專利名稱：低硫和硫醇含量烴的生產方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種低硫含量烴的生產方法。這種烴餾分含有一般高于5重量％，往往高于10重量％烯烴餾分。這種方法因能將所述汽油餾分的硫和硫醇含量降低到非常低的水平，同時還不降低汽油產率，在所述方法過程中辛烷值的減少還可降至最低，因此該方法尤其能夠使整個含有硫的汽油餾分增值。當待處理汽油是硫含量高于以重量計500ppm，或甚至高于1000ppm，尤其高于2000ppm的催化裂解汽油時，脫硫汽油中所研究的硫含量低于50ppm，甚至低于20ppm或尤其10ppm時，本發(fā)明有其特別的應用。
背景技術：
將來的汽車燃料技術標準應考慮到大大降低在這些燃料中的硫含量，尤其汽油中的硫含量。這種降低用于限制尤其是在汽車排放氣體中硫氧化物含量。目前，硫含量的技術標準是約150ppm重量，在未來這些年中，在過渡到30ppm重量后，其含量達到低于10ppm。在這些燃料中硫含量的技術標準演變因此需要研制新的汽油深度脫硫方法。
在汽油基體中硫的基本來源是所謂的裂解汽油，這種汽油餾分原則上來自原油常壓蒸餾或真空蒸餾殘留物的催化裂解法。來自催化裂解的汽油餾分平均占汽油基體40％，這種餾分事實上為汽油提供90％以上的硫。因此，生產含硫少的汽油需要一個催化裂解汽油的脫硫步驟。在所謂的加氫脫硫的方法中，通常通過一個或多個所述汽油中含有的含硫化合物與富含氫氣的氣體的接觸步驟進行這種脫硫。
另外，這樣汽油的辛烷值與其烯烴含量非常密切相關。因此保持這些汽油辛烷值需要限制烯烴轉化成鏈烷烴的反應，這些反應是加氫脫硫方法所固有的。
此外，這些汽油因存在硫醇而具有腐蝕性。為了限制汽油腐蝕性，一般需要將硫醇含量大大降低到至少低于10ppm，理想地低于5ppm的值。在脫硫汽油中測定的硫醇是所謂的再化合硫醇，即來自在脫硫步驟中產生的硫化氫(H2S)與汽油中存在的烯烴的加合反應的硫醇。除去這些硫醇通常采用的解決辦法是使汽油中存在的烯烴氫化。不過，由于已經描述的理由，這種氫化作用可對催化裂解汽油造成嚴重的辛烷值損失。
人們曾提出許多解決辦法來選擇性除去汽油中含硫化合物，限制這些不希望的烯烴氫化反應，本技術領域的技術人員一般是以在反應器出口的烯烴飽和率形式評價該氫化反應。在這些方法中，可以選擇汽油在一個或兩個串聯(lián)反應器中處理，無中間分離H2S的這些方法。這些方法能夠部分解決硫含量一般不超過1000ppm物料的辛烷值和硫醇問題，而對這些物料所力圖達到的脫硫率是很低的，典型地低于90％。
為了最后達到硫含量小于50ppm，甚至小于20ppm或尤其10ppm，處理富含硫的汽油(即含有1000ppm以上，甚至2000ppm以上硫)，任選地并優(yōu)選地可能需要實施一種方法，該方法包括在至少兩個串聯(lián)加氫脫硫反應器中加氫脫硫作用，和中間除去在第一個加氫脫硫步驟過程中生成的H2S。這類方案優(yōu)選地用于達到高脫硫率，例如99％脫硫率，使硫濃度約2000ppm的汽油達到硫濃度約10ppm。
例如，專利EP 0 755 995提出了一種方案，該方案由至少兩個加氫脫硫步驟和一個在兩個加氫脫硫反應器之間除去H2S的步驟組成。在每個步驟加氫脫硫率應該是60-90％。但是，這樣一種方法不能夠期望工業(yè)規(guī)模達到高于99％脫硫率。為了達到更深度脫硫，顯然有必要增加至少一個補充步驟，這樣就嚴重地限制了該方法經濟誘惑力。
專利US 6 231 753提出了采用一種方案處理高含硫的汽油，該方案也包括兩個加氫脫硫步驟和一個中間除去生成H2S的步驟。這些操作條件是使得第二個加氫脫硫步驟的汽油脫硫率與溫度高于第一個步驟。

發(fā)明內容
