專利名稱：鹵化銀照相乳劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高的感光度且隨著貯藏時間延長的灰霧增加已得到降低的鹵化銀乳劑。本發(fā)明還涉及一種使用這種鹵化銀乳劑的鹵化銀彩色照相感光材料。
背景技術(shù)：
近年來，隨著數(shù)字照相機的普及的競爭，對鹵化銀乳劑的要求越來越嚴格，并且需要進一步提高感光度和圖像質(zhì)量。具體地說，甚至就閃光燈數(shù)量可能不足的廉價照相機而言，例如涂敷配備有棱鏡的膠片，強烈地需要一種感光度和圖像質(zhì)量都高的可行的彩色照相感光材料。已知使用片狀顆粒賦予了鹵化銀乳劑一種獲得感光度增加且圖像質(zhì)量提高的技術(shù)。作為其優(yōu)點，通過使用增感染料增加了感光度，包括提高了感彩色光效率；提高了感光度/粒度比例關(guān)系；由于片狀顆粒的特定光學特性使得清晰度增加；以及本領(lǐng)域所屬技術(shù)領(lǐng)域已知的覆蓋能力增加。通常，當體積相同時，片狀顆粒的高徑比增加，這從提高感光度/粒度比的角度來看是有利的。
然而，已發(fā)現(xiàn)為了增加高徑比而降低顆粒的厚度以便可以使感光度增加將帶來如下問題隨著貯藏時間延長而發(fā)生的灰霧將增加。當產(chǎn)品形式中鹵化銀照相感光材料的灰霧隨時間延長而增加時，感光度和灰度之間的平衡將喪失，由此帶來實際損害。
形成厚度降低的片狀顆粒的技術(shù)公開在例如US 5,494,789和5,503,970中。
就與顆粒內(nèi)碘化銀含量相有關(guān)的顆粒結(jié)構(gòu)而言，其技術(shù)公開在日本專利申請?zhí)亻_(本文后面稱之為JP-A-)11-153841中。
然而，在與片狀顆粒有關(guān)的這些專利申請說明書中，沒有記載以本發(fā)明權(quán)利要求書定義的乳劑。
發(fā)明簡述本發(fā)明的目的是提供一種有益的鹵化銀照相乳劑，它具有高的感光度并且其隨貯藏時間延長的灰霧增加已降低，本發(fā)明還提供了一種使用這種鹵化銀照相乳劑的照相感光材料。
在通過降低片狀顆粒的厚度而增加鹵化銀乳劑的感光度的過程中，本發(fā)明人注意到在顆粒纓狀部分存在碘化銀結(jié)構(gòu)(具體地說，存在高碘化銀含量相)。因此，本發(fā)明人第一次發(fā)現(xiàn)，通過使用纓狀部分滿足以下要求的片狀顆?？梢垣@得隨著貯藏時間延長其灰霧增加已降低的高感光度乳劑(a)纓狀部分在兩個孿晶面之間所夾區(qū)域之上的區(qū)域和之下的區(qū)域之一中具有高碘化銀含量相，和(b)“A”，代表高碘化銀含量相中最大局部碘化銀含量(mol％)，滿足關(guān)系A(chǔ)-6.0≥B，其中“B”代表位于穿過具有最大局部碘化銀含量相且與主平面垂直的直線上的某一部分的局部碘化銀含量(mol％)、該部分位于主平面和孿晶面之間的中點上，以兩個孿晶面之間所夾區(qū)域為參照，所述部分與高碘化銀含量相相對。
在前述片狀顆粒中，顆粒纓狀部分是指當從與主平面垂直的方向觀看時，從限定顆粒側(cè)面的邊緣向顆粒內(nèi)部延伸一定長度的顆粒周圍部分，所述的延伸長度與顆粒厚度相當?；谠摪l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明實現(xiàn)了一種出人意料的驚人效果。
上面的顆粒碘化物結(jié)構(gòu)將影響化學增感、潛像形成和鹵化銀顆粒的顯影能力，并將在這些方面產(chǎn)生有效作用。
本發(fā)明人已進行了廣泛且深入的研究。結(jié)果，本發(fā)明人通過以下方式已有效地使鹵化銀照相乳劑和照相感光材料的感光度增加并改善了其隨著貯藏時間延長的灰霧，這是在現(xiàn)有技術(shù)中不能獲得的。
該方式包括以下鹵化銀照相乳劑和含有這種乳劑的感光材料。
(1)含有顆粒的鹵化銀照相乳劑，其中所有顆粒中50％或更多(數(shù)量比)是片狀顆粒，每個顆粒滿足以下要求(i)-(iii)(i)具有(111)面作為主平面且具有兩個平行孿晶面的碘溴化銀或碘氯溴化銀片狀顆粒；(ii)厚度為0.12μm或更小；和(iii)這些片狀顆粒各自具有滿足以下要求(a)和(b)的顆粒纓狀部分，所述顆粒纓狀部分是指當從與主平面垂直的方向觀看時，從限定顆粒側(cè)面的邊緣向顆粒內(nèi)部延伸一定長度的顆粒周圍部分，所述的延伸長度與顆粒厚度相當(a)顆粒纓狀部分在兩個孿晶面之間所夾區(qū)域之上的區(qū)域和之下的區(qū)域之一中具有高碘化銀含量相，和(b)“A”，代表高碘化銀含量相中最大局部碘化銀含量(mol％)，滿足關(guān)系A(chǔ)-6.0≥B，其中“B”代表位于穿過具有最大局部碘化銀含量相且與主平面垂直的直線上的某一部分的局部碘化銀含量(mol％)、該部分位于主平面和孿晶面之間的中點上，以兩個孿晶面之間所夾區(qū)域為參照，所述部分與高碘化銀含量相相對。
