專利名稱：有機(jī)物在超臨界水中的催化氣化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超臨界水氣化，特別是涉及有機(jī)物在超臨界水中的催化氣化。參考文獻(xiàn)為了理解本發(fā)明的背景，以下參考文獻(xiàn)被認(rèn)為是相關(guān)的
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背景技術(shù)：
生物燃料是由生物質(zhì)提取的燃料，所述生物質(zhì)或者是專門生長用于燃料生產(chǎn)(“能源作物”)，或者是從其他過程作為有機(jī)廢料獲得(例如，城市廢料、木材エ業(yè)殘?jiān)⑽鬯?、エ業(yè)污泥)?；谀茉醋魑锏纳锶剂系膶?shí)例包括由玉米或甘蔗生產(chǎn)的こ醇，和由麻瘋樹籽油生產(chǎn)的生物柴油。在由能源作物生產(chǎn)生物柴油時(shí)，通常不到一半的植物體轉(zhuǎn)化為可用的生物柴油，而其余部分則變?yōu)閺U液流，該廢液流仍具有高含量的有機(jī)物，但尚未用于燃料提取ェ藝。在能夠分解纖維素的改造微生物的幫助下，利用更大比例的有機(jī)物來制造“第三代生物柴油”變得可能。不過，這樣的エ藝仍處于開發(fā)之中，其有效性仍未得到證實(shí)。由傳統(tǒng)的生物燃料生產(chǎn)或者其他來源所獲得的具有高含量有機(jī)物的廢料通過過濾、干燥和燃燒能夠用來生成熱和電。然而，這些處理步驟昂貴而且消耗大量能源，并且在直接燃燒生物質(zhì)殘?jiān)鼤r(shí)的電力轉(zhuǎn)化效率低下。從生物質(zhì)殘?jiān)崛∮杏媚芰康牧愆`種已知方法是用于生產(chǎn)主要包含氫氣、ニ氧化碳和ー氧化碳的氣體混合物(“合成氣”)的催化氣化。然而，已知該方法是在至少800°C的高溫下進(jìn)行的，需要復(fù)雜且昂貴的エ藝設(shè)備。該方法中的不利的副作用是轉(zhuǎn)化不完全，以及產(chǎn)生木炭殘留物。

發(fā)明內(nèi)容
本領(lǐng)域中需要一種能夠?qū)⒂袡C(jī)物轉(zhuǎn)化為有用的燃料的方法，該方法實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化且具有最少殘余廢料，而所需的工作條件(溫度和壓力)使用傳統(tǒng)エ業(yè)手段就易于實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明提供了超臨界水氣化(SCWG)的新型技木。通常，SCWG是能夠在比傳統(tǒng)氣化低得多的溫度下進(jìn)行的氣化過程。更低的溫度使得能夠使用標(biāo)準(zhǔn)材料和エ業(yè)設(shè)備，因而降低了エ藝的復(fù)雜性和成本。SCWGエ藝在水的臨界點(diǎn)(374°C，220巴 221巴)以上的溫度和壓カ下進(jìn)行。得到的產(chǎn)物是由氫氣、ニ氧化碳、一氧化碳和C1 C4烴類構(gòu)成的氣體混合物。該產(chǎn)物可直接使用，或者通過分離諸如氫氣等高值燃料成分而進(jìn)ー步提高品質(zhì)。通常，生物質(zhì)和其他有機(jī)材料(特別是有機(jī)廢料)的熱-化學(xué)氣化的工作溫度一般設(shè)定為600°C以上，從而使有機(jī)物轉(zhuǎn)化最大化，并使生成的焦油和炭化物最少。在接近水的臨界點(diǎn)(374°C，221巴)的條件下進(jìn)行氣化提供了能夠在低得多的溫度下進(jìn)行的另一途徑。
通過使用本發(fā)明的技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)和其他有機(jī)材料(特別是有機(jī)廢料)的熱-化學(xué)氣化，從而生產(chǎn)可再生的燃料。在接近水的臨界點(diǎn)的條件下進(jìn)行氣化尤其使得能夠在比傳統(tǒng)氣化更低的溫度下進(jìn)行氣化，將水在除了用作載液之外還用作溶劑和反應(yīng)物，并使有機(jī)物完全轉(zhuǎn)化為可燃燒的氣體燃料，而不形成焦油和其他不希望的產(chǎn)物。該氣化過程包括復(fù)雜的化學(xué)變化，其中包括熱解、水蒸汽重整、氫化、甲烷化和水煤氣轉(zhuǎn)換等反應(yīng)。生物質(zhì)(此處的實(shí)例中為纖維素)與水之間生成氫氣和ニ氧化碳的混合物的總反應(yīng)的理想的化學(xué)計(jì)量方程式如下C6H1005+7H20 — 6C02+12H2(I)對于對甲酚(模型化合物)的氣化過程的更詳細(xì)的描述可以為水蒸氣重整C7H80+6H20 — 7C0+10H2 (2) 甲烷化 C0+3H2 — CH4+H20氫化C7H8CHH2 — C7H8+H20水煤氣轉(zhuǎn)換CCHH2O — C02+H2SCffG產(chǎn)生了富含氫氣的氣體混合物，通常為約55%的H2、5%的C0、35%的CO2和5%的 CH4。不過，根據(jù)傳統(tǒng)方法，由于生物質(zhì)在低溫條件下不能與物流充分反應(yīng)，因而生成了相當(dāng)大量的焦油和炭化物。本發(fā)明的新方法基于適合于在超臨界水條件下催化至少ー種反應(yīng)的新型催化劑體系的使用。所述反應(yīng)可選自有機(jī)化合物在水相中的超臨界水氣化和分解。本發(fā)明的催化劑體系在超臨界水條件下能夠工作(即，用于超臨界工作)，并包含擔(dān)載于氧化物載體上的至少ー種金屬，所述氧化物載體包括下列氧化物A1203、MnxOy (其中，X = I 3, ;y = I 4)、Mg0、Zr02和La2O3中的至少ー種或其任何混合物。該催化劑體系在SCWG條件下非常有活性且穩(wěn)定。應(yīng)當(dāng)理解，在本發(fā)明中，少量的金屬催化劑是通過將其放置在特定的載體上而得以穩(wěn)定，從而使其在氧化氣氛中仍然保持穩(wěn)定。通常，在高溫水環(huán)境中，金屬成分傾向于形成氧化物。氧化的金屬對于碳的氣化或甲烷化均僅具有很少的催化活性[17]。金屬(例如釕)氧化的速率取決于活性金屬和載體的量。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用Mnx0y、Al203、MgO和La2O3或其任何混合物作為載體，釕仍然處于有活性的還原態(tài)，因而催化劑在氧化氣氛中能夠工作并持久。更具體而言，與由其他載體所擔(dān)載的傳統(tǒng)金屬催化劑相比，通過使用這種穩(wěn)定的催化劑體系，金屬顆粒的燒結(jié)速率、焦炭和焦油形成的速率以及基質(zhì)的分解速率均顯著降低。優(yōu)選的是，所述金屬選自釕、銠和鎳或其任何混合物。在一些實(shí)施方式中，所述金屬是釕，且包含至少約98重量％的釕。所述催化劑體系可包含約I重量％ 5重量％的釕。在一些實(shí)施方式中,所述催化劑體系包含約I重量％ 2重量％的釕。在一些實(shí)施方式中,所述催化劑體系包含堿金屬鹽。所述堿金屬鹽包括K2C03、K0H、NaOH, Ca(OH)2和Na2CO3中的至少ー種或其任何混合物。在一些實(shí)施方式中，所述氧化物載體包含濃度不超過10重量％的MnxOy、濃度不超過10重量％的MgO、濃度不超過10重量％的La2O3'和Al2O3 (例如α -氧化鋁)。