一般地，本發(fā)明涉及一種新方法，該方法包括兩個加氫脫硫步驟和一個中間除去H2S的步驟，該方法能夠同時-根據這些國家，達到將來汽車用汽油的技術標準，即硫含量約30ppm，甚至10ppm，-控制所述方法中的烯烴氫化過程，-限制與加氫脫硫方法相關的辛烷值損失，
-降低硫醇含量，以便在脫硫汽油中一定的硫和烯烴含量。
更確切地，本發(fā)明涉及一種含有硫化合物和烯烴化合物的含烴餾分脫硫方法，該方法包括至少下述的相繼步驟-在導致所述餾分脫硫率嚴格地高于90％的條件下，在氫和加氫脫硫催化劑存在下第一次脫硫，-從來自第一次脫硫的流出物中分離主要部分的硫化氫(H2S)，-在氫和加氫脫硫催化劑存在下，在導致所述流出物的脫硫率低于第一次脫硫的脫硫率的條件下，來自分離步驟和除去硫化氫的流出物的第二次脫硫。
因此，本脫硫方法提出一種達到高脫硫率，典型地高于95％，更確切地高于99％，同時限制由氫化烯烴所產生的辛烷損失以及形成再化合硫醇的解決辦法。由此生產出低硫和低硫醇以及高辛烷值的汽油。
本發(fā)明涉及一種含有硫化合物和烯烴化合物的含烴餾分的脫硫方法，該方法包括至少下述的相繼步驟-在導致所述餾分脫硫率嚴格地高于90％的條件下，在氫和加氫脫硫催化劑存在下第一次脫硫，-從來自第一次脫硫的流出物中分離主要部分的硫化氫(H2S)，-在氫和加氫脫硫催化劑存在下，在導致所述流出物的脫硫率低于第一次脫硫的脫硫率的條件下，來自分離步驟除去硫化氫的流出物的第二次脫硫。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選地至少一種加氫脫硫催化劑含有至少一種元素周期分類表第VIII族元素，更優(yōu)選地至少一種催化劑還含有至少一種元素周期分類表第VIB族元素。
非常優(yōu)選地，所述的加氫脫硫催化劑含有至少一種選自鎳和鈷的元素周期分類表第VIII族元素，和至少一種選自鉬和鎢的元素周期分類表第VIB族元素。
優(yōu)選地，本發(fā)明方法的第一次脫硫是下述條件下進行的溫度250-350℃、壓力1-3兆帕、液體每小時空間速度1-10小時-1，和H2/HC比50-500升/升，優(yōu)選地，第二次脫硫是下述條件下進行的溫度200-300℃、壓力1-3兆帕、液體每小時空間速度1-10小時-1，和H2/HC比50-500升/升。
優(yōu)選地，第二次脫硫的脫硫率是嚴格高于80％的，更優(yōu)選地，第一次脫硫的脫硫率與第二次脫硫的脫硫率之差是至少絕對值百分之一。這樣一個差特別地可以通過下述方法達到借助在第一次與第二次脫硫之間的溫度差和/或每小時體積速度差，和/或通過第一個與第二個加氫脫硫步驟中使用催化劑的不同催化活性，例如根據這些催化劑的組成或制備方法的不同。
本發(fā)明的方法任選地還可以包括在含烴餾分中含有二烯烴的選擇性氫化補充步驟，所述的步驟在第一次脫硫之前進行。更優(yōu)選地，該方法還可以包括輕含硫化合物加重的補充步驟，所述的步驟在第一次脫硫之前進行，非常優(yōu)選地還可以包括所述餾分分離成至少兩種餾分的至少一個補充步驟，其中-含有很小部分含硫化合物的輕餾分，-含有主要部分含硫化合物的重餾分，然后，至少所述的重餾分可按照第一個脫硫步驟進行處理。
本發(fā)明的方法優(yōu)選地適用于如來自催化裂解或含烴重料焦化或蒸汽裂解的汽油餾分的物料。
通過閱讀下面純說明性及非限制性地給出的本發(fā)明實施方式將會更好地理解本發(fā)明。
具體實施例方式
根據下面優(yōu)選的但非強制性的本發(fā)明實施方式，待脫硫物料預先在選擇性氫化二烯烴(步驟a)和加重輕含硫化合物(步驟b)的反應器鏈中非強制性處理。這樣預處理的物料再蒸餾，分餾成至少兩種餾分(步驟c)貧硫富烯烴的輕汽油和富硫貧烯烴的重汽油。來自三個前面步驟的輕餾分一般含有50ppm以下的硫，優(yōu)選地20ppm以下的硫，非常優(yōu)選地10ppm以下的硫，這種餾分在作為汽油基料加入之前一般不需要進行最后的處理。來自三個前面步驟的重餾分濃縮了大部分硫，可按照本發(fā)明的目的方法進行處理。這種優(yōu)選實施方式的優(yōu)點是使辛烷損失最少，因為容易氫化的有5個碳原子的輕烯烴沒有送到加氫脫硫段。