(2)如上面(1)中定義的鹵化銀照相乳劑，其中“A”和“B”滿足關(guān)系A(chǔ)-8.0≥B。
(3)如上面(1)中定義的鹵化銀照相乳劑，其中上面要求(ii)中所述的顆粒厚度是0.10μm或更小。
(4)如上面(1)中定義的鹵化銀照相乳劑，其中上面要求(ii)中所述的顆粒厚度是0.08μm或更小。
(5)如上面(1)-(4)任意中定義的鹵化銀照相乳劑，其中所述片狀顆粒各自不僅滿足要求(i)-(iii)，而且滿足下面要求(iv)(iv)片狀顆粒各自在纓狀部分中具有10條或更多條位錯線。
(6)如上面(5)中定義的鹵化銀照相乳劑，其中上面要求(iv)中所述的每個顆粒中的位錯線的數(shù)量是30或更多。
(7)如上面(1)-(6)任意中定義的鹵化銀照相乳劑，其中占所有顆粒50％或更多(數(shù)量比)的片狀顆粒是在顆粒形成過程中通過下面步驟生產(chǎn)的，其中分別在顆粒纓狀部分的兩個孿晶面之間所夾區(qū)域之上的區(qū)域和之下的區(qū)域中形成一個鹵化銀相和另一個鹵化銀相，所述鹵化銀相各自的局部碘化銀含量最大值之差為25mol％或更高。
(8)如上面(1)-(6)任意中定義的鹵化銀照相乳劑，其中占所有顆粒50％或更多(數(shù)量比)的片狀顆粒是在顆粒形成過程中通過下面步驟生產(chǎn)的，其中在顆粒纓狀部分的兩個孿晶面之間所夾區(qū)域之上的區(qū)域的至少一部分或之下區(qū)域的至少一部分被挖出(scoop out)一次并且之后復原。
(9)如上面(1)-(6)任意中定義的鹵化銀照相乳劑，其中占所有顆粒50％或更多(數(shù)量比)的片狀顆粒是在顆粒形成過程中通過下面步驟生產(chǎn)的，其中在顆粒纓狀部分的上面區(qū)域或下面區(qū)域的位置上形成含碘化銀的鹵化銀外延。
(10)如上面(1)-(6)任意中定義的鹵化銀照相乳劑，其中占所有顆粒50％或更多(數(shù)量比)的片狀顆粒是在顆粒形成過程中通過下面步驟生產(chǎn)的，其中碘離子是由釋放碘離子的試劑釋放的，由此形成含碘化銀的外延。
(11)一種鹵化銀彩色照相感光材料，在載體上包含至少一含鹵化銀乳劑的層，其中所述層中的至少一層含有上面(1)-(10)任意中定義的鹵化銀照相乳劑。
附圖簡述這些附圖加入到本說明書中并構(gòu)成其一部分，用于描述本發(fā)明的實施方式，并與上面給出的概述和下面給出的實施方式的詳細說明一起，用于解釋本發(fā)明的原理。


圖1是根據(jù)本發(fā)明實施方式的主片狀顆粒的局部示意圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明實施方式形成主外延的片狀顆粒的局部示意圖。
圖3是根據(jù)本發(fā)明實施方式在鹵化銀外殼形成的開始階段的片狀顆粒的局部示意圖。
圖4是根據(jù)本發(fā)明實施方式顯示復原過程中鹵化銀顆粒的局部碘化銀含量的示意圖(mol％值表示局部碘化銀含量)。
圖5是根據(jù)本發(fā)明實施方式的最終片狀顆粒的局部示意圖。
圖6是根據(jù)本發(fā)明實施方式通過完成顆粒形成過程而獲得的最終顆粒的局部碘化銀含量的示意圖(mol％值表示局部碘化銀含量)。
圖7是根據(jù)本發(fā)明實施方式具有在顆粒纓狀部分形成的碘化銀外延的主片狀顆粒的掃描電子顯微圖。
圖8是根據(jù)本發(fā)明實施方式具有形成的碘化銀外延的主片狀顆粒的顆粒纓狀部分的結(jié)構(gòu)的透射式電子顯微圖。
圖9是根據(jù)本發(fā)明實施方式經(jīng)過復原的顆粒的分析電子顯微圖。
圖10是根據(jù)本發(fā)明實施方式經(jīng)過復原的顆粒的碘原子的映射圖像的分析電子顯微圖。
圖11是根據(jù)本發(fā)明實施方式通過完成顆粒形成過程而獲得的最終顆粒的分析電子顯微圖。
圖12是根據(jù)本發(fā)明實施方式通過完成顆粒形成過程而獲得的最終顆粒的碘原子的映射圖像的分析電子顯微圖。