SCWG是能夠?qū)⒅T如低品質(zhì)有機(jī)殘?jiān)扔袡C(jī)物轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)氣體或液體燃料的過程。水在接近和高于其臨界點(diǎn)時(shí)具有獨(dú)特的特征，對于氣化過程具有顯著的優(yōu)勢。有機(jī)化合物在超臨界水中具有高溶解性和完全混溶性。相較于傳統(tǒng)氣化的エ藝而言，超臨界水中的傳輸性質(zhì)(質(zhì)量和熱量的傳遞)得到增強(qiáng)，這是因?yàn)樗憩F(xiàn)為單ー連續(xù)的致密相。水作為溶劑、反應(yīng)物和輸送介質(zhì)參與到該過程中；這就避免了干燥有機(jī)材料源的需要。此外還提供了一種用于提供產(chǎn)物氣的方法，所述方法包括提供包含水和有機(jī)物的反應(yīng)物混合物；提供如上所述 的催化劑體系；在超臨界水條件下在所述催化劑體系的存在下使所述反應(yīng)物混合物反應(yīng)；由此獲得產(chǎn)物氣。超臨界水條件包括約374°C以上的溫度和約220巴以上的壓力。所述有機(jī)物包括低品質(zhì)有機(jī)殘留物和廢料，例如，發(fā)酵殘留物、厭氧消化的殘留物、生物質(zhì)的殘留物、高含水量的有機(jī)廢料、農(nóng)業(yè)及林業(yè)廢料；來自食品加工業(yè)的甘蔗渣或其他有機(jī)廢料；來自生物こ醇或生物柴油生產(chǎn)過程的廢料；來自水處理廠和精煉廠的有機(jī)污泥、海藻類、藻類生物質(zhì)污泥、下水道污泥或藻液。關(guān)于該點(diǎn)應(yīng)當(dāng)理解，實(shí)際上所有的有機(jī)材料都能夠在超臨界水氣化(SCWG)的條件下分解，僅余留少量的存在于生物質(zhì)中的無機(jī)物作為殘留物。所述有機(jī)物尤其包括生物質(zhì)高分子，其通常包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其相對濃度可隨植物種類的變化而改變。另外，特別是木質(zhì)素和半纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)是極為復(fù)雜的分子。纖維素高分子由重復(fù)的葡萄糖單元構(gòu)成，因而作為纖維素単體的葡萄糖可以用作具有代表性的分子。纖維素和葡萄糖的亞臨界水氣化提供了幾乎相同的反應(yīng)產(chǎn)物。另外，半纖維素在200°C 230°C和34. 5MPa的亞臨界水條件下易于溶解，并轉(zhuǎn)化為約90%的單體糖。產(chǎn)物氣包括含有氫氣、ニ氧化碳、甲燒和CO的高品質(zhì)氣體。在一些實(shí)施方式中，所述方法包括從產(chǎn)物氣中分離出水、H2和CO2中的至少ー種，和可選地將來自所述產(chǎn)物氣的CO2埋存。所述方法還可包括加工產(chǎn)物氣以制造液體燃料。在一些實(shí)施方式中，所述方法包括將反應(yīng)物混合物泵送至壓カ反應(yīng)器中，使所述混合物的壓カ升高至約水的臨界壓カ值以上；加熱該壓力反應(yīng)器以使經(jīng)加壓的混合物的溫度升高至約水的臨界溫度值以上；使所述壓力反應(yīng)器內(nèi)的所述反應(yīng)物混合物與所述催化劑體系相互作用，以使得能夠在所述壓カ反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生超臨界水氣化過程，由此產(chǎn)生高壓產(chǎn)物氣；用該氣化過程產(chǎn)生的產(chǎn)物氣驅(qū)動(dòng)渦輪機(jī)；和用該渦輪機(jī)驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī)。高壓產(chǎn)物氣是熱力學(xué)上有價(jià)值的物流，除了輸出燃料外，在分離燃料前在渦輪機(jī)中使該物流膨脹能夠做功，而不會影響燃料生產(chǎn)的化學(xué)。所述渦輪機(jī)可以是多級(多膨脹階段)超臨界渦輪機(jī)，具有ー個(gè)或多個(gè)膨脹階段，可選的是，膨脹的高壓產(chǎn)物氣可以在各渦輪機(jī)階段之間被再次加熱。在其他的實(shí)施方式中，采用間歇方式運(yùn)作，不使用泵送。壓カ僅通過加熱反應(yīng)器來實(shí)現(xiàn)。在該情況中，反應(yīng)器內(nèi)充入進(jìn)料混合物，將其封閉并加熱。在流逝一定時(shí)間后，根據(jù)具體的進(jìn)料混合物，釋放出產(chǎn)物。因此，所述方法包括加熱壓カ反應(yīng)器以使混合物的溫度和壓カ升高至約水的臨界溫度和壓カ值以上；使所述壓力反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)混合物和催化劑體系相互作用以使得能夠在壓カ反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生超臨界水過程，從而產(chǎn)生高壓產(chǎn)物氣。在一些實(shí)施方式中，所述方法包括用產(chǎn)物氣驅(qū)動(dòng)渦輪機(jī)；和用渦輪機(jī)驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī)。在一些實(shí)施方式中，至少一部分用于預(yù)熱壓カ反應(yīng)器的能量可以使用高壓氣體的熱能來獲得。換言之，該方法包括利用高壓產(chǎn)物氣的熱能來升高壓カ反應(yīng)器中容納的混合物的溫度(預(yù)熱)。在一些實(shí)施方式中，加熱壓カ反應(yīng)器包括使用太陽能能源。本發(fā)明的系統(tǒng)可以與約400°C 500°C的太陽能加熱一起使用。有機(jī)物的超臨界水氣化因而能夠?qū)崿F(xiàn)利用太陽能。在其他的實(shí)施方式中，所述方法包括儲存由太陽能能源產(chǎn)生的熱量，從而使得能夠進(jìn)行連續(xù)的氣化。通過使用本發(fā)明的SCWG系統(tǒng)，可以實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化為包含氫氣、ニ氧化碳、甲烷和 CO的可燃燒產(chǎn)物氣。該富含氫氣的產(chǎn)物氣可用于在燃料電池中產(chǎn)生電力，或是通過在渦輪機(jī)或其他發(fā)動(dòng)機(jī)中作為燃料燃燒來進(jìn)行使用。通過使用合適的后處理，可以制得如甲醇等液體燃料，其有利之處在于比氣態(tài)混合物更易儲存和運(yùn)輸。高壓產(chǎn)物氣通過膨脹經(jīng)過超臨界渦輪機(jī)也可以用于電能的直接聯(lián)產(chǎn)。負(fù)溫室氣體效果可通過分離和埋存CO2來實(shí)現(xiàn)。此夕卜，SCWG可直接用于如藻類等生物質(zhì)，或用于轉(zhuǎn)化有機(jī)廢料，如來自發(fā)酵、厭氧消化或其他生物燃料制造過程的殘留物、下水道污泥和藻液。本發(fā)明提供了用于將輸入的有機(jī)物(例如，生物質(zhì)和高含水量的有機(jī)廢料)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物氣(例如，高品質(zhì)的可再生燃料)的SCWG系統(tǒng)，其實(shí)現(xiàn)了完全轉(zhuǎn)化，而可再生燃料的殘留浪費(fèi)最少(例如，僅有少量的存在于生物質(zhì)中的無機(jī)物)，并且可選地通過超臨界渦輪機(jī)聯(lián)產(chǎn)電力(即，除了燃料混合物之外)。SCWG系統(tǒng)在超臨界水條件下產(chǎn)生高壓產(chǎn)物氣。以間歇方式工作時(shí)，本發(fā)明的SCWG系統(tǒng)包括容納有水與有機(jī)物的進(jìn)料混合物的壓カ反應(yīng)器；和用于加熱所述壓カ反應(yīng)器并使所述混合物的溫度和壓カ升高至約水的臨界溫度值和壓カ值以上的太陽輻射聚集系統(tǒng)。所述反應(yīng)器因而被配置為，它能夠工作，使得在其中能夠發(fā)生所述混合物的超臨界水過程，以轉(zhuǎn)化所述有機(jī)物并產(chǎn)生高壓產(chǎn)物燃料氣。以連續(xù)方式工作吋，該系統(tǒng)包括用于將所述進(jìn)料混合物泵送至所述壓カ反應(yīng)器中的泵，所述泵能夠工作以升高所述混合物的壓カ至約水的臨界壓カ值以上(例如，稍稍高于)O所述壓カ反應(yīng)器可以是由所述太陽輻射聚集系統(tǒng)直接加熱的太陽能反應(yīng)器。作為選擇，所述壓カ反應(yīng)器也可以由所述太陽輻射聚集系統(tǒng)間接加熱。所述太陽輻射聚集系統(tǒng)可包括直接升高所述混合物的溫度至約400°C以上(例如，500°C或600°C )的太陽能集熱器。作為選擇，所述太陽輻射聚集系統(tǒng)可包括通過使用傳熱流體回路而間接升高所述混合物的溫度至約400°C以上(例如，500°C或600°C )的溫度的太陽能集熱器。該太陽能集熱器可選自拋物槽集熱器、太陽能塔和包含塔式反射器的太陽能塔。在一些實(shí)施方式中，該系統(tǒng)包括與所述壓カ反應(yīng)器連接用于接收所述氣化過程中產(chǎn)生的高壓氣的渦輪機(jī)(例如，蒸汽渦輪機(jī))，和與所述渦輪機(jī)連接的發(fā)電機(jī)，以使得能夠進(jìn)行電力的聯(lián)產(chǎn)。該系統(tǒng)還可以包括一個(gè)或多個(gè)分離器以接收所述高壓氣(例如，在膨脹經(jīng)過渦輪機(jī)之后)并分離水、H2和CO2中的至少ー種。