一般地，這些預處理步驟a)、b)和c)的實驗條件如下1)選擇性氫化作用(步驟a)這個待脫硫汽油預處理任選步驟是用于至少部分除去汽油中存在的二烯烴。該二烯氫化作用是一個非強制性的但有利的步驟，該步驟實際上能夠在加氫處理之前除去待處理餾分中存在的全部二烯。這些二烯烴是在加氫處理反應器中聚合的樹膠前體，并且限制它們的壽命。
這個步驟一般在一種催化劑存在下進行，該催化劑含有至少一種第VIII族金屬，優(yōu)選地選自鉑、鈀和鎳的第VII族金屬，和一種載體。例如使用一種含有1-20重量％沉積在惰性載體，如像氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、鋁酸鎳，或含有至少50％氧化鋁載體上的鎳的催化劑。這種催化劑一般地在壓力0.4-5兆帕、溫度50-250℃與液體每小時空間速度1-10小時-1條件下操作?？梢跃喓狭硗庖环N第VIB族金屬，例如像鉬和鎢，生成雙金屬催化劑。如這種第VIB族金屬與第VIII族金屬締合，第VIB族金屬在載體上沉積高達1-20重量％。
選擇操作條件是特別重要的。更一般地，在與氫化二烯烴所需要的化學計算量值相比稍微過量的氫氣量存在下，在壓力下操作。氫氣和待處理物料以向上或向下流動方式注入優(yōu)選地催化劑固定床反應器中。該溫度更一般地是50-300℃，優(yōu)選地80-250℃，更優(yōu)選地120-210℃。
該壓力應選擇得足以使80重量％以上，優(yōu)選地95重量％以上待處理汽油以液相保持在反應器中其壓力更一般地是0.4-5兆帕，優(yōu)選地高于1兆帕。有利的壓力是在1-4兆帕之間，包括其邊界值。
在這些條件下，空間速度是約1-12小時-1，優(yōu)選地4-10小時-1。
催化裂解的汽油餾分中輕餾分可以含有直到百分之幾重量的二烯烴。在氫化作用后，二烯烴含量降低到3000ppm以下，甚至2500ppm以下，更好地1500ppm以下。在某些情況下，可以達到低于500ppm的二烯含量。選擇性氫化后的二烯含量在某些情況下甚至降低到250ppm以下。
二烯烴選擇性氫化反應伴隨產生外烯烴雙鍵的異構化作用，導致生成內烯烴。這種異構化作用的結果是生成了由氫氣飽和的更耐高溫的烯烴，導致辛烷值稍微增加(或因烯烴損失低而補償了辛烷值)。這或許由于內烯烴的辛烷指數(shù)一般高于端烯烴的原因。
根據本發(fā)明的一種實施方式，在氫化催化反應器中進行二烯氫化步驟，該反應器包括至少一個通常全部物料和進行期望反應所必需的氫量通過的催化反應區(qū)段。
2)輕含硫化合物的加重(步驟b)這個任選步驟在于將飽和的輕硫化物，即其沸點低于噻吩沸點的化合物，轉化成飽和含硫化合物，其沸點高于噻吩沸點的化合物。這些輕含硫化合物典型地是1-5個碳原子的硫醇、CS2和含有2-4個碳原子的硫化物。此轉化作用優(yōu)選地用一種在氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁或鋁酸鎳類載體上有至少一種第VIII族(元素分類周期表第8、9和10族)元素的催化劑進行。特別地選擇催化劑，以便促進輕硫醇與烯烴之間的反應，得到沸點高于噻吩的硫醇或硫化物。
這個任選的步驟可以任選地使用同樣的催化劑與步驟a)同時進行。例如，氫化二烯烴時，在如至少一部分呈硫醇形式的化合物被轉化的條件下操作是特別有利的。