在這些附圖中，數(shù)值1-17代表以下元件。
1片狀顆粒，2主平面，3側(cè)面，4纓狀部分，5中心部分，6孿晶面，7銳角面邊緣，8鈍角面邊緣，9含碘化銀的外延，10纓狀部分的被挖出的部分，11通過再次溶解而消失的碘化銀外延，12挖出一次但復原的部分，13高碘化銀含量相，14在纓狀區(qū)域上部的具有最大碘化銀含量的部分，15在纓狀區(qū)域下部的具有最大碘化銀含量的部分，16位于穿過具有最大局部碘化銀含量相且與顆粒主平面垂直的直線上的一部分、該部分位于主平面和兩個孿晶面之間的中點上，以兩個孿晶面之間所夾區(qū)域為參照，所述部分與高碘化銀含量相相對，和17具有最大碘化銀含量的部分。
發(fā)明詳述現(xiàn)在描述本發(fā)明的鹵化銀乳劑。
作為優(yōu)選實施方式，可以提供含有顆粒的鹵化銀乳劑，其中所有顆粒中50％或更多(數(shù)量比)是片狀顆粒，每個顆粒滿足以下要求(i)-(iv)
(i)具有(111)面作為主平面且具有兩個平行孿晶面的碘溴化銀或碘氯溴化銀片狀顆粒；(ii)厚度為0.12μm或更??；(iii)這些片狀顆粒各自具有滿足以下要求的顆粒纓狀部分(a)顆粒纓狀部分在兩個孿晶面之間所夾區(qū)域之上的區(qū)域和之下的區(qū)域之一中具有高碘化銀含量相，和(b)“A”，代表高碘化銀含量相中最大局部碘化銀含量(mol％)，滿足關(guān)系A(chǔ)-6.0≥B，其中“B”代表位于穿過具有最大局部碘化銀含量相且與主平面垂直的直線上的某一部分的局部碘化銀含量(mol％)、該部分位于主平面和孿晶面之間的中點上，以兩個孿晶面之間所夾區(qū)域為參照，所述部分與高碘化銀含量相相對；和(iv)片狀顆粒各自在纓狀部分中具有10條或更多條位錯線。
在本發(fā)明乳劑中所含的顆粒中，所述顆粒纓狀部分是指當從與主平面垂直的方向觀看時，從限定顆粒側(cè)面的邊緣向顆粒內(nèi)部延伸一定長度的顆粒周圍部分，所述的延伸長度與顆粒厚度相當。所述顆粒纓狀部分由兩個孿晶面之間所夾區(qū)域、所夾區(qū)域之上的區(qū)域和之下的區(qū)域構(gòu)成。
而且，可以提供一種含有前述鹵化銀乳劑的鹵化銀照相感光材料。
首先，將本發(fā)明鹵化銀乳劑的構(gòu)型描述如下。
在本發(fā)明的乳劑中，以顆?？倲?shù)為基礎(chǔ)計，厚度為0.12μm或更低且各自具有(111)面作為主平面并具有兩個平行孿晶面的碘溴化銀或碘氯溴化銀片狀顆粒占50％或更高(數(shù)量比)。更優(yōu)選，以顆粒總數(shù)為基礎(chǔ)計，厚度為0.10μm或更低且各自具有(111)面作為主平面并具有兩個平行孿晶面的碘溴化銀或碘氯溴化銀片狀顆粒占50％或更高(數(shù)量比)。再次優(yōu)選，以顆粒總數(shù)為基礎(chǔ)計，厚度為0.08μm或更低且各自具有(111)面作為主平面并具有兩個平行孿晶面的碘溴化銀或碘氯溴化銀片狀顆粒占50％或更高(數(shù)量比)。
所述孿晶面是指兩個面上所有陣點的離子的關(guān)系為反射象的(111)面。所述片狀顆粒，從與其主平面垂直的方向觀察，為三角形或六角形，或者角和邊為圓形的相應(yīng)形狀。三角形片狀顆粒各自具有彼此平行排列的三角形主平面，并且六角形片狀顆粒各自具有彼此平行排列的六角形主平面。
在本發(fā)明的乳劑中，優(yōu)選相鄰邊長比(最大邊長/最小邊長)為1.5-1的六角形片狀顆粒以數(shù)量比計占乳劑中所有顆粒的100-50％。上面的六角形片狀顆粒更優(yōu)選占乳劑中所有顆粒的100-70％(數(shù)量比)，再次優(yōu)選占100-80％(數(shù)量比)。在本發(fā)明的乳劑中，特別優(yōu)選相鄰邊長比(最大邊長/最小邊長)為1.2-1的六角形片狀顆粒以數(shù)量比計占乳劑中所有顆粒的100-50％。上面的六角形片狀顆粒更優(yōu)選占乳劑中所有顆粒的100-70％(數(shù)量比)，再次優(yōu)選占100-80％(數(shù)量比)。從粒間均勻性的角度來看，除這些六角形片狀顆粒之外的片狀顆?；烊肴閯┲惺遣焕?。
就本發(fā)明乳劑中所含的片狀顆粒的孿晶面間隔而言，可以是US5,219,720(將其公開的內(nèi)容通過引用加入本文)中所述的0.012μm或更低。同樣，可以對其進行調(diào)整，以便(111)主平面間隔/孿晶面間隔之比為15或更高，如JP-A-5-249585中所述，將其公開的內(nèi)容通過引用加入本文。所述孿晶面間隔可以根據(jù)目的加以選擇。