例如，用于接收高壓氣體并分離H2的分離器可以是用于從混合物輸出流中提取H2的Pressure Swing Adsorption(變壓吸附，PSA)分離器。PSA需要一定的輸入壓力，這可以由渦輪機(jī)中的最后ー個(gè)膨脹階段來提供。水的超臨界條件定義為220巴的臨界壓カ值以上和約374°C的臨界溫度值以上。在一些實(shí)施方式中，該系統(tǒng)包括儲熱單元，所述儲熱單元被配置為，它能夠工作，使所述壓カ反應(yīng)器不受太陽能變化的影響而連續(xù)工作。在其他的實(shí)施方式中，該系統(tǒng)包括熱交換器，所述熱交換器被配置為，它能夠エ作，以利用所述高壓產(chǎn)物氣的熱能來升高所述混合物的溫度(預(yù)熱該混合物)。還提供了一種用于在超臨界水條件下產(chǎn)生高壓產(chǎn)物氣的系統(tǒng)。以間歇方式工作吋，該系統(tǒng)包括容納水與有機(jī)物的進(jìn)料混合物的壓カ反應(yīng)器；用于加熱所述壓カ反應(yīng)器并使所述進(jìn)料混合物的溫度和壓カ升高至約水的臨界溫度值和壓カ值以上的加熱系統(tǒng)；所述壓カ反應(yīng)器被配置為，它能夠工作，使得在其中能夠發(fā)生所述混合物的超臨界水氣化過程，以產(chǎn)生高壓氣體；與所述壓力反應(yīng)器連接用于接收所述氣化過程中產(chǎn)生的氣體的渦輪 機(jī)；和與所述渦輪機(jī)連接的發(fā)電機(jī)，以使得能夠進(jìn)行電カ的聯(lián)產(chǎn)。以連續(xù)方式工作吋，該系統(tǒng)包括用于將所述進(jìn)料混合物泵送至所述壓カ反應(yīng)器中的泵，所述泵能夠工作以升高所述混合物的壓カ至約水的臨界壓カ值以上(例如，稍稍高干)。


為了理解本發(fā)明和了解實(shí)踐中如何實(shí)施本發(fā)明，現(xiàn)將通過參照附圖并僅以非限制性實(shí)例的方式對實(shí)施方式進(jìn)行描述，附圖中圖IA IB是本發(fā)明的系統(tǒng)的ー個(gè)實(shí)例的示意性布局圖；圖2表示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的由太陽能輻射聚集系統(tǒng)間接加熱的SCWG太陽能反應(yīng)器；圖3表示由太陽能拋物槽加熱的圖2的SCWG太陽能反應(yīng)器；圖4表示由太陽能塔加熱的圖2的SCWG太陽能反應(yīng)器；圖5表示由太陽能塔反射器直接加熱的SCWG太陽能反應(yīng)器；圖6表不本發(fā)明的SCWG系統(tǒng)用于同時(shí)聯(lián)產(chǎn)燃料和電カ的實(shí)例的模擬；圖7表示本發(fā)明的系統(tǒng)在600°C對于不同的進(jìn)料質(zhì)量分?jǐn)?shù)和不同數(shù)目的渦輪機(jī)膨脹階段的總效率；圖8表示本發(fā)明的系統(tǒng)在固定的進(jìn)料質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)對于不同的溫度和不同數(shù)目的渦輪機(jī)膨脹階段的總效率；并且圖9A 9B描述了本發(fā)明的反應(yīng)器的一個(gè)實(shí)例的示意性圖示(9A)和試驗(yàn)性實(shí)施(9B)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種以高效率和相當(dāng)短的時(shí)間轉(zhuǎn)化有機(jī)物的合適的催化劑體系。應(yīng)當(dāng)理解，在SCWG條件下，在所述類型的已知系統(tǒng)長期工作時(shí)，由于處理環(huán)境中金屬成分的氧化、金屬顆粒的燒結(jié)、焦炭和焦油的形成以及基質(zhì)的分解而導(dǎo)致催化劑的效率降低。已經(jīng)使用堿性催化劑(例如碳酸鈉)[9]來増大纖維素的氣化效率。已知諸如K2CO3、KOH、NaOH和Na2CO3等其他的堿也能夠催化水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)，形成H2和CO2 (而非CO)。還測試了具有更低活性的如Pt和Pd等其他催化劑。還使用銅、鑰、鎢、鉻和鋅金屬進(jìn)行了測試，不過這些金屬也顯示出了極低水平的催化活性。如Ce02、(CeZr)xO2或CaO-MnO-CeO2等氧化物催化劑的活性也很低[5]。如上所述，要在超臨界水條件下穩(wěn)定，金屬必須由適宜的載體擔(dān)載。通常，傳統(tǒng)的催化劑載體在該反應(yīng)介質(zhì)中嚴(yán)重降解[6]。例如，硅石在高溫的水中溶解，大多數(shù)形態(tài)的氧化鋁則反應(yīng)形成Y-A100H(勃姆石)，導(dǎo)致物理完整性的喪失。關(guān)于α-氧化鋁，它可能也是不穩(wěn)定的，這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)技術(shù)中的SCWG工作條件實(shí)際上在相圖中的α -氧化鋁的范圍之夕卜。單斜形態(tài)的氧化鋯、MgO、CeO2和ニ氧化鈦擠出物在這些條件下看起來是穩(wěn)定的[8]。本發(fā)明提供了在超臨界水條件下穩(wěn)定的活性催化劑體系，該體系由氧化物的適當(dāng)組合作為基質(zhì)擔(dān)載并促進(jìn)。該氧化物的組合可選自MgO、Al203、Zr02、La2O3和MnxOy氧化物。金屬選自釕、銠和鎳。所述催化劑體系可以是整體式的、填充床的或流化的，然后在由壓カ反應(yīng)器釋放出氣體產(chǎn)物后進(jìn)行過濾和分離，并再循環(huán)供進(jìn)一步的應(yīng)用。當(dāng)催化劑為整體式時(shí)，催化劑和基質(zhì)是固定的，反應(yīng)物流過固定床。當(dāng)催化劑處于分散態(tài)時(shí)，催化劑包含與反應(yīng)物一起移動(dòng)的顆粒。在壓カ反應(yīng)器的出口，顆粒被分離并再循環(huán)回到反應(yīng)器的入口。優(yōu)選的是，所述催化劑體系可以是擔(dān)載于α -氧化鋁上并由Mn氧化物促進(jìn)的用于甲烷高溫重整的釕催化劑。作為選擇，所述催化劑體系也可以是擔(dān)載于固定化的氧化鋯上 的釕催化劑(整體式)。催化劑的活性可通過加入Mg或La的氧化物而得到改善。本發(fā)明人已經(jīng)指出，MgO、Al2O3和Mn氧化物的一些組合物也在超臨界水條件下是穩(wěn)定的。該類型的催化劑可以作為一部分反應(yīng)物混合物引入SCWG反應(yīng)器中，而無需催化劑固定床。預(yù)計(jì)隨后使催化劑從產(chǎn)物混合物中析出，可以進(jìn)行分離、收集和再循環(huán)。另ー類催化劑溶于水。該催化劑體系包含可溶性的堿性催化劑，如K2C03、Κ0Η、NaOH, Ca(OH)2和Na2C03。特別是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，葡萄糖與NaOH的SCWG的H2產(chǎn)率比不使用催化劑時(shí)高幾乎4倍。因此，堿性催化劑對于產(chǎn)生如H2等氣態(tài)產(chǎn)物具有積極的效果。添加堿金屬鹽增大了反應(yīng)速率，并抑制了煤煙和焦油的形成。試驗(yàn)表明，加入KOH導(dǎo)致產(chǎn)物氣中的CO濃度降低。加入堿金屬鹽(例如酸-堿催化劑)増大了水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)(CO + H2O-CO2 + H2)的速率。因此，使用可溶性堿性催化劑的SCWG對于纖維素氣化顯示出充分的催化效果。這使得有可能使用不具有固定催化床的反應(yīng)器，解決了ー些與固定床有關(guān)的運(yùn)作問題。特別是，對于在超臨界水中的葡萄糖氣化，本發(fā)明人估計(jì)，與氫氣生成有關(guān)的主要反應(yīng)途徑包括首先使葡萄糖轉(zhuǎn)化為大量的水溶性中間物，大部分的這些中間物隨后貢獻(xiàn)于生成CO。一些中間物可通過水蒸汽重整反應(yīng)(CnHmOy+(2n-y)H20 — nC0+(2n-y+m/2) H2)轉(zhuǎn)化為CO2和H2。形成的一氧化碳通過水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)可最終轉(zhuǎn)化為ニ氧化碳和氫氣。本發(fā)明的另一方面是提供用于在超臨界水條件下產(chǎn)生高壓產(chǎn)物氣的SCWG系統(tǒng)。