這類催化劑還能經(jīng)受重復(fù)貧燃/富燃高溫老化。圖3比較了一系列小孔分子篩負(fù)載Cu催化劑(分別是Cu/SAP0-34、Cu/Nu-3和Cu/SSZ_13)和大孔對比催化劑(Cu/ β )分別經(jīng)歷700°C /2小時(shí)水熱老化和600°C /12小時(shí)循環(huán)貧燃/富燃老化之后的情況。從圖3可以看出，含小孔分子篩的催化劑對貧燃/富燃老化非常穩(wěn)定。特別地，Cu/SAPO-34催化劑展示了格外好的低溫活性，并且在循環(huán)貧燃/富燃老化，即重復(fù)暴露于還原氣氛之后沒有發(fā)生活性下降。本發(fā)明實(shí)施方式中的催化劑顯示在寬得多的溫度窗口中獲得高NOxR化率。提高轉(zhuǎn)化效率的溫度范圍可以是約150-650°C，優(yōu)選200-500°C，更優(yōu)選200_450°C，或最顯著優(yōu)選約200_400°C。在這些溫度范圍內(nèi)，暴露于還原氣氛之后,甚至暴露于還原氣氛和高溫(例如高達(dá)850°C )之后的轉(zhuǎn)化效率可以是大于55%至100%，更優(yōu)選大于90%的效率，甚至更優(yōu)選大于95%的效率。特別地，與單獨(dú)的NAC催化劑或者使用Fe/分子篩SCR催化劑的NAC+SCR體系相比，組合的NAC+SCR體系顯示在寬得多的溫度窗口中獲得高NOx轉(zhuǎn)化率。參見圖4。例如在約250°C和約300°C，經(jīng)歷貧燃/富燃老化的體系的NOx轉(zhuǎn)化效率如下
權(quán)利要求
1.一種使用催化劑的方法，其包括使催化劑在化學(xué)過程中暴露于至少一種反應(yīng)物，其中所述催化劑包含銅和小孔分子篩，所述化學(xué)過程至少有一段時(shí)間暴露于還原氣氛，所述催化劑在暴露于所述還原氣氛之前具有初始活性，在所述暴露于所述還原氣氛至少一段時(shí)間之后具有最終活性，其中在150-650°C之間的溫度下，所述最終活性在所述初始活性的30%以內(nèi)。
2.一種使用催化劑的方法，其包括 使包含銅和小孔分子篩的催化劑暴露于還原氣氛，以及 使催化劑在非還原氣氛中接觸至少一種反應(yīng)物，其中所述接觸發(fā)生在所述暴露過程之后， 其中所述催化劑在暴露于所述還原氣氛之前具有初始活性，在所述暴露于所述還原氣氛至少一段時(shí)間之后具有最終活性，其中在150-650°C之間的溫度下，所述最終活性在所述初始活性的30%以內(nèi)。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，在200-500°C之間的溫度下，所述催化劑的最終活性在其初始活性的5%以內(nèi)。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，在250-350°C之間的溫度下，所述催化劑的最終活性在其初始活性的3%以內(nèi)。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述至少一種反應(yīng)物包含氮氧化物和選擇性催化還原劑。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述選擇性催化還原劑包含氨。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述至少一種反應(yīng)物還包含氧氣。
8.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述小孔分子篩選自硅鋁酸鹽分子篩、金屬取代的硅鋁酸鹽分子篩和磷鋁酸鹽分子篩。
9.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述小孔分子篩選自以下骨架類型代碼表示的分子篩ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW, ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO, RTH、SAT、SAV, SIV、THO, TSC、UEI、UFI、VNI、YUG 和 ZON。
10.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述含最大環(huán)尺寸為8個(gè)四面體原子的小孔分子篩選自以下骨架類型代碼表示的分子篩CHA、LEV、ERI和DDR。
11.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述小孔分子篩包含骨架類型代碼CHA表示的 SAP0-34。
12.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述小孔分子篩選自骨架類型代碼CHA表示的SSZ-13、骨架類型代碼LEV表示的Nu-3、骨架類型代碼AEI表示的SAP0-18、骨架類型代碼ERI表示的ZSM-34、骨架類型代碼DDR表示的o -I及其混合物。
13.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述至少有一段時(shí)間暴露于還原氣氛是重復(fù)暴露于高溫還原氣氛。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述高溫還原氣氛出現(xiàn)在約150-850°C的溫度下。
15.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述至少有一段時(shí)間暴露于還原氣氛發(fā)生在廢氣處理系統(tǒng)的貧燃/富燃老化循環(huán)過程中。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述貧燃/富燃老化循環(huán)重復(fù)發(fā)生。
17.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述化學(xué)過程是內(nèi)燃機(jī)廢氣中NOx的選擇性催化還原。
18.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述化學(xué)過程是催化煙灰過濾器再生過程。
19.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述化學(xué)過程是貧燃NOx捕集和選擇性催化還原過程。
20.一種使用催化劑的方法，其包括在包含廢氣處理的化學(xué)過程中使催化劑暴露于至少一種包含氮氧化物的反應(yīng)物，其中所述催化劑包含銅和最大環(huán)尺寸為8個(gè)四面體原子、選自骨架類型代碼為CHA、LEV、ERI和DDR的小孔分子篩骨架，所述化學(xué)過程至少有一段時(shí)間暴露于還原氣氛，所述催化劑具有初始活性，且所述催化劑在暴露于所述還原氣氛至少一段時(shí)間之后具有最終活性，其中在250-350°C之間的溫度下，所述最終活性在所述初始活性的10%以內(nèi)。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，在250-350°C之間的溫度下，所述催化劑的最終活性在其初始活性的3%以內(nèi)。
22.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述活性是NOx轉(zhuǎn)化率。
全文摘要
一種使用催化劑的方法，包括在化學(xué)過程中使催化劑暴露于至少一種反應(yīng)物。所述催化劑包含銅和最大環(huán)尺寸為8個(gè)四面體原子的小孔分子篩。所述化學(xué)過程至少有一段時(shí)間暴露于還原氣氛。所述催化劑具有初始活性，且在所述暴露于所述還原氣氛至少一段時(shí)間之后具有最終活性。在200-500℃之間的溫度，所述最終活性在所述初始活性的30％以內(nèi)。
文檔編號B01D53/94GK102802791SQ201080027683
公開日2012年11月28日 申請日期2010年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月17日
發(fā)明者P·J·安德森, H-Y·陳, J·M·費(fèi)迪科, E·維格特 申請人:約翰遜馬西有限公司