就本發(fā)明乳劑中所含的片狀顆粒而言，平均等圓直徑優(yōu)選為0.5-5.0μm，更優(yōu)選為0.6-4.0μm，再次優(yōu)選為0.7-3.0μm。當片狀顆粒的平均等圓直徑不在這些范圍內(nèi)時，不利地難以實現(xiàn)本發(fā)明的有益效果。在本發(fā)明中，等圓直徑是指面積與顆粒主平面的投影面積相等的圓的直徑。平均等圓直徑是指乳劑中所含的所有片狀顆粒的等圓直徑值的算術(shù)平均。
每個顆粒的投影面積可以通過測定電子顯微圖的面積并對其進行放大校正來確定。通過將金屬蒸汽地沉積在顆粒上，與參照膠乳一起，以其傾斜方向，測定電子顯微圖上的陰影長度并參照膠乳陰影的長度計算，可以容易地確定顆粒厚度。
本發(fā)明乳劑中所含的片狀顆粒的平均厚度優(yōu)選為0.03-0.12μm，更優(yōu)選為0.03-0.10μm，再次優(yōu)選為0.04-0.08μm。平均顆粒厚度為乳劑中所含的所有片狀顆粒的厚度值的算術(shù)平均。很難制備平均顆粒厚度低于0.03μm的乳劑。另一方面，當平均顆粒厚度超過0.12μm時，不利地難以實現(xiàn)本發(fā)明的有益效果。
鹵化銀顆粒的等圓直徑與厚度之比稱之為“高徑比”。即，高徑比是每個單個鹵化銀顆粒的投影面積的等圓直徑除以顆粒厚度的商。一種確定高徑比的方法包括通過復制方法獲得透射式電子顯微圖并測定面積與每個單個顆粒的投影面積相等的圓的直徑(等圓直徑)和顆粒厚度。顆粒厚度是由復制品陰影的長度計算的。
本發(fā)明乳劑中所含的片狀顆粒的平均高徑比優(yōu)選為4-100，更優(yōu)選為8-60，再次優(yōu)選為12-40。
難以制備平均高徑比超過100的片狀顆粒。另一方面，使用平均高徑比低于4的片狀顆粒，不利地難以實現(xiàn)本發(fā)明的有益效果。平均高徑比是乳劑中所含的所有片狀顆粒的高徑比值的算術(shù)平均。
優(yōu)選本發(fā)明的乳劑是由單分散顆粒組成的。本發(fā)明乳劑中所含的所有顆粒的粒徑(等球直徑)分布的變異系數(shù)優(yōu)選為35-3％，更優(yōu)選為20-3％，再次優(yōu)選為15-3％。本文所用的術(shù)語“等球直徑分布的變異系數(shù)”意思是單個片狀顆粒的等球直徑的差量(標準偏差)除以平均等球直徑并將所得商乘以100獲得的值。當所有片狀顆粒的等球直徑分布的變異系數(shù)超過35％時，從粒間均勻性的角度來看不利。另一方面，難以制備上面的變異系數(shù)低于3％的乳劑。
本發(fā)明乳劑中所含的所有顆粒的等圓直徑分布的變異系數(shù)優(yōu)選為40-3％，更優(yōu)選為25-3％，再次優(yōu)選為15-3％。本文所用的術(shù)語“等圓直徑分布的變異系數(shù)”意思是單個顆粒的等圓直徑的差量(標準偏差)除以平均等圓直徑并將所得商乘以100獲得的值。當所有片狀顆粒的等圓直徑分布的變異系數(shù)超過40％時，從粒間均勻性的角度來看不利。另一方面，難以制備上面的變異系數(shù)低于3％的乳劑。
本發(fā)明乳劑中所含的所有片狀顆粒的顆粒厚度分布的變異系數(shù)優(yōu)選為25-3％，更優(yōu)選為20-3％，再次優(yōu)選為15-3％。本文所用的術(shù)語“顆粒厚度分布的變異系數(shù)”意思是單個片狀顆粒的厚度的差量(標準偏差)除以平均顆粒厚度并將所得商乘以100獲得的值。當所有片狀顆粒的顆粒厚度分布的變異系數(shù)超過25％時，從粒間均勻性的角度來看不利。另一方面，難以制備上面的變異系數(shù)低于3％的乳劑。
本發(fā)明乳劑中所含的所有片狀顆粒的孿晶面間隔分布的變異系數(shù)優(yōu)選為25-3％，更優(yōu)選為20-3％，再次優(yōu)選為15-3％。本文所用的術(shù)語“孿晶面間隔分布的變異系數(shù)”意思是單個片狀顆粒的孿晶面間隔的差量(標準偏差)除以平均孿晶面間隔并將所得商乘以100獲得的值。當所有片狀顆粒的孿晶面間隔分布的變異系數(shù)超過25％時，從粒間均勻性的角度來看不利。另一方面，難以制備上面的變異系數(shù)低于3％的乳劑。
在本發(fā)明中，盡管顆粒厚度、高徑比和單分散性可以根據(jù)其使用目的在上面范圍內(nèi)選擇，但是理想的是使用顆粒厚度小且高徑比高的單分散片狀顆粒。