關(guān)于這方面可參見圖1A，該圖描述了本發(fā)明的SCWG系統(tǒng)100的示意性布局。如圖所示，有機(jī)物與水的混合物在高壓泵12 (例如，進(jìn)料泵)中被加壓，在通過使用例如熱交換器14進(jìn)行預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器16中。在壓カ反應(yīng)器16中發(fā)生混合物的超臨界水過程，產(chǎn)生高壓氣體。高壓產(chǎn)物混合物隨后通過第一分離器18進(jìn)行分離，從而得到富含氫氣、CO和甲烷的組合的ー種或多種物流；并可選地通過第二分離器20分離出CO2流；以及剩余的含有水和源自生物質(zhì)輸入的無機(jī)殘?jiān)奈锪鳌Ｋ梢员换厥詹⒃傺h(huán)回到反應(yīng)物ー側(cè)。氫氣和甲烷均可用于產(chǎn)生熱和電力。可以分離、捕集并可選地理存ニ氧化碳。參見圖1B，該圖描述了本發(fā)明的SCWG系統(tǒng)100的另ー示意性布局。在該具體例中，系統(tǒng)100包括用于泵送包含水和有機(jī)物(例如，生物質(zhì)102)的反應(yīng)物混合物的泵Pl。泵Pl工作以使混合物的壓カ升高至水的臨界壓力之上。在系統(tǒng)100中還提供了太陽輻射聚集系統(tǒng)104，其與和泵P2相連的壓力反應(yīng)器106連接，并工作以使混合物的溫度升高至水的臨界溫度值之上。在壓カ反應(yīng)器16中發(fā)生混合物的超臨界水過程，產(chǎn)生高壓氣體。渦輪機(jī)108與壓カ反應(yīng)器106連接用于接收氣化過程中生成的氣體，發(fā)電機(jī)110又與渦輪機(jī)108連接，由此能夠進(jìn)行電力的 聯(lián)產(chǎn)。在膨脹經(jīng)過渦輪機(jī)之后，首先將產(chǎn)物氣與水分離。水可以經(jīng)由泵P3再循環(huán)到所述過程中。然后，通過傳統(tǒng)方法分離CO2，最終的燃料氣可用于通過燃燒進(jìn)一歩使渦輪機(jī)工作，或者用于其他的目的，例如合成液體燃料的生產(chǎn)等。應(yīng)當(dāng)注意，已經(jīng)提出了使用部分由產(chǎn)物氣所回收的熱量的貢獻(xiàn)井隨后燃燒天然氣以提供主要熱量來源的技術(shù)[3]。還已知熱量來源可通過燃燒部分生物質(zhì)進(jìn)料，或部分氣體燃料輸出而提供。對SCWG過程的熱力學(xué)分析表明，效率低下的主要來源或能量損失發(fā)生在通過燃燒來加熱水-生物質(zhì)混合物的過程中[3]。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明通過使用太陽能能源適當(dāng)?shù)丶訜岱磻?yīng)物水-生物質(zhì)混合物，從而克服了上述的效率低下的問題。使用該能源的有利之處在于無需燃燒，而且該過程是環(huán)境清潔的。應(yīng)當(dāng)注意，太陽能發(fā)電裝置中，無論是拋物槽還是太陽能塔，由太陽輻射到電カ的傳統(tǒng)年均轉(zhuǎn)化效率為約15% 20%。當(dāng)通過生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程吋，由太陽輻射到電力的有效轉(zhuǎn)化效率可顯著高于當(dāng)前的太陽能發(fā)電裝置的效率。太陽熱首先轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，儲存在燃料產(chǎn)物中(假定過程中有適當(dāng)?shù)臒峄厥?。通過使用本發(fā)明的技術(shù)并聯(lián)合利用太陽能與SCWG，化學(xué)能可非常有效地轉(zhuǎn)化為電力，例如在燃料電池中或在組合循環(huán)發(fā)電裝置中，由此得到比現(xiàn)有的太陽能熱發(fā)電裝置更高的轉(zhuǎn)化效率，且轉(zhuǎn)化是在更低溫度的渦輪機(jī)中進(jìn)行。集中的太陽能(即，輻射)可以通過數(shù)種常規(guī)方式中的任一種引入到壓カ反應(yīng)器中。所述反應(yīng)器可具有隔熱的空腔，空腔內(nèi)部容納有反應(yīng)器管的排列，集中的太陽輻射被引入反應(yīng)器空腔內(nèi)，并分配給內(nèi)部反應(yīng)器管。本發(fā)明人估計(jì)，通過使用太陽能聚光場，由所述場和太陽能接收器產(chǎn)生的效率為O. 7，因而系統(tǒng)效率的范圍是O. 36 O. 48。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，除了產(chǎn)生燃料以外，高壓產(chǎn)物混合物還膨脹經(jīng)過超臨界(SC)渦輪機(jī)并產(chǎn)生電力。與亞臨界蒸汽循環(huán)的35% 40%的效率相比，使用超臨界蒸汽循環(huán)，熱轉(zhuǎn)化為電的效率可達(dá)到超過45%。SC蒸汽渦輪機(jī)可容納產(chǎn)物氣混合物(具有稍微不同的物理性質(zhì)，而非蒸汽)，同時(shí)溫度和壓カ的范圍與SC蒸汽循環(huán)條件類似。使用連續(xù)的SCWG過程是有效的，這是因?yàn)榭梢曰厥諄碜援a(chǎn)物氣的熱，并用于預(yù)熱進(jìn)入太陽能反應(yīng)器的水/生物質(zhì)混合物。此外，使用本發(fā)明的系統(tǒng)構(gòu)成，提供了新的設(shè)計(jì)氣化加熱系統(tǒng)和太陽能反應(yīng)器的自由度，而不會受到熱回收要求的限制。在一些實(shí)施方式中，產(chǎn)物氣中含有的熱能可部分用來在渦輪機(jī)中產(chǎn)生電能，并部分用于通過熱交換器H 120預(yù)熱引入的水-生物質(zhì)混合物，如圖IB所示。在該具體例中，引入的進(jìn)料混合物因而部分通過來自產(chǎn)物氣的熱量再生來加熱，部分通過外部的熱量輸入(太陽能或其他熱源)來加熱。另外，或者是作為選擇，來自離開渦輪機(jī)(在聯(lián)產(chǎn)循環(huán)中)或反應(yīng)器(在僅有氣化的循環(huán)中)的壓縮流體的熱量用來在反應(yīng)物的物流進(jìn)入反應(yīng)器之前將其預(yù)熱。例如通過使用位于反應(yīng)器入口之前的預(yù)熱熱交換器來實(shí)現(xiàn)此目的(例如圖IA中所圖示)。通常，并非出口物流中所有的熱量均能夠回收，這取決于混合物的組成、熱交換器的特性以及物流的溫度和壓力。熱交換器的性能限定為例如設(shè)定熱交換器中的物流間5°C的溫差。抽取熱交換器中未回收的剩余熱量，并將其釋放至分離器中的周圍環(huán)境。在膨脹經(jīng)過超臨界渦輪機(jī)之后，混合物的溫度和壓カ降低。可隨后對混合物進(jìn)行分離，并進(jìn)行后處理以生成最終的氣體或液體燃料。產(chǎn)物氣的組成及其熱值在膨脹過程中并不發(fā)生變化。因而通過膨脹進(jìn)行的電カ聯(lián)產(chǎn)是該過程的附加能量輸出，由此增大了總轉(zhuǎn)化效率。選擇超臨界渦輪機(jī)的工作條件，特別是混合物的出ロ壓カ和溫度，以使其與后續(xù)的后處理步驟相客。數(shù)種已知的過程(例如，液化、變壓吸附、化學(xué)分離)可用于從產(chǎn)物氣混合物中分離CO2，余留主要包含氫氣、CO和甲烷的高品質(zhì)燃料。置于分離器之前的任何熱量回收(例如，熱交換器)的工作條件可根據(jù)選擇的分離過程來調(diào)節(jié)。例如，可以使用CO2分離過程，如變壓吸附(PSA) [3]，或水洗滌器。超臨界渦輪機(jī)的出口壓カ被選擇為接近分離器所需的入口壓力，例如對于PSA為約2巴 7巴。分離CO2導(dǎo)致得到了具有更高濃度氫氣的更高品質(zhì)的燃料。該燃料可用于燃燒產(chǎn)生熱量或在發(fā)電裝置中產(chǎn)生電力，也可以用于以高效率在燃料電池中產(chǎn)生能量。如果分離CO2,隨后有意義的選擇則是將其埋存而非釋放至大氣中，這能夠減少大氣中的該溫室氣體。因?yàn)镃O2含有可再生來源的碳，所以該埋存實(shí)際上具有負(fù)溫室氣體排放的效果，該效果使所述過程的環(huán)境影響加倍不僅用可再生燃料代替了化石燃料(零凈排放,對大氣的影響為中性)，而且實(shí)際上使大氣中的碳實(shí)現(xiàn)凈減少。通過冷卻和冷凝可以從產(chǎn)物氣混合物中除去水蒸汽。