在這種情況下，這些溫度一般是100-300℃，優(yōu)選地150-250℃。H2/物料比調節(jié)到每升為1-20升，優(yōu)選地每升3-15升?？臻g速度一般是1-10小時-1，優(yōu)選地2-6小時-1，壓力是0.5-5兆帕，優(yōu)選地1-3兆帕。
3)汽油分離成至少兩種餾分(步驟c)這個步驟是任選的。在步驟a)和b)后進行這個步驟時，這個步驟能夠產生脫硫的輕汽油，這種汽油往往含有50ppm以下硫醇。在這個步驟過程中，汽油分餾成至少兩種餾分-輕餾分，其餾分的殘留硫含量很有限，優(yōu)選地低于約50ppm，更優(yōu)選地低于約20ppm，非常優(yōu)選地低于約10ppm，并且無須進行旨在降低硫含量的其它一種或多種處理就能夠使用這種餾分，-重餾分，其中濃縮了大部分硫，即在物料中開始存在的全部硫，以及未在輕汽油中發(fā)現(xiàn)的硫。
優(yōu)選地使用通常的蒸餾塔進行這種分離。這種分餾塔應該能夠將含有小部分硫的汽油輕餾分與優(yōu)選地含有在原料汽油中開始存在的大部分硫的重餾分分離。
通過這種分離得到的輕汽油一般含有至少全部五碳原子烯烴，優(yōu)選地五碳原子化合物和至少20％六碳原子烯烴。一般地，在步驟a)和b)后得到的這種輕餾分硫含量很低，即在作為燃料使用前一般不需要處理這種輕餾分。
使用下面描述的本發(fā)明方法的一種變通方法處理的汽油是直接來自裂解單元的裂解汽油，或在前面描述的步驟a)、b)或c)中至少一個步驟的預處理的裂解汽油。
本發(fā)明的方法包括在兩個不同反應段中的兩個步驟d)和f)，以及在兩個加氫脫硫段之間分離H2S的步驟e)。
加氫脫硫的第一個步驟(步驟d)是在氫存在下，在溫度250-350℃，優(yōu)選地270-320℃與壓力1-3兆帕，優(yōu)選地1.5-2.5兆帕下，讓待處理的汽油通過加氫脫硫催化劑。液體空間速度一般是1-10小時-1，優(yōu)選地2-5小時-1，H2/HC比為50-500升/升(l/l)，優(yōu)選地100-400升/升(l/l)，更優(yōu)選地150-300升/升(l/l)。H2/HC比是在1個大氣壓與0℃下氫氣流量與烴流量之比。在這些條件下，該反應在氣相中進行。在這個步驟過程中達到的脫硫率嚴格地高于90％，即例如開始含有的2000ppm硫的汽油會轉化成含有200ppm以下硫的汽油。在這個步驟過程中操作條件應根據待處理物料的特性進行調節(jié)，達到脫硫率嚴格地高于90％，優(yōu)選地高于92％，非常優(yōu)選地高于94％。來自這個第一個加氫脫硫步驟的流出物是部分脫硫的汽油，殘留的氫和含硫化合物分解產生的H2S。
這個步驟之后是大部分H2S與其它流出物的分離步驟(步驟e)。這個步驟用來除去至少80％，優(yōu)選地至少90％在步驟d)過程中產生的H2S?？梢圆捎帽炯夹g領域的技術人員已知大多數(shù)方式中的各種不同方式除去H2S。例如可以列舉很多金屬氧化物吸附H2S，這些金屬氧化物優(yōu)選地選自氧化鋅、氧化銅或氧化鉬。這種吸附物質優(yōu)選地是可再生的，并且例如可以在氧化或還原的氣氛下，通過熱處理以連續(xù)或間斷方式進行再生?？梢栽诠潭ù不蛞苿哟仓惺褂眠@種吸附物質。另外一種比較經典的方法是冷卻步驟d)的流出物，得到一種液體和一種富含H2和H2S的氣體。使用本技術領域的技術人員熟知功能的胺洗滌設備，可以將H2S與H2分離。