在本發(fā)明中，可以使用各種方法形成高徑比高的片狀顆粒。例如，可以使用US 5,496,694和5,498,516中所述的顆粒形成方法，將這兩個文獻公開的內(nèi)容通過引用加入本文。
在生產(chǎn)高徑比高的單分散片狀顆粒時，重要的是在短時間內(nèi)形成尺寸小的孿晶核。因此，理想的是在低溫、高pBr、低pH和明膠量小的條件下短時間內(nèi)進行成核。就明膠類型而言，優(yōu)選使用分子量低的明膠、、甲硫氨酸含量低的明膠或氨基例如用鄰苯二甲酸、1，2，4-苯三酸或均苯四酸改性的明膠。
成核之后，進行物理成熟，由此消除規(guī)則晶體、單一孿晶和非平行多重孿晶的核心，同時選擇性地保留平行的雙重孿晶。從提高單分散性的角度來看優(yōu)選在平行雙重孿晶的剩余核心中進一步成熟。
同樣，從提高單分散性的角度來看，優(yōu)選進行物理成熟，例如US 5,147,771中所述在有PAO(聚烯化氧)的情況下，將該文獻中公開的內(nèi)容通過引用加入本文。
之后，加入補充明膠，并且加入可溶性銀鹽和可溶性鹵化物，由此影響顆粒生長。優(yōu)選使用上面的例如用鄰苯二甲酸、1，2，4-苯三酸或均苯四酸進行了氨基改性的明膠作為補充明膠。
而且，可以優(yōu)選通過加入在單獨的反應(yīng)容器中提前單獨制備或同時制備的鹵化銀細粒，由此加入銀和鹵化物。
同樣在顆粒生長過程中，重要的是控制反應(yīng)混合物的溫度、pH、粘合劑的量、pBr、銀和鹵離子的加入速度等并使之最佳化。
在形成用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑顆粒時，優(yōu)選使用碘溴化銀或碘氯溴化銀。當存在含碘化物或氯化物的相時，這些相可以均勻地分布在顆粒內(nèi)，或者可以局部化其中。
而且，其它銀鹽，例如硫氰酸銀、硫化銀、硒化銀、碳酸銀、磷酸銀和銀的有機酸鹽，可以其它單獨顆粒的形式或者作為部分鹵化銀顆粒含于其中。
在本發(fā)明的乳劑顆粒中，溴化銀含量優(yōu)選為80mol％或更高，更優(yōu)選為90mol％或更高。
本發(fā)明乳劑顆粒的碘化銀含量優(yōu)選為1-20mol％，更優(yōu)選為2-15mol％，再次優(yōu)選為3-10mol％。碘化銀含量低于1mol％是不適合的，這是由于難以實現(xiàn)染料吸附性增加、固有感光度提高的效果等。另一方面，碘化銀含量大于20mol％也是不適合的，這是由于顯影速度通常被延遲。
本發(fā)明乳劑顆粒中的粒間碘化銀含量分布的變異系數(shù)優(yōu)選為30％或更低，更優(yōu)選為25-3％，再次優(yōu)選為20-3％。其變異系數(shù)超過30％從粒間均勻性的角度來看是不利的。本文所用的術(shù)語“粒間碘化銀含量分布的變異系數(shù)”意思是單個乳劑顆粒的碘化銀含量的標準偏差除以平均碘化銀含量并將所得商乘以100獲得的值。單個乳劑顆粒的碘化銀含量可以可以通過借助X-射線微量分析儀分析每個單個顆粒的組成來測定。
其測定方法例如描述在EP 147,868中，將其公開的內(nèi)容通過引用加入本文。在測定本發(fā)明乳劑中所含的單個顆粒的碘化銀含量分布時，碘化銀含量的測定優(yōu)選針對至少100個顆粒，更優(yōu)選針對至少200個顆粒，并再次優(yōu)選針對至少300個顆粒。
在本發(fā)明的乳劑中，表面碘化物含量優(yōu)選為5mol％或更低，更優(yōu)選為4mol％或更低，再次優(yōu)選為3mol％或更低。當其表面碘化物含量超過5mol％時，不利的發(fā)生顯影抑制或化學增感抑制。其表面碘化物含量可以通過ESCA法(還稱之為XPS法，它是一種將X-射線照射到顆粒上并使這些顆粒表面發(fā)出的光電子光譜化的方法)測定。
本發(fā)明的乳劑顆粒主要由(111)和(100)面組成。本發(fā)明乳劑顆粒中(111)面與整個表面之比為至少70％。
另一方面，(100)面在本發(fā)明乳劑顆粒的片狀顆粒的側(cè)面上出現(xiàn)。(100)面占乳劑顆粒表面的面積與(111)面占乳劑顆粒表面的面積之比為至少2％，優(yōu)選4％或更高。為了控制(100)面的比例，可以參照例如JP-A 2-298935和8-334850，將其公開的內(nèi)容通過引用加入本文。(100)面的比例可以通過利用吸附增感染料時(111)面和(100)面之間的吸附依賴性差值的方法來確定，這種方法例如描述在T.Tani，J.Imaging Sci.，29，165(1985)，將其公開的內(nèi)容通過引用加入本文。