在分離水之前，可以使混合物進(jìn)行水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)，以將產(chǎn)物混合物中的CO部分轉(zhuǎn)化為CO2,由此由水的分解釋放額外量的氫氣:CCHH2O — C02+H2(3)該額外的步驟可以在氣化太陽能分離器的分離段中進(jìn)行，或者也可以在氣化步驟的分離反應(yīng)器下游進(jìn)行。來自SCW氣化過程的產(chǎn)物氣主要含有H2和CO2。在分離CO2和氫氣之前或不進(jìn)行該分離吋，CO和CO2可以反應(yīng)，該混合物可以在已知的過程中進(jìn)ー步進(jìn)行催化處理以制造甲醇C0+3H2 — CH30H+H20。甲醇是易于在如運(yùn)輸?shù)葢?yīng)用中代替現(xiàn)有的化石類液體燃料的液體燃料，且不必對基礎(chǔ)設(shè)施進(jìn)行大量改造，而這種改造對于以氣態(tài)燃料代替時(shí)將是必需的。來自生物質(zhì)來源的有機(jī)物的氣化可適用于許多類型的進(jìn)料，并提供了清除廢料和生成有用的可再生能源的雙重益處?？赡艿脑牧峡砂ㄞr(nóng)業(yè)及林業(yè)廢料；來自食品加エ業(yè)的甘蔗渣和其他有機(jī)廢料；來自生物こ醇或生物柴油生產(chǎn)過程的廢料；來自水處理廠的有機(jī)污泥；等等。許多類型的有機(jī)原材料可用作SCWG過程的輸入物?？梢允褂梦醇庸み^的生物質(zhì)(“能源作物”)，海藻類，其能夠在太陽能生物反應(yīng)器中或邊緣地帯的池塘中以高濃度生產(chǎn)。作為用于氣化過程的進(jìn)料的藻類可提供比其他生物質(zhì)來源顯著的益處，這是因?yàn)樵孱惖慕M成更富含易于分解的簡單碳水化合物，因而對于催化作用的需求較低?？梢赃x擇并設(shè)計(jì)藻類生物質(zhì)以提供對于氣化將特別適合并且高效的高濃度碳水化合物，從而減少能耗并產(chǎn)生很少的廢料。另ー類生物質(zhì)原料是從原始生物質(zhì)中提取了有用成分之后剰余的有機(jī)廢料。ー個(gè)富有吸引力的選擇是來自傳統(tǒng)生物燃料提取的廢料。在制造生物こ醇時(shí)，例如，約有一半的原始生物質(zhì)作為濕固體廢料殘留。在生物柴油和沼氣生產(chǎn)中殘留類似比例的廢料。使用這種濕有機(jī)廢料通過SCWG來生產(chǎn)額外的燃料將生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率提高至接近其有機(jī)含量的100%，由此使原料的利用最大化，并且避免了對廢料進(jìn)行處理處置的需要。其他的原料來源可包括在食品エ業(yè)、農(nóng)業(yè)運(yùn)作(動(dòng)物排泄物、木屑、糧食作物的秸 桿等)和許多其他產(chǎn)業(yè)中生成的許多類型的有機(jī)廢料。城市污水也是合適的，因如來自水處理廠和精煉廠的污泥。另ー種極為合適的有機(jī)廢料的來源是在提取了商業(yè)上具有價(jià)值的化合物(例如β_胡羅卜素或甘油、omega-3等)之后剰余的藻類生物質(zhì)污泥。來自SCWG過程的產(chǎn)物氣混合物可以數(shù)種方式使用以制造一系列燃料(氣體和液體)和發(fā)電。更具體而言，所述產(chǎn)物氣混合物可直接用作燃料，主要是天然氣替代物(合成天然氣(SNG))。SNG可以在內(nèi)燃機(jī)或燃?xì)廨啓C(jī)中燃燒(簡單循環(huán)或組合循環(huán))以產(chǎn)生電力。不同的氣體組成可能需要對發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行ー些調(diào)節(jié)(例如，壓縮比、點(diǎn)火順序)。為了將不同氣體組成的影響減至最小，可以將SNG與天然氣以將差異減小到不需要進(jìn)行任何改造的程度的比率混合。參見圖2，該圖描述了本發(fā)明的太陽能反應(yīng)器106的非限制性實(shí)例，其中含有水和有機(jī)物(例如，濕生物質(zhì))的進(jìn)料混合物102被泵送至反應(yīng)器106中。在該具體例中，太陽能反應(yīng)器106包括多個(gè)容器112，以使得能夠進(jìn)行間歇或連續(xù)的SCWG運(yùn)作并產(chǎn)生高壓氣體116。太陽能反應(yīng)器106由通過太陽能能源加熱的傳熱流體(HTF)回路114來加熱。本發(fā)明的反應(yīng)可以以連續(xù)、間歇或半間歇的模式進(jìn)行。在連續(xù)流系統(tǒng)運(yùn)作的情況中，濕生物質(zhì)102可在太陽能反應(yīng)器的底部區(qū)域3通過泵經(jīng)由入口閥而引入太陽能反應(yīng)器106中。太陽能反應(yīng)器106的頂部區(qū)域2裝配有排氣管，用于取出產(chǎn)物合成氣116。在間歇運(yùn)作的情況中，可將反應(yīng)器裝入適宜量的進(jìn)料(即，有機(jī)物)，并在完成反應(yīng)后排出氣體產(chǎn)物。使用SCWG過程的氣化過程所需的熱能處于約400°C 600°C的溫度范圍。處于約400°C的溫度的熱量可由太陽能集熱器(例如，拋物槽型的太陽能集熱器)來提供[11]。還可以在例如約500°C進(jìn)行反應(yīng)，在該情況中，可以使用另ー種太陽能集熱器技術(shù)，如太陽能塔[12]。太陽能集熱器裝置與氣化太陽能反應(yīng)器之間的傳熱可通過合適的流體(傳熱流體(HTF)，例如有機(jī)流體、熔融鹽或諸如空氣等氣體)來實(shí)現(xiàn)?！愣裕褂锰柲芤愿咝十a(chǎn)生電力或可再生的燃料通常需要高溫，例如800°C 1200°C的高溫。在中等的400°C工作的太陽能集熱器能夠產(chǎn)生電力，但是轉(zhuǎn)化效率不高。使用SCWG過程能夠在中等的溫度將實(shí)際上所有的收集到的太陽能轉(zhuǎn)化為可再生的燃料，其可進(jìn)ー步用于以高效率發(fā)電。
例如，拋物槽集熱器可用于有效地產(chǎn)生約400°C的溫度的太陽熱。拋物槽集熱器可用于直接加熱水-生物質(zhì)漿料，或使用中間傳熱流體回路而間接加熱該漿料。關(guān)于該點(diǎn)參見圖3，該圖表示與包括太陽能場拋物槽120的太陽輻射聚集系統(tǒng)連接的圖2的太陽能反應(yīng)器106。拋物槽技術(shù)通過直接蒸汽生成(DSG)或使用熔融鹽傳熱流體甚至可獲得高于400°C的溫度。必要時(shí)，可以利用太陽能塔(這是另ー種經(jīng)證實(shí)的大規(guī)模太陽能聚集技木)來產(chǎn)生高得多的溫度。關(guān)于這點(diǎn)參見圖4，圖4表示與包括太陽能塔130和太陽能定日鏡場132的太陽輻 射聚集系統(tǒng)連接的圖2的太陽能反應(yīng)器106。
定日鏡場132由多個(gè)計(jì)算機(jī)控制的反射鏡構(gòu)成，這些反射鏡太陽輻射變向至放置在位于中央太陽能塔130頂部的焦點(diǎn)區(qū)域中的太陽能加熱器/接收器134。中央太陽能塔130容納有太陽能加熱器134，其加熱傳熱流體(HTF)。HTF可以借助泵來循環(huán)以加熱布置在地面上的SCWG反應(yīng)器。尤其可用于大規(guī)模太陽能裝置的另ー種太陽輻射聚集系統(tǒng)可包括定日鏡場、塔式反應(yīng)器和與太陽能接收器相連的地面二次聚光器。參見圖5，圖5表示與包括太陽能塔式反射器140的太陽輻射聚集系統(tǒng)104連接的圖2的太陽反應(yīng)器106。如圖所示，太陽輻射聚集系統(tǒng)104包括采用定日鏡場132形式的一次聚光器和塔式反射器140，其中所述定日鏡場132由多個(gè)安裝在地平面上的聚光鏡構(gòu)成。引入的太陽輻射由定日鏡場132朝塔式反射器140的方向會聚并反射，由此被變向至容納有太陽能氣化反應(yīng)器106的地面太陽能空腔接收器142上。本發(fā)明的太陽輻射聚集系統(tǒng)并不限于以上描述的特征，還可以具有任何其他適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)。在一些實(shí)施方式中，可以存儲太陽熱以使得能夠進(jìn)行SCWG過程的連續(xù)運(yùn)作，而不受可獲得的太陽光的變化的影響。還可以使用相關(guān)溫度下的高級儲熱方案，例如使用復(fù)合相變材料。因而可在太陽能集熱器和氣化太陽能反應(yīng)器之間設(shè)置儲熱單元作為緩沖器。