脫硫的第二個步驟f)是用來進行來自步驟e)的汽油深度脫硫，直到所尋求的硫含量。這個步驟在于在溫度200-300℃，優(yōu)選地240-290℃，壓力1-3兆帕，優(yōu)選地1.5-2.5兆帕下，讓來自步驟e)的汽油與氫氣混合通過加氫脫硫催化劑。液體空間速度一般是1-10小時-1，優(yōu)選地2-8小時-1，H2/HC比為50-500升/升(l/l)，優(yōu)選地100-400升/升(l/l)，更優(yōu)選地150-300升/升(l/l)。在這些條件下，在氣相中進行該反應。在這個步驟過程中處理的汽油和氫氣混合物含有100ppm以下的H2S，優(yōu)選地50ppm以下的H2S。這個步驟的操作條件應是脫硫率能夠達到所需要的硫含量，同時保持脫硫率低于第一個步驟脫硫率的操作條件。在這個步驟過程中待處理物料含硫量比開始物料低得多，所尋求的脫硫率也比較低。因此，需要的催化劑體積以及操作溫度一般也是比較低的。例如，脫硫步驟f)的VVH(每小時體積速度)可以比步驟d)的VVH高1.5倍，和/或脫硫步驟f)的溫度例如可以比步驟d)的溫度低至少10℃，有利地至少20℃。往往，工業(yè)設備固定催化劑的體積，這時，步驟f)的脫硫率主要是通過溫度來調節(jié)。不過，借助對步驟d)或f)中每個步驟脫硫率起作用的任何已知參數(shù)，例如實施步驟f)時使用比步驟d)催化劑活性低的催化劑，可以調節(jié)所述的差異，并不超出本發(fā)明的范圍。例如，步驟f)使用含有比步驟d)催化劑低的金屬量或較小比表面載體的催化劑，可以得到步驟d)與f)的催化劑之間的活性差。另外一種解決辦法是在步驟f)使用部分失活的催化劑。
因此，根據待處理物料特性調節(jié)在步驟f)過程中的操作條件，達到往往嚴格地高于80％，優(yōu)選地高于85％，非常優(yōu)選地高于92％，甚至高于95％的脫硫率。
第一個和第二個加氫脫硫步驟的脫硫率之差一般是以絕對值表示高于1％，優(yōu)選地高于2％，非常優(yōu)選地高于3％。
令人驚奇地，申請人事實上發(fā)現(xiàn)，步驟d)和f)各自脫硫率的這種約束條件能夠使生產的汽油中硫醇含量降至最低，由此使以后的任何汽油脫硫(醇)(adoucissement)步驟變成非強制性的或不怎么強制的。
根據本發(fā)明方法一種實施變通方式，還可能的是在第二個加氫脫硫反應器中注入新的氫氣，以便分離產生的汽油和氫氣，并將一般含有200ppm以下H2S的這種氫氣注入第一個加氫脫硫步驟。
在步驟d)和f)過程中使用的催化劑含有在適當載體上至少一種第VIII族元素和/或至少一種第VIB族元素。
以氧化物表示的第VIII族金屬含量一般是0.5-15重量％，優(yōu)選地1-10重量％。第VIB族金屬含量一般是1.5-60重量％，優(yōu)選地3-50重量％。
存在第VIII族元素時，其優(yōu)選地是鈷，存在第VIB族元素時，它一般地是鉬或鎢。該催化劑載體通常是多孔的固體，例如像氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁或其它多孔固體，例如像單獨使用或與氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁混合使用的氧化鎂、二氧化硅或二氧化鈦。為了將重汽油中存在的烯烴氫化作用降至最低，有利的是優(yōu)選使用一種催化劑，其中以每單位表面％MoO3重量表示的鉬密度高于0.07，優(yōu)選地高于0.10。本發(fā)明的催化劑優(yōu)選地具有比表面小于190米2/克，更優(yōu)選地小于180米2/克，非常優(yōu)選地小于150米2/克。
在加入一種或多種元素與任選地催化劑成型(這個步驟使用已經含有基本元素的混合物進行時)后，第一個步驟活化這種催化劑。這種活化作用可能是先氧化然后還原，或者直接還原，或者僅僅煅燒。煅燒步驟一般地在溫度約100-600℃，優(yōu)選地200-450℃在空氣流下進行。