就本發(fā)明的乳劑顆粒而言，(100)面與片狀顆粒側(cè)面的面積比優(yōu)選為15％或更大，更優(yōu)選為25％或更大。(100)面與片狀顆粒側(cè)面的面積比可以通過例如JP-A-8-334850(將其公開的內(nèi)容通過引用加入本文)中所述的方法來確定。
本發(fā)明的片狀顆粒優(yōu)選在顆粒內(nèi)具有位錯線。下面描述將位錯線加入片狀顆粒中。
位錯線是在晶體滑移面上已經(jīng)滑移的區(qū)域和還沒有滑移的區(qū)域之間的邊界上的線性點陣缺陷。鹵化銀晶體中的位錯線描述在例如1)C.R.Berry.J.Appl.Phys.，27，636(1956)、2)C.R.Berry，D.C.Skilman，J.Appl.Phys.，35，2165(1964)、3)J.F.Hamilton，Phot.Sci.Eng.，11，57(1967)、4)T.Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci.Jap.，34，16(1971)和5)T.Shiozawa，J.Soc.Phot.Sci.Jap.，351 213(1972)，將其公開的內(nèi)容通過引用加入本文。通過X-射線衍射法或使用低溫透射式電子顯微鏡的直接觀察法可以分析位錯線，在使用透射式電子顯微鏡直接觀察位錯線時，鹵化銀顆粒，它是從乳劑中小心萃取以免施加在顆粒中產(chǎn)生位錯線的壓力，將其放在電子顯微鏡觀察用的篩上。同時將樣品冷卻，以便防止電子束所致的破壞(例如，印出)，通過透射法進行觀察。
在這種情況下，隨著顆粒厚度增大，電子束很難透過它。因此，通過使用電壓類型高的電子顯微鏡(厚度為0.25μm時用200kV或更高)可以更清楚地觀察到顆粒。
位錯線在照相性能上所具有的效果描述在G.C.Farnell，R.B.Flint，J.B.Chanter，J.Phot.Sci.，13，25(1965)，將其公開的內(nèi)容通過引用加入本文。該文獻證實了在高徑比高的大片狀鹵化銀顆粒中，形成潛像核心的位置靠近顆粒中的缺陷。例如，US 4,806,461、5,498,516、5,496,694、5,476,760和5,567,580以及JP-A-4-149541和4-149737，將它們公開的內(nèi)容通過引用加入本文，描述了通過控制加入相鹵化銀顆粒中加入位錯線的技術(shù)。與沒有位錯線的片狀顆粒相比，通過這些專利加入位錯線的片狀顆粒具有優(yōu)異的照相特性如感光度和壓力耐性。
在本發(fā)明中，優(yōu)選如下將位錯線加入到片狀顆粒中。即，通過將片狀顆粒(還稱作主顆粒)作為基體外延地生長含碘化銀的鹵化銀相，之后形成鹵化銀外殼來加入位錯線。
下面詳細地描述在本發(fā)明的片狀顆粒中加入位錯線的方法。
首先，主顆粒的碘化銀含量為0-10mol％，優(yōu)選為0-5mol％，更優(yōu)選為0-3mol％。
接下來，在該主顆粒上形成含碘化銀的鹵化銀外延。在本發(fā)明中，外延是指通過外延地生長形成的突出部分。本發(fā)明的特征在于含碘化銀的鹵化銀外延是在片狀主顆粒纓狀部分的上面區(qū)域或下面區(qū)域上的位置形成的。所述片狀主顆粒的顆粒纓狀部分是指當從與主平面垂直的方向觀看時，從限定顆粒側(cè)面的邊緣向顆粒內(nèi)部延伸一定長度的顆粒周圍部分，所述的延伸長度與顆粒厚度相當。特別地，它為例如圖中4所代表的部分?！靶纬甥u化銀外延的片狀主顆粒纓狀部分的上面區(qū)域的位置”可以是指纓狀部分主平面上的位置，或者是主平面上的位置和纓狀部分的側(cè)面。形成鹵化銀外延的片狀主顆粒纓狀部分的上面區(qū)域的位置例如是圖2中9所代表的位置。該位置可以在顆粒形成過程中通過透射式或電子顯微鏡按照上面的復制品法或直接法觀察乳劑顆粒來鑒別。同樣可用于片狀主顆粒纓狀部分的下面區(qū)域。
在主顆粒上外延生長用的鹵化銀相的組成優(yōu)選具有高的碘化銀含量。外延生長用的鹵化銀相，盡管可以由任意的碘化銀、碘溴化銀、碘氯溴化銀和氯碘化銀構(gòu)成，但是優(yōu)選由碘化銀或碘溴化銀構(gòu)成，更優(yōu)選由碘化銀構(gòu)成。當使用碘溴化銀時，以外延生長用的鹵化銀相中銀的量為基礎(chǔ)計，理想的碘化銀(碘離子)含量是1-45mol％，優(yōu)選5-45mol％，更優(yōu)選10-45mol％。盡管從形成加入位錯線所需的不適合的角度優(yōu)選增加碘化銀含量，但是45mol％是碘溴化銀的固體溶解極限。
