專利名稱：氧化鋁載體和利用該載體得到的加氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及加氫催化劑的制備，具體地是涉及一種可用于制備高活性加氫催化劑的氧化鋁載體和利用該載體得到的加氫催化劑。
背景技術(shù)：
Al2O3具有大比表面積、高穩(wěn)定性而被作為催化劑載體，在石油、化工領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，有關(guān)Al2O3載體的制備及改性技術(shù)研究一直是科學(xué)工作者和各大催化劑公司研究的重要內(nèi)容之一，其作為催化劑載體的性能也得到很大提高。
美國專利(USP 4,820,679)介紹了一種加氫催化劑載體氧化鋁的制備方法。該法用堿性水溶液(如NaAlO2)和一種或多種酸性鋁鹽水溶液[例如Al2(SO4)3]，在20～90℃，pH為5.5～10條件下中和，在pH為11～12范圍內(nèi)老化150分鐘，洗滌中和Al(OH)3水溶膠，用鎳鹽及鉬或/及鎢鹽水溶液，將Al(OH)3水凝膠在25～100℃、pH為4～10下漿化，使金屬吸附，直到最終催化劑含NiO 1～6％和MoO38～22％或WO310～40％，而后擠條成型，在300～900℃焙燒。最終得到催化劑的比表面積大于300m2/g，至少70％的孔容集中在＜孔徑7nm。
歐洲專利(EP 0,201,949)介紹了窄孔分布Al2O3載體的制備過程。該載體制備方法是用含磷化合物酸性鋁酸鹽水溶液(如H3PO4+AlCl3)與堿性鋁酸鹽(NaAlO2或KAlO2)、在20～90℃、pH為5.5～10條件下中和，再在20～90℃至少老化15分鐘，而后過濾，再反復(fù)洗滌與過濾，除去中和時帶來的雜質(zhì)，在50～150℃干燥、在300～900℃范圍內(nèi)焙燒，制得γ-Al2O3。該Al2O3載體比表面積大于300m2/g，孔容0.35～0.65mL/g，至少80％或90％的孔徑小于5nm，此Al2O3含P 0.1～4.5％(wt)。
美國專利(USP 3,864,461)報道了堆比小的Al2O3載體的制備方法。將含Al2O32～7.5％的NaAlO2水溶液在12～35℃或45～70℃范圍內(nèi)加到含Al2O32～6％ Al2(SO4)3水溶液中，先使Al2(SO4)3剩余10％，在酸性條件下大部分形成Al(OH)3沉淀，而后加入過剩10％NaAlO2溶液，在pH7.3～10范圍內(nèi)，使鋁鹽完全沉淀為Al(OH)3，漿液中Al2O3含量2～7％，過濾、洗滌、濾餅在＜100℃下干燥，在300～400℃焙燒。
中國專利(CN 1141821A)闡述了一種加氫催化劑載體的制備方法，將含鋁離子的酸性水溶液與含或不含鋁離子的堿性水溶液同時加入攪拌下的凈水中，中和溫度30～85℃，中和到pH6～10，老化時間0.25～8小時后，過濾、洗滌，在50～150℃下干燥，在300～700℃下焙燒即得Al2O3載體。載體的平均孔徑7～12nm，孔容0.7～1.2mL/g，比表面積250～500mu/g。
從以上在先技術(shù)中看出，氧化鋁載體的制備均是采用常規(guī)方法制備，制備的氧化鋁的性能并沒有太大的提高。
上述專利(USP 4,820,679)中談到將Al(OH)3水溶膠直接加到金屬鹽水溶液，制成催化劑，有以下弊端催化劑壓碎強度低、磨耗率大；擠條成型較難；容易生成NiAl2O4或CoAl2O4尖晶石，硫化時不易還原為硫化物而影響催化劑的活性。
小堆比Al2O3載體制備方法，實際為酸堿擺動法，操作條件的差異會使重復(fù)性較差，制備的氧化鋁載體的質(zhì)量難以保證。
中國專利CN 1141821A中所闡述的大孔、高比表面積氧化鋁載體的制備是采用可溶性鋁鹽作為前身物，應(yīng)用P、SiO2、γ型、X型、ZSM、β沸石及其改性后的沸石調(diào)節(jié)氧化鋁載體的酸堿性，因而載體的制備成本很高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種不同于現(xiàn)有技術(shù)的氧化鋁載體，利用這種載體可以得到具有更高的催化劑活性和優(yōu)良穩(wěn)定性的加氫精制催化劑。
本發(fā)明還提供了所述氧化鋁載體的制備方法。