優(yōu)選地至少部分使用呈其含硫形式的催化劑。在整個活化步驟，即煅燒或還原之前或之后可以加入硫。優(yōu)選地，往催化劑加入硫或含硫化合物時，不進行任何的催化劑氧化步驟。硫或含硫化合物可以不在就地，即實施本發(fā)明方法的反應器之外加入，或就地，即本發(fā)明方法使用的反應器中加入。在這后一種情況下，該催化劑優(yōu)選地在前面描述的條件下進行還原，然后讓含有至少一種含硫化合物的物料通過進行硫化，該含硫化合物一旦分解就導致硫固定在該催化劑上。這種物料可以是氣體或液體，例如含有H2S的氫氣，或含有至少一種含硫化合物的液體。
根據現(xiàn)有技術的實施例1和2與本發(fā)明的實施例3比較，可以證明本發(fā)明的意義與優(yōu)點。
實施例1(根據現(xiàn)有技術)實施例1涉及無中間除去H2S，但有加氫脫硫步驟的脫硫方法。
用含有七鉬酸銨形式的鉬和硝酸鈷的鈷的水溶液，《無過量溶液》浸漬轉變氧化鋁，其氧化鋁呈小球狀，比表面130米2/克，孔體積0.9毫升/克，可以得到加氫脫硫催化劑A。這種催化劑然后進行干燥，并在500℃空氣下煅燒。這種試樣的鈷含量和鉬含量是3％CoO和10％MoO3。
100毫升催化劑A放入管式固定床加氫脫硫反應器中。該催化劑首先與由2％在正-庚烷中呈二甲基二硫化物的硫組成的物料接觸，在3.4兆帕、350℃下硫化處理4小時。
處理的物料是一種催化裂解汽油，其開始沸點50℃，終沸點225℃。其硫含量是以重量計2000ppm，溴指數(shù)(IBr)是69克/100克，這相應于約36重量％烯烴。
這種物料用催化劑A在壓力2兆帕、H2/HC比300升/升和VVH2小時-1條件下進行處理。表1表明溫度對脫硫率和烯烴飽和性的影響。
表1

使用這類非常高的含硫汽油達到10ppm硫所需要的操作條件是高溫(＞310℃)和低VVH(2小時-1)。在這些條件下，有可能達到脫硫率高于99％，但烯烴飽和率這時變得非常高(高于85％)，這不利于辛烷值。
實施例2(根據現(xiàn)有技術)實施例2涉及一種根據現(xiàn)有技術的脫硫方法，該方法有兩個加氫脫硫步驟和中間除去已生成H2S。
在比實施例1更溫和的條件下使用催化劑A。根據現(xiàn)有技術，第二個加氫脫硫步驟的脫硫率高于第一個步驟的脫硫率。處理的物料與實施例1的物料相同。
在實施例1反應器中，該物料與氫氣混合加到催化劑A。操作溫度是285℃。其它的具體操作條件列于表2。反應器出口的流出物含有239ppm硫。這些流出物進行冷卻與汽提，以便將烴相中的氫氣與H2S分離。根據表2中列出的所述第二個步驟的操作條件，汽提的流出物這時與新氫氣混合再注入裝有催化劑A的反應器中。物料流量應相對于第一個步驟的流量乘以1.5。使用的實驗設備包括在線硫分析儀，這種分析儀能夠連續(xù)地測定流出物中的硫含量。調節(jié)第二個步驟時反應器的溫度，以便得到含有10ppm硫的汽油。
表2

這個實施例表明包括兩個加氫脫硫步驟與中間除去H2S的方法，比實施例1中實施一個步驟的方法的選擇性高得多。事實上，實施例2生產的汽油與實施例1的汽油具有同樣的硫含量，但是烯烴飽和率(HDO)在這里是46.7％，而實施例1為85.5％。按照實施例2實施的方法因此能夠使導致加氫脫硫時烯烴飽和性的過程降至最低。
實施例3本發(fā)明在這個實施例中，與實施例2相反地，第一個步驟的脫硫率高于第二個步驟的脫硫率。
處理的物料與實施例1和2的相同。
這種物料與氫氣混合送到有催化劑A的前述反應器中。操作溫度是300℃。其它操作條件列于表3。反應器出口的流出物分別含有117ppm硫。操作方式與實施例2的相同這些流出物進行冷卻與汽提，以便將烴相中的氫氣和H2S分離，根據表3中列出的操作條件，烴相與新氫氣混合再注入裝有催化劑A的反應器中。物料流量應相對于第一個脫硫步驟的流量乘以1.5。如實施例2中一樣，調節(jié)溫度，以便最后在反應器出口回收得到含有10ppm硫的汽油。
表3