以主顆粒的銀的量為基礎(chǔ)計，形成“在主顆粒上外延生長用的高碘化銀含量相”所加入的碘化銀或碘離子的量優(yōu)選為2-10mol％，更優(yōu)選為2-8mol％，再次優(yōu)選為2-6mol％。當其量低于2mol％時，難以加入位錯線。另一方面，當超過10mol％時，顯影不利地慢下來。
從顆粒形成后的角度優(yōu)選存在高碘化銀含量的相，以總銀量為基礎(chǔ)計以便其落入10-60mol％，特別是20-40mol％。低于10mol％和高于60mol％都是不利的，這是由于通過加入位錯線難以增加感光度。
當打算在本發(fā)明的主顆粒上形成高碘化銀含量相時，優(yōu)選使用從釋放碘離子的試劑中通過與例如下面文獻中所述的堿或親核試劑反應(yīng)釋放碘離子的方法日本專利申請公布(本文后面稱之為JP-B-)7-11 1549、JP-A-5-341418、5-346631、5-323487、6-11780、6-11781、6-11782、6-11784、6-27564、6-138595、6-230495、6-242527、6-250309、6-250310、6-250311、6-250313、6-258745、6-273876、6-313933、7-219102、8-62754和8-95181、以及US 5,389,508、5,418,124、5,482,826、5,496,694、5,498,516、5,580,713和5,527,664，將它們公開的內(nèi)容通過引用加入本文。即，使用下式(1)的釋放碘離子的試劑。就其使用方法而言，可以優(yōu)選使用上面專利申請說明書中所述的那些。
R-I (1)在式(1)中，R代表能夠通過與堿和/或親核試劑反應(yīng)以碘離子的形式釋放碘離子的一價有機殘基。下面詳細描述式(1)化合物。R優(yōu)選代表，例如，任意的具有1-30個碳原子的烷基、具有2-30個碳原子的鏈烯基、具有2或3個碳原子的炔基、具有3-30個碳原子的環(huán)烷基、具有6-30個碳原子的芳基、具有7-30個碳原子的芳烷基、具有4-30個碳原子的雜環(huán)基、具有1-30個碳原子的?；?、具有1-30個碳原子的氨基甲酰基、具有2-30個碳原子的烷氧基羰基、具有7-30個碳原子的芳氧基羰基、具有1-30個碳原子烷磺基、具有6-30個碳原子的芳磺基和氨磺?；?。R更優(yōu)選為具有20個或更少碳原子的任意這些基團，更優(yōu)選為具有12個或更少碳原子的任意這些基團。從溶解度和加入量的角度優(yōu)選碳原子的數(shù)量落入上面的范圍內(nèi)。
優(yōu)選R具有取代基。作為優(yōu)選的取代基，可以提到的下面的基團。取代基可以進一步用另一取代基取代。優(yōu)選的的取代基的例子包括鹵素原子(例如，氟、氯、溴和碘)、烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、正辛基、環(huán)戊基和環(huán)己基)、鏈烯基(例如，烯丙基、2-丁烯基和3-戊烯基)、鏈炔基(例如，炔丙基和3-戊炔基)、芳烷基(例如，苯甲基和苯乙基)、芳基(例如，苯基、萘基和4-甲基苯基)、雜環(huán)基(例如，吡啶基、呋喃基、咪唑基、哌啶基和嗎啉基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基和丁氧基)、芳氧基(例如，苯氧基和萘氧基)、氨基(例如，未取代的氨基、二甲基氨基、乙基氨基和苯氨基)、酰氨基(例如，乙酰氨基和苯甲酰氨基)、脲基(例如，未取代的脲基、N-甲基脲基和N-苯基脲基)、尿烷基(例如，甲氧基羰基氨基和苯氧基羰基氨基)、磺酰氨基(例如，甲基磺酰氨基和苯基磺酰氨基)、氨磺?；?例如，氨磺酰基、N-甲基氨磺酰基和N-苯基氨磺?；?、氨基甲?；?例如，氨基甲?；⒍一被柞；捅交被柞；?、磺酰基(例如，甲基磺?；捅交酋；?、亞磺?；?例如，甲基亞磺?；捅交鶃喕酋；?、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基和乙氧基羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)、?；?例如，乙?；?、苯甲?；?、甲?；托挛祯；?、酰氧基(例如，乙酰氧基和苯甲酰氧基)、磷酰胺基(例如，N，N-二乙基磷酰胺)、烷硫基(例如，甲硫基和乙硫基)、芳硫基(例如，苯硫基)、氰基、磺基(包括其鹽)、羧基、羥基、膦基和硝基。