本發(fā)明還提出了利用上述氧化鋁載體負(fù)載活性組分所得到的加氫催化劑，該催化劑具有更高的加氫活性和穩(wěn)定性。
本發(fā)明是在具有大孔、大比表面積、堆密度較低的氧化鋁載體的基礎(chǔ)上，通過氧化鋁溶膠的修飾，改變氧化鋁載體的孔結(jié)構(gòu)及表面酸堿性質(zhì)，使氧化鋁載體更適合于作為汽油、柴油加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴加氫飽和等反應(yīng)催化劑的載體。
根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案，所述氧化鋁載體由氧化鋁溶膠與氧化鋁混合后，干燥、焙燒而成，該載體的平均孔徑為2～10nm，孔容為0.5～1.0mL/g，比表面積為200～400m2/g。
其中，所述氧化鋁溶膠優(yōu)選是以擬薄水鋁石、薄水鋁石或無定形氧化鋁作為前身物經(jīng)水合解膠而成，而氧化鋁則可直接使用商購產(chǎn)品。
本發(fā)明還提供了氧化鋁載體的制備方法，包括將氧化鋁溶膠與氧化鋁混合后在70～160℃下干燥1～48小時，然后在300～700℃下焙燒2～48小時，其中氧化鋁溶膠與氧化鋁的重量比為1～200∶100。
如前面所述及，本發(fā)明的氧化鋁溶膠優(yōu)選是以擬薄水鋁石、薄水鋁石或無定形氧化鋁或具有類似性質(zhì)的物質(zhì)作為前身物經(jīng)水合解膠而成，該過程包括(1)將氧化鋁溶膠前身物與水混合，混合的重量比例為0.1～20∶100，最好為1～20∶100；(2)將上述混合物的pH值調(diào)節(jié)到2.5～6.8，最好為3.0～5.0，然后在40～100℃解膠；(3)解膠后的混合物在50～100℃下陳化3～48小時；優(yōu)選在60～90℃下陳化5～24小時。
由上述過程得到的氧化鋁溶膠與常規(guī)氧化鋁混合后經(jīng)干燥和焙燒即可得到所需的氧化鋁載體，其中，所用氧化鋁優(yōu)選為γ、η、θ、或χ氧化鋁，最好使用γ-Al2O3。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了利用上述載體得到的適合于汽油、柴油的加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和等加氫反應(yīng)的催化劑。本發(fā)明的催化劑是利用所述氧化鋁載體經(jīng)浸漬活性組分后干燥、焙燒而成，所述活性組分包括鉬和鎳。
在本發(fā)明上述加氫催化劑中含有(以催化劑焙燒后的重量為基準(zhǔn)，wt％)MoO310.0～25.0％，NiO 2.5～8.0％，余量為Al2O3。優(yōu)選地，該催化劑中含有MoO312.0-20.0％，NiO 3.0～5.0％，余量為Al2O3。
該加氫催化劑的制備方法包括將氧化鋁載體與含鉬、鎳鹽的水溶液按等體積法混合浸漬，在80～150℃下干燥2～24小時，300～700℃空氣中焙燒2～48小時。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的方案，所述含鉬鹽的水溶液包括鉬酸銨，含鎳鹽的水溶液包括硝酸鎳、醋酸鎳，最好是硝酸鎳；所述焙燒溫度優(yōu)選是400～550℃，焙燒時間優(yōu)選為3～6小時。
采用本發(fā)明的氧化鋁載體制備的加氫催化劑適用于輕油餾分、重油餾分的加氫脫硫、加氫脫氮及芳烴加氫飽和。反應(yīng)之前，催化劑須經(jīng)預(yù)硫化，在反應(yīng)溫度280～370℃，壓力2.0～4.0MPa，液體空速1～10h-1，氫油比500～1500的條件下，可使模型化合物噻吩的脫出率大于95％。
與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明的創(chuàng)造性在于通過對市售或通常使用的氧化鋁載體進行二次處理，改變了氧化鋁載體的表面結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，以此作為加氫催化劑的載體，提高了催化劑的加氫活性和穩(wěn)定性。至于所述加氫催化劑制備的具體條件和操作對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說都是很容易實現(xiàn)的。