本發(fā)明的方法，即采用第一個步驟的脫硫率高于第二個步驟的脫硫率能夠在脫硫汽油中達到同樣的硫含量，以及與由實施例2說明的現(xiàn)有技術同樣的烯烴飽和率。然而使用本發(fā)明方法得到的流出物含有比由實施例2得到的汽油低30％的硫醇。因此，采用本發(fā)明方法不僅能夠大大限制烯烴的飽和性，而且還大大降低硫醇含量，這樣大大減少了生產汽油的腐蝕性。
權利要求
1.一種含有硫化合物和烯烴化合物的含烴餾分脫硫方法，該方法包括至少下述的相繼步驟-在導致所述餾分脫硫率嚴格地高于90％的條件下，在氫和加氫脫硫催化劑存在下第一次脫硫，-從來自第一次脫硫的流出物中分離主要部分的硫化氫，-在氫和加氫脫硫催化劑存在下，在導致所述流出物的脫硫率低于第一次脫硫的脫硫率的條件下，來自分離步驟和除去硫化氫的流出物的第二次脫硫。
2.根據權利要求1所述的方法，其中至少一種加氫脫硫催化劑含有至少一種元素周期分類表第VIII族的元素。
3.根據權利要求2所述的方法，其中至少一種加氫脫硫催化劑還含有至少一種元素周期分類表第VIB族的元素。
4.根據權利要求1所述的方法，該方法包括至少一種元素周期分類表第VIII族的元素選自鎳和鈷，至少一種元素周期分類表第VIB族的元素選自鉬和鎢。
5.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中第一次脫硫是在下述條件下進行的溫度250-350℃、壓力1-3兆帕、液體每小時空間速度1-10小時-1，和H2/HC比50-500升/升。
6.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中第二次脫硫是在下述條件下進行的溫度200-300℃、壓力1-3兆帕、液體每小時空間速度1-10小時1，和H2/HC比50-500升/升。
7.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中第二次脫硫的脫硫率是嚴格高于80％的。
8.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，其中第一次脫硫的脫硫率與第二次脫硫的脫硫率之差是至少絕對值百分之一。
9.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，該方法還可以包括一個在餾分中含有的二烯烴選擇性氫化補充步驟，所述的步驟在第一次脫硫之前進行。
10.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，該方法還可以包括輕含硫化合物加重的補充步驟，所述的步驟在第一次脫硫之前進行。
11.根據上述權利要求中任一權利要求所述的方法，該方法還可以包括所述餾分分離成至少兩種餾分的至少一個補充步驟，其中-含有小部分含硫化合物的輕餾分，-含有大部分含硫化合物的重餾分，然后，至少所述的重餾分按照第一個脫硫步驟進行處理。
12.根據上述權利要求中任一權利要求所述方法用于來自催化裂解或含烴重料焦化或蒸汽裂解的汽油中的應用。
全文摘要
含有硫化合物和烯烴化合物的含烴餾分脫硫方法，該方法包括至少下述的相繼步驟在導致所述餾分脫硫率嚴格地高于90％的條件下，在氫和加氫脫硫催化劑存在下第一次脫硫；從來自第一次脫硫的流出物中分離主要部分的硫化氫；在氫和加氫脫硫催化劑存在下，在導致所述流出物的脫硫率低于第一次脫硫的脫硫率的條件下，來自分離步驟和除去硫化氫的流出物的第二次脫硫。
文檔編號C10G69/04GK1448481SQ0312865
公開日2003年10月15日 申請日期2003年3月29日 優(yōu)先權日2002年3月29日
發(fā)明者N·馬查爾-喬治, F·皮卡德, D·烏茲奧 申請人:法國石油公司