所述儲熱單元可使用例如固體多孔床、純相變材料床或復(fù)合相變材料床、含有熱流體和熱流體的雙儲存罐或単一儲存罐中的溫躍層(例如，同時(shí)具有熱流體和冷流體)等儲存技術(shù)。參見圖6，該圖描述了用于在ー個(gè)單循環(huán)中同時(shí)聯(lián)產(chǎn)燃料和電カ的本發(fā)明的SCWG系統(tǒng)的ー個(gè)實(shí)例。在該具體的非限制性實(shí)例中，該系統(tǒng)包括SCWG反應(yīng)器、用來預(yù)熱所述反應(yīng)器的熱回收熱交換器、用于降低混合物壓カ的膨脹閥和用于分離水、H2和甲烷的一系列分離器。甲烷被再循環(huán)以提供反應(yīng)器加熱的一部分。其余的熱量由外部來源供給，其可以是如天然氣等傳統(tǒng)燃料，或是來自太陽能聚光場的太陽能。該系統(tǒng)還包括具有I 3個(gè)膨脹階段的渦輪機(jī)和中間再熱式熱交換器，與標(biāo)準(zhǔn)的蘭金循環(huán)類似。本發(fā)明人已經(jīng)對能夠進(jìn)行燃料生產(chǎn)與發(fā)電循環(huán)的本發(fā)明的SCWG系統(tǒng)的各種可能構(gòu)成的模型進(jìn)行了熱力學(xué)模擬。使用UniSimDesign裝置和過程模擬軟件(Honeywell)建立模擬。假定輸入的有機(jī)內(nèi)容物和需要的加水量完全化學(xué)計(jì)量轉(zhuǎn)化為包含H2XH4和CO2的產(chǎn)物。對于由處于水中的葡萄糖構(gòu)成的進(jìn)料材料，反應(yīng)平衡如下
C6H1206+H20 — 10H2+0. 5CH4+5. 5C02(4)
進(jìn)入反應(yīng)器的混合物還包含過量的水和存在于有機(jī)物進(jìn)料中的少量的無機(jī)物?；谌肟诹骱统隹诹髦g的焓差來計(jì)算所需要的反應(yīng)熱，所需反應(yīng)熱由外部來源供應(yīng)。該模擬用于定義同時(shí)生產(chǎn)燃料和電カ的聯(lián)產(chǎn)SCWG裝置。定義了僅用于制造燃料和僅用于發(fā)電的兩個(gè)單獨(dú)的參比裝置(附圖中未示出)，使這兩個(gè)単獨(dú)裝置的原料和熱能的總輸入等于進(jìn)入聯(lián)產(chǎn)裝置的輸入。假定使用燃料電池將輸出的燃料轉(zhuǎn)化為同等量的電力，由此可定義總有效效率。使用有機(jī)材料的熱值，將生物質(zhì)輸入估算為相當(dāng)?shù)臒崮堋＿@些定義實(shí)現(xiàn)了計(jì)算等效效率，以對聯(lián)產(chǎn)法和使用単獨(dú)的參比裝置產(chǎn)生電力和燃料進(jìn)行比較。分析聯(lián)產(chǎn)循環(huán)的裝置總效率，并與燃料生產(chǎn)及發(fā)電裝置的組合效率相比較。改變五個(gè)重要的設(shè)計(jì)參數(shù)來進(jìn)行比較(I)反應(yīng)器的溫度(也是渦輪機(jī)的入口溫度)400°C 600°C;(2)包括中間再加熱的渦輪機(jī)的膨脹階段1，2，3 ;(3)燃料電池的效率(相對于H2LHV) :50% 70%； (4)渦輪機(jī)的等熵效率75% 95%;和(5)生物質(zhì)原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% 25% (其余為水)。、用于最優(yōu)化和循環(huán)比較的標(biāo)準(zhǔn)是循環(huán)效率。以熱當(dāng)量単位測定進(jìn)入循環(huán)的能量輸入0 ，該能量同時(shí)包括外部供應(yīng)的熱量和原料的熱值(LHV)
Qtot = Σ含 + Σ^Λ其中，夂和比是進(jìn)入和離開循環(huán)的所有物質(zhì)流的質(zhì)量流率和比焓(包括生成焓)。Qj是由周圍環(huán)境對該循環(huán)的全部熱量輸入的傳熱速率。以電當(dāng)量單位測定循環(huán)的能量輸出(ホ )。功以95%的效率轉(zhuǎn)化為電力。從輸出功中扣除輸入功(例如，泵)，以得到凈輸出功。通過假定燃料在給定效率的燃料電池中產(chǎn)生電力，將氫氣燃料的輸出轉(zhuǎn)化為功當(dāng)量単位。燃料電池的效率是其輸出的電カ與輸入的燃料的熱值(LHV)之比?？傃h(huán)效率(第一定律效率)是輸出功當(dāng)量與輸入熱當(dāng)量之比
m 美 H(6)同時(shí)生成的少量的甲烷不能在同一燃料電池中像氫氣ー樣轉(zhuǎn)化。因此，甲烷可以被再循環(huán)以提供反應(yīng)器加熱的一部分。應(yīng)當(dāng)注意，聯(lián)產(chǎn)循環(huán)需要輸入的混合物中有高比率的有機(jī)物。如果有機(jī)比率過低，則趨勢反轉(zhuǎn)，組合循環(huán)做功少于單獨(dú)的循環(huán)。這在模擬結(jié)果中反復(fù)觀察到。該效果是對膨脹壓カ限制的結(jié)果在燃料生產(chǎn)和聯(lián)產(chǎn)循環(huán)中，為了通過PSA分離も，在7. 5巴時(shí)停止膨脹。在純發(fā)電循環(huán)中，允許膨脹連續(xù)進(jìn)行，達(dá)到低得多的壓力，做更多的輸出功。這兩種效果的組合導(dǎo)致了該交叉結(jié)果，此時(shí)需要最少量的有機(jī)物來實(shí)現(xiàn)聯(lián)產(chǎn)循環(huán)的優(yōu)勢。參見圖7，該圖描述了 600°C時(shí)不同的原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)(5%的生物質(zhì)、15%的生物質(zhì)、25%的生物質(zhì))和不同數(shù)目的渦輪機(jī)膨脹階段的總效率行為。在600°C的固定溫度下改變原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和渦輪機(jī)膨脹階段的數(shù)目吋，總效率包括聯(lián)產(chǎn)循環(huán)，和単獨(dú)的參比循環(huán)的總和。結(jié)果顯示，在對系統(tǒng)分量的性能(渦輪機(jī)的等熵效率，氫氣轉(zhuǎn)化為電カ的轉(zhuǎn)化率)的適中假設(shè)下，對于熱電聯(lián)產(chǎn)循環(huán)來說由熱到電的轉(zhuǎn)化效率高達(dá)45%。在更為優(yōu)化的假設(shè)(高等熵效率，氫氣轉(zhuǎn)化為電的高轉(zhuǎn)化率)下，聯(lián)產(chǎn)循環(huán)的效率超過50%。與需要1300°C之上的高得多的工作溫度的常用組合循環(huán)(燃?xì)廨啓C(jī)和蒸汽渦輪機(jī))相比，這些結(jié)果非常高，具有競爭力。這些結(jié)果預(yù)測聯(lián)產(chǎn)SCWG循環(huán)需要的溫度僅為600°C。在圖7中在大多數(shù)情況下可以清楚地看出聯(lián)產(chǎn)循環(huán)中化學(xué)分量和熱力學(xué)分量間的協(xié)同作用。聯(lián)產(chǎn)循環(huán)相對于兩個(gè)參比循環(huán)的疊加具有明顯的優(yōu)勢。該效率優(yōu)勢對于兩個(gè)和三個(gè)渦輪機(jī)膨脹階段來說也是明顯的。因此，將燃料和電カ的聯(lián)產(chǎn)與在兩個(gè)單獨(dú)的循環(huán)中生產(chǎn)燃料和發(fā)電進(jìn)行了比較。試驗(yàn)結(jié)果顯示，聯(lián)產(chǎn)循環(huán)充分利用了產(chǎn)物混合物通過膨脹做功的潛能，能夠達(dá)到更高的第ニ定律效率，高達(dá)59%。該結(jié)果表明，對 資源(生物質(zhì)和熱量)的熱力學(xué)潛能進(jìn)行了良好的利用，而這是燃料生產(chǎn)和發(fā)電的單獨(dú)過程無法實(shí)現(xiàn)的。這是相對于單獨(dú)運(yùn)作燃料生產(chǎn)與發(fā)電循環(huán)的顯著優(yōu)勢，證實(shí)了聯(lián)產(chǎn)方法的益處和協(xié)同作用。參見圖8，該圖描述了在固定的原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)下對于不同的溫度和不同數(shù)目的渦輪機(jī)膨脹階段的總效率行為。在兩個(gè)參數(shù)中，増大膨脹階段的數(shù)目和升高溫度均改善了效率，而代價(jià)是額外的復(fù)雜性及材料的成本。