具體實施方案下面通過實施例進一步描述本發(fā)明的技術(shù)特點，這些實施例的目的在于幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實質(zhì)和所具有的效果，并不能限制本發(fā)明的實施范圍，但凡在此基礎(chǔ)上作出的任何修飾和改變都應(yīng)在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
實施例1氧化鋁溶膠的制備將120g擬薄水鋁石與1000mL水混合，加硝酸調(diào)節(jié)pH值為3.5，升溫至75℃，連續(xù)攪拌10小時，即得氧化鋁溶膠。
實施例2氧化鋁載體的制備取40mL實施例1制備的氧化鋁溶膠與40g γ-氧化鋁混合，浸泡3小時，然后在110℃干燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時，得到載體1。
實施例3氧化鋁載體的制備取30mL實施例1制備的氧化鋁溶膠，加10mL水，然后與40g γ-氧化鋁混合，浸泡3小時，110℃干燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時，得到載體2。
實施例4氧化鋁載體的制備取20mL氧化鋁溶膠，加20mL水，然后與40g γ-氧化鋁混合，浸泡3小時，110℃干燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時，得到載體3。
實施例5氧化鋁載體的制備取10mL氧化鋁溶膠，加30mL水，然后與40g γ-氧化鋁混合，浸泡3小時，110℃干燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時，得到載體4。
實施例6氧化鋁載體的制備取5 mL氧化鋁溶膠，加35mL水，然后與40gγ-氧化鋁混合，浸泡3小時，110℃干燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時，得到載體5。
實施例7氧化鋁載體的制備取30mL氧化鋁溶膠，加10mL水，然后與40g γ-氧化鋁混合，浸泡3小時，110℃干燥10小時，450℃空氣中焙燒3小時，得到載體6。
實施例8氧化鋁載體的制備取30mL氧化鋁溶膠，加10mL水，然后與40g γ-氧化鋁混合，浸泡3小時，110℃干燥10小時，400℃空氣中焙燒3小時，得到載體7。
實施例9氧化鋁載體的制備取20mL氧化鋁溶膠，加20mL水，然后與40g γ-氧化鋁混合，浸泡3小時，110℃干燥10小時，450℃空氣中焙燒3小時，得到載體8。
實施例10氧化鋁載體的制備取20mL氧化鋁溶膠，加20mL水，然后與40g γ-氧化鋁混合，浸泡3小時，110℃干燥10小時，400℃空氣中焙燒3小時，得到載體9。
實施例11氧化鋁載體的制備取30mL氧化鋁溶膠，加10mL水，然后與40g η-氧化鋁混合，浸泡3小時，110℃干燥10小時，450℃空氣中焙燒3小時，得到載體10。
實施例12氧化鋁載體的制備取30mL氧化鋁溶膠，加10mL水，然后與40g θ-氧化鋁混合，浸泡3小時，110℃干燥10小時，450℃空氣中焙燒3小時，得到載體11。
實施例13氧化鋁載體的制備取30mL氧化鋁溶膠，加10mL水，然后與40g χ-氧化鋁混合，浸泡3小時，110℃干燥10小時，450℃空氣中焙燒3小時，得到載體12。
表1列出上述12種載體液氮吸附測定的物性數(shù)據(jù)。
表1氧化鋁載體的物性數(shù)據(jù)


實施例14催化劑的制備分別取實施例2-實施例13中制備出的氧化鋁載體7.0g，加入8.2mL鉬酸銨水溶液，50℃下浸泡3小時，110℃干燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時；然后在上述含鉬酸銨的氧化鋁基礎(chǔ)上，加入8.2mL硝酸鎳水溶液，50℃下浸泡3小時，110℃干燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時，得到催化劑1～催化劑12。