這意味著優(yōu)化循環(huán)性能不得不考慮各個(gè)エ藝參數(shù)，而非單獨(dú)優(yōu)化各參數(shù)。影響循環(huán)性能的另ー個(gè)因素是對出ロ物流——離開反應(yīng)器(単獨(dú)的化學(xué)循環(huán)中)或渦輪機(jī)(動(dòng)カ和聯(lián)產(chǎn)循環(huán)中)的混合物中含有的能量的回收能力。単獨(dú)的動(dòng)カ循環(huán)不能提供任何的熱量回收，原因是渦輪機(jī)中的膨脹自始至終接近于環(huán)境溫度。在聯(lián)產(chǎn)循環(huán)中，離開渦輪機(jī)的混合物仍然處于較高的溫度和壓カ(7. 5巴，由于分離器的要求所致)，因此能夠?qū)ζ溥M(jìn)行熱量回收。本發(fā)明人已經(jīng)計(jì)算出，能夠回收約25 % 45 %的可用能量來預(yù)熱進(jìn)入反應(yīng)器的入口進(jìn)料?；厥毡嚷孰S膨脹階段的數(shù)目的增多而増大，因?yàn)榫哂性偌訜岬呐蛎涬A段越多，在渦輪機(jī)出口生成的可用蒸汽的品質(zhì)越高，具有的焓越高。參見圖9A 9B，其描述了本發(fā)明的反應(yīng)器的一個(gè)實(shí)例的示意性圖示和試驗(yàn)性實(shí)施。已經(jīng)開發(fā)出了兩種間歇反應(yīng)器系統(tǒng)，用于在存在催化劑體系和不存在催化劑體系的情況下在超臨界水條件下氣化不同種類的有機(jī)原料。過程包括加熱填裝有原料的反應(yīng)器系統(tǒng)、使溫度保持特定的停留時(shí)間和當(dāng)反應(yīng)終止時(shí)冷卻反應(yīng)器。已經(jīng)建成了用于SCWG的間歇式微反應(yīng)器(容量=I. 4ml)，實(shí)現(xiàn)短期試驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)的靈活操作和快速進(jìn)行。頂蓋中固定安裝三根管。一根管用于壓カ傳感器和熱電偶。兩根管用于輸入及排出惰性氣體，也用于排出反應(yīng)的產(chǎn)物。反應(yīng)器具有配備了安全卸壓閥的另外的出ロ。將反應(yīng)器配置為維持高達(dá)35MPa的壓カ和高達(dá)550°C的溫度。在該特定的非限制性實(shí)例中，SCWG壓カ反應(yīng)器系統(tǒng)是間歇式微反應(yīng)器90，其周圍環(huán)繞有可控電爐92 (例如，具有控制器的Thermcraft)、壓カ表、針形閥和氣體用取樣袋94。還設(shè)計(jì)并制造了內(nèi)容積為75ml的較大的實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器。該反應(yīng)器能夠保持高達(dá)500巴的內(nèi)壓和450°C的溫度。試驗(yàn)首先是將有機(jī)進(jìn)料與水的混合物裝入反應(yīng)器中并密封反應(yīng)器。使用以下數(shù)種有機(jī)物葡萄糖、纖維素、稻殼和小麥秸桿。將這些原料與水和催化劑混合，然后裝入清潔過的反應(yīng)器中。在準(zhǔn)備試驗(yàn)用反應(yīng)器時(shí)，將空氣用初始壓カ為約100巴的氦氣置換。將反應(yīng)器放入干冰浴中冷凍溶液，以使在抽空反應(yīng)器內(nèi)的空氣時(shí)溶液不會蒸發(fā)。在將空氣抽送至系統(tǒng)外之后，引入N2以獲得IOMPa 12MPa的初始壓力，從而避免加熱過程中的水蒸發(fā)和在如壓カ表等較冷部件上冷凝從而造成難以實(shí)現(xiàn)水的臨界條件。將反應(yīng)器加熱至所需的溫度和壓力，即，將反應(yīng)器放在爐中并加熱至550°C。反應(yīng)器內(nèi)的壓カ増大至350巴。在運(yùn)作過程中，通過與反應(yīng)器外壁連接的熱電偶測定溫度。當(dāng)達(dá)到過程的穩(wěn)態(tài)條件后，使反應(yīng)器在爐中保持一定的停留時(shí)間，然后將其從爐中快速抽出，在空氣中冷卻至室溫。系統(tǒng)的壓力取決于反應(yīng)溫度和生成的氣體的量。在超臨界水條件下以特定的停留時(shí)間間隔取出少量氣態(tài)產(chǎn)物樣品。使高壓樣品絕熱膨脹至較大的體積，這能夠快速且不可逆地冷卻氣體而不會改變其組成。測試結(jié)束時(shí)，使反應(yīng)器快速冷卻至室溫。將產(chǎn)物由反應(yīng)器經(jīng)壓カ調(diào)節(jié)器放出。在反應(yīng)器達(dá)到室溫時(shí)將這些產(chǎn)物收集到測試之前用真空泵抽空的袋中。利用氣相色譜(GC)分析氣態(tài)產(chǎn)物。在450°C的溫度，使用O. 25M I. OM的葡萄糖水溶液進(jìn)行試驗(yàn)。初步的結(jié)果顯示，轉(zhuǎn)化率可高達(dá)98%，而且氣相中氫氣的比例可達(dá)到超過50%。初步測試了停留時(shí)間對氣化效率的影響，結(jié)果顯示在這些條件下需要至少60秒作為最少停留時(shí)間。碳轉(zhuǎn)化百分率X。是SCffG過程的程度的指標(biāo)，定義為碳由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為最終氣相的程度
權(quán)利要求
1.一種用于在超臨界水條件下產(chǎn)生高壓產(chǎn)物氣的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括 容納水與有機(jī)物的進(jìn)料混合物的壓力反應(yīng)器； 用于加熱所述壓力反應(yīng)器并使所述混合物的溫度和壓力升高至約等于水的臨界溫度值和壓力值以上的太陽輻射聚集系統(tǒng)； 所述反應(yīng)器被配置為，它能夠工作，使得在其中能夠發(fā)生所述混合物的超臨界水過程，以轉(zhuǎn)化所述有機(jī)物并產(chǎn)生高壓產(chǎn)物燃料氣。
2.如權(quán)利要求I所述的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括用于泵送所述進(jìn)料混合物的泵，所述泵能夠工作，以升高所述混合物的壓力至約等于水的臨界壓力值以上。
3.如權(quán)利要求I所述的系統(tǒng)，其中，所述壓力反應(yīng)器是由所述太陽輻射聚集系統(tǒng)直接加熱的太陽能反應(yīng)器。
4.如權(quán)利要求I所述的系統(tǒng)，其中，所述壓力反應(yīng)器由所述太陽輻射聚集系統(tǒng)間接加熱。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括與所述壓力反應(yīng)器連接用于接收所述高壓產(chǎn)物氣的渦輪機(jī)；和與所述渦輪機(jī)連接的發(fā)電機(jī)，使得能夠?qū)崿F(xiàn)同時(shí)聯(lián)產(chǎn)電力。
6.如權(quán)利要求I所述的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括一個(gè)或多個(gè)分離器以用于接收所述高壓產(chǎn)物氣并分離出水、H2和CO2中的至少一種。
7.如權(quán)利要求3 6中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中，所述太陽輻射聚集系統(tǒng)包括用于直接升高所述混合物的溫度至約400°C以上的太陽能集熱器。
8.如權(quán)利要求4 6中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中，所述太陽輻射聚集系統(tǒng)包括通過使用傳熱流體回路而間接升高所述混合物的溫度至約400°C以上的溫度的太陽能集熱器。
9.如權(quán)利要求I 8中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，其中，所述太陽能集熱器選自拋物槽集熱器、太陽能塔和包含塔式反射器的太陽能塔。
10.如權(quán)利要求I 9中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括儲熱單元，所述儲熱單元被配置為，它能夠工作，用于使所述壓力反應(yīng)器不受太陽能變化的影響地連續(xù)工作。
11.如權(quán)利要求I 10中任一項(xiàng)所述的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括熱交換器，所述熱交換器被配置為，它能夠工作，用于利用所述高壓產(chǎn)物氣的熱能來升高所述混合物的溫度。
12.一種用于在超臨界水條件下產(chǎn)生高壓產(chǎn)物氣的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括 容納水與有機(jī)物的進(jìn)料混合物的壓力反應(yīng)器； 用于加熱所述壓力反應(yīng)器并使所述進(jìn)料混合物的溫度和壓力升高至約等于水的臨界溫度值和壓力值以上的加熱系統(tǒng)； 所述反應(yīng)器被配置為，它能夠工作，使得在其中能夠發(fā)生所述混合物的超臨界水過程，以產(chǎn)生高壓氣體； 與所述壓力反應(yīng)器連接用于接收所述產(chǎn)物氣的渦輪機(jī)；和 與所述渦輪機(jī)連接的發(fā)電機(jī)，使得能夠?qū)崿F(xiàn)電力的聯(lián)產(chǎn)。
13.如權(quán)利要求12所述的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括用于將所述進(jìn)料混合物泵送至所述壓力反應(yīng)器中的泵，所述泵能夠工作以升高所述混合物的壓力至約等于水的臨界壓力以上。
14.一種催化劑體系，所述催化劑體系包含氧化物載體和至少一種金屬，所述氧化物載體包括A1203、MnxOy, MgO、ZrO2和La2O3中的至少一種，或其任何混合物；所述催化劑適合于在超臨界水條件下催化至少一種反應(yīng)。
15.如權(quán)利要求14所述的催化劑體系，其中，所述金屬選自釕、銠、鎳或其任何混合物。
16.如權(quán)利要求15所述的催化劑體系，其中，所述金屬是釕。
17.如權(quán)利要求15所述的催化劑體系，其中，所述金屬包括至少約98重量％的釕。
18.如權(quán)利要求15所述的催化劑體系，其中，所述催化劑體系包含堿金屬鹽，所述堿金屬鹽包括K2C03、KOH、NaOH, Ca (OH) 2和Na2CO3中的至少一種或其任何混合物。
19.如權(quán)利要求14 18中任一項(xiàng)所述的催化劑體系，所述催化劑體系包含I重量％ 5重量％的釕。
20.如權(quán)利要求19所述的催化劑體系，所述催化劑體系包含I重量％ 2重量％的釕。
21.如權(quán)利要求14 20中任一項(xiàng)所述的催化劑體系，其中，所述氧化物載體包含濃度不超過10重量％的Mnx0y、濃度不超過10重量％的MgO、濃度不超過10重量％的La2O3、和a -氧化招。
22.如權(quán)利要求14 21中任一項(xiàng)所述的催化劑體系，其中，所述至少一種反應(yīng)選自有機(jī)化合物在水相中的超臨界水氣化和分解。
23.一種用于提供產(chǎn)物氣的方法，所述方法包括提供包含水和有機(jī)物的反應(yīng)物混合物；提供權(quán)利要求14 22中任一項(xiàng)所述的催化劑體系；在超臨界水條件下在所述催化劑體系的存在下使所述反應(yīng)物混合物反應(yīng)；由此獲得產(chǎn)物氣。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述超臨界條件包括約374°C以上的溫度和約220巴以上的壓力。
25.如權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述有機(jī)物包括低品質(zhì)有機(jī)殘留物和廢料，例如，發(fā)酵殘留物、厭氧消化的殘留物、生物質(zhì)的殘留物、高含水量的有機(jī)廢料、農(nóng)業(yè)及林業(yè)廢料；來自食品加工業(yè)的甘蔗渣或其他有機(jī)廢料；來自生物乙醇或生物柴油生產(chǎn)過程的廢料；來自水處理廠和精煉廠的有機(jī)污泥、海藻類、藻類生物質(zhì)污泥、下水道污泥或藻液、包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的生物質(zhì)高分子。
26.如權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述產(chǎn)物氣包括含有氫氣、二氧化碳、甲烷和CO的聞品質(zhì)氣體。
27.如權(quán)利要求23 26中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法包括從所述產(chǎn)物氣中分離出水、H2和CO2中的至少一種。
28.如權(quán)利要求23 27中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法包括將來自所述產(chǎn)物氣的CO2埋存。
29.如權(quán)利要求23 28中任一項(xiàng)所述的方法，所述方法包括加工所述產(chǎn)物氣以制造液體燃料。
30.如權(quán)利要求23所述的方法，所述方法包括將所述反應(yīng)物混合物泵送至壓力反應(yīng)器中，使所述混合物的壓力升高至約等于水的臨界壓力值；加熱所述壓力反應(yīng)器以使經(jīng)加壓的所述混合物的溫度升高至約等于水的臨界溫度值以上；使所述壓力反應(yīng)器內(nèi)的所述反應(yīng)物混合物與所述催化劑體系相互作用，以使得能夠在所述壓力反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生超臨界水過程，由此產(chǎn)生高壓產(chǎn)物氣。
31.如權(quán)利要求23所述的方法，所述方法包括用所述產(chǎn)物氣驅(qū)動(dòng)渦輪機(jī)；和用所述渦輪機(jī)驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī)。
32.如權(quán)利要求23所述的方法，所述方法包括加熱所述壓力反應(yīng)器以使所述混合物的溫度和壓力升高至約等于水的臨界溫度和壓力值以上；使所述壓力反應(yīng)器內(nèi)的所述反應(yīng)物混合物與所述催化劑體系相互作用，以使得能夠在所述壓力反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生超臨界水過程，由此產(chǎn)生高壓產(chǎn)物氣；用所述產(chǎn)物氣驅(qū)動(dòng)渦輪機(jī)；和用所述渦輪機(jī)驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī)。
33.如權(quán)利要求31或32所述的方法，所述方法包括利用所述高壓產(chǎn)物氣的熱能來升高所述混合物的溫度。
34.如權(quán)利要求31或32所述的方法，其中，加熱所述壓力反應(yīng)器包括使用太陽能能源。
35.如權(quán)利要求34所述的方法，所述方法包括儲存由所述太陽能能源產(chǎn)生的熱量從而使得能夠進(jìn)行連續(xù)氣化。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化劑體系，所述催化劑體系包含至少一種金屬和氧化物載體，所述氧化物載體包括Al2O3、MnxOy、MgO、ZrO2和La2O3中的至少一種，或其任何混合物；所述催化劑適合于在超臨界水條件下催化至少一種反應(yīng)。本發(fā)明也提供一種用于在超臨界水條件下產(chǎn)生高壓產(chǎn)物氣的系統(tǒng)。所述系統(tǒng)包括容納水與有機(jī)物的進(jìn)料混合物的壓力反應(yīng)器；用于加熱所述壓力反應(yīng)器并使所述混合物的溫度和壓力升高至約水的臨界溫度值和壓力值以上的太陽輻射聚集系統(tǒng)。所述反應(yīng)器被配置為，它能夠工作，使得在其中能夠發(fā)生所述混合物的超臨界水過程，以轉(zhuǎn)化所述有機(jī)物并產(chǎn)生高壓產(chǎn)物燃料氣。
文檔編號B01J3/00GK102666808SQ201080027544
公開日2012年9月12日 申請日期2010年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月20日
發(fā)明者A·克里巴斯, A·貝爾曼, M·愛潑斯坦 申請人:曳達(dá)研究和發(fā)展有限公司, 特拉維夫大學(xué)拉瑪特有限公司