比較例1取市售的氧化鋁載體7.0g，加入8.2mL鉬酸銨水溶液，50℃下浸泡3小時，110℃干燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時；然后在上述含鉬酸銨的氧化鋁基礎(chǔ)上，加入8.2mL硝酸鎳水溶液，50℃下浸泡3小時，110℃干燥10小時，500℃空氣中焙燒3小時，得到催化劑13。
試驗例本實施例為催化劑的使用實驗。
在連續(xù)微反裝置上，用噻吩氫解反應(yīng)來評價催化劑活性。
催化劑裝量0.50g催化劑(40～60目)和2.50g石英砂(40～60目)混勻。通入含H2S 10％(體積比)的H2S和H2混合氣體，30mL/min，以20℃/min的升溫速率升溫到400℃保持3小時，然后降溫至反應(yīng)溫度360℃，將硫化氫混合氣體切換為氫氣，進反應(yīng)物料，反應(yīng)物料的組成為10％噻吩和90％環(huán)己烷。體積空速4～8h-1，氫油比600～1000，進料后84、時取樣分析。所有催化劑的評價結(jié)果見表1。加氫脫硫反應(yīng)(HDS)活性按下式計算

從表2結(jié)果看出，用本發(fā)明提供的方法制備的催化劑，其HDS活性優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)方法制備的催化劑。
表2 催化劑性質(zhì)和HDS活性

權(quán)利要求
1.一種氧化鋁載體，由氧化鋁溶膠與氧化鋁混合后，干燥、焙燒而成，該載體的平均孔徑為2～10nm，孔容為0.5～1.0mL/g，比表面積為200～400m2/g。
2.權(quán)利要求1所述的氧化鋁載體，其中，所述氧化鋁溶膠是以擬薄水鋁石、薄水鋁石或無定形氧化鋁作為前身物經(jīng)水合解膠而成。
3.權(quán)利要求1所述的氧化鋁載體的制備方法，包括將氧化鋁溶膠與氧化鋁混合后在70～160℃下干燥1～48小時，然后在300～700℃下焙燒2～48小時，其中氧化鋁溶膠與氧化鋁的重量比為1～200∶100。
4.權(quán)利要求3所述的制備方法，其中氧化鋁溶膠是以擬薄水鋁石、薄水鋁石或無定形氧化鋁作為前身物經(jīng)水合解膠而成，該過程包括(1)將氧化鋁溶膠前身物與水混合，混合的重量比例為0.1～20∶100；(2)將上述混合物的pH值調(diào)節(jié)到2.5～6.8，然后在40～100℃解膠；(3)解膠后的混合物在50～100℃下陳化3～48小時。
5.權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其中，氧化鋁為γ、η、θ、或χ氧化鋁。
6.權(quán)利要求1或2所述的氧化鋁載體在加氫反應(yīng)催化劑中的應(yīng)用。
7.權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，所述加氫反應(yīng)包括汽油、柴油的加氫脫硫，加氫脫氮，芳烴加氫飽和的加氫反應(yīng)。
8.一種加氫反應(yīng)催化劑，是利用權(quán)利要求1或2所述氧化鋁載體經(jīng)浸漬活性組分后干燥、焙燒而成，所述活性組分包括鉬和鎳。
9.權(quán)利要求8所述的催化劑，其中，該催化劑中含有MoO310.0～25.0％，NiO 2.5～8.0％，余量為Al2O3。
10.權(quán)利要求8或9所述催化劑的制備方法，包括將氧化鋁載體與含鉬、鎳鹽的水溶液按等體積法混合浸漬，在80～150℃下干燥2～24小時，300～700℃空氣中焙燒2～48小時。
11.權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，所述含鉬鹽的水溶液包括鉬酸銨，含鎳鹽的水溶液包括硝酸鎳、醋酸鎳。
全文摘要
本發(fā)明涉及可用于制備高活性加氫催化劑的氧化鋁載體和利用該載體得到的加氫催化劑。本發(fā)明的氧化鋁載體由氧化鋁溶膠與氧化鋁混合后，干燥、焙燒而成，該載體的平均孔徑為2～10nm，孔容為0.5～1.0ml/g，比表面積為200～400m
文檔編號C10G45/02GK1506163SQ0215521
公開日2004年6月23日 申請日期2002年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月6日
發(fā)明者劉百軍, 鄭宇印 申請人:石油大學(xué)(北京)