R的取代基更優(yōu)選選自鹵素原子、烷基、芳基、含有O、N和S中至少一種的五元或六元雜環(huán)基團、烷氧基、芳氧基、酰氨基、氨磺?；?、氨基甲?；⑼榛酋；⒎蓟酋；?、芳氧基羰基、?；?、磺基(包括其鹽)、羧基、羥基和硝基。當取代與R的亞烷基結(jié)合時，R的取代基還優(yōu)選為羥基、氨基甲?；?、低級烷基磺?；蚧腔?包括其鹽)，而當取代與R的亞苯基結(jié)合時它還優(yōu)選為磺基(包括其鹽)。
本發(fā)明定義的式(1)所代表的釋放碘離子的試劑與控制碘離子釋放的試劑(堿和/或親核試劑)反應(yīng)由此釋放碘離子。該反應(yīng)中所用的親核試劑可以優(yōu)選為任意的以下化學物質(zhì)類型。這些化學物質(zhì)類型包括，例如，氫氧根離子、亞硫酸根離子、羥胺、硫代硫酸根離子、偏亞硫酸氫根離子、異羥肟酸、肟類、二羥基苯類、硫醇類、亞磺酸鹽、羧酸鹽、氨、胺類、醇類、脲類、硫脲類、苯酚類、肼類、酰肼類、氨基脲類、膦類和硫化物。在本發(fā)明中，碘離子的釋放速度和時間可以通過控制堿和親核試劑的濃度、其加入方法和反應(yīng)混合物的溫度來控制。可以優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物作為堿。
用于產(chǎn)生碘離子的釋放碘離子的試劑和控制碘離子釋放的試劑的濃度優(yōu)選為1×10-7-20M，更優(yōu)選為1×10-5-1M，再次優(yōu)選為1×10-4-5M，最優(yōu)選為1×10-3-2M。當其濃度超過20M時，與顆粒形成容器的容積相比，大分子量釋放碘離子的試劑的加入量不利地太大。另一方面，當其濃度低于1×10-7M時，碘離子釋放反應(yīng)的速度不利地降低酯極限程度。
在本發(fā)明中，當將堿用于釋放碘離子時，可以使用其改變液體pH。在這種情況下，控制碘離子釋放速度和時間的pH優(yōu)選為2-12，更優(yōu)選為3-11，再次優(yōu)選為5-10。最優(yōu)選控制之后的pH為7.5-10.0。即使在pH7的中性條件下，水的離子產(chǎn)物定義的氫氧根離子起控制劑的作用。而且，可以將親核試劑和堿混合使用。同樣在這種情況下，其pH可以加以控制以便其落入上面范圍內(nèi)，由此控制碘離子的釋放速度和時間。當?shù)庠右缘怆x子的形式從釋放碘離子的試劑釋放時，可以釋放所有碘原子，或者其中一部分可以保持未釋放，不分開。
就與釋放碘離子的試劑有關(guān)的特定化合物或其用法而言，優(yōu)選使用上面專利申請說明書中所述的那些。
位錯線是通過在主顆粒上外延地生長高碘化銀含量的相，之后在片狀主顆粒的外面上形成鹵化銀外殼來引入的。盡管該鹵化銀外殼可以由任意的溴化銀、碘溴化銀和碘氯溴化銀構(gòu)成，但是優(yōu)選使用溴化銀。
以總顆粒銀量為基礎(chǔ)計，用于鹵化銀外殼生長的銀的量優(yōu)選為10-60mol％，更優(yōu)選為20-40mol％。
本發(fā)明片狀顆粒的優(yōu)選特征是通過一步生產(chǎn)，其中上面的含碘化銀的鹵化銀外延是在片狀主顆粒纓狀部分的上面區(qū)域或下面區(qū)域上形成的。本文所有的術(shù)語“纓狀部分”意思是指當從與主平面垂直的方向觀看時，從限定顆粒側(cè)面的邊緣向顆粒內(nèi)部延伸一定長度的顆粒周圍部分，所述的延伸長度與顆粒厚度相當。
同樣，本發(fā)明片狀顆粒的優(yōu)選特征是通過下面步驟生產(chǎn)的，其中在顆粒纓狀部分的兩個孿晶面之間所夾區(qū)域之上的區(qū)域的至少一部分或之下的區(qū)域的至少一部分被挖出一次，同時形成外延，之后通過形成鹵化銀外殼使挖出部分復原。
例如，當打算在每個片狀主顆粒上通過使用前述的釋放碘離子的試劑加入碘離子形成含碘化銀的外延時，將碘化銀沉積在一部分高超飽和度(通常為圖1中7所代表的銳角側(cè)邊)的片狀主顆粒上。此時，必需同時加入銀離子，因此將部分靠近外延形成位置(通常為圖1中8所代表的鈍角側(cè)邊)的主顆粒溶解，由此能夠加入銀離子。結(jié)果，在片狀主顆粒纓狀部分(通常為溶解側(cè)邊)的上面部分或下面部分形成含碘化銀的鹵化銀外延，同時在顆粒纓狀部分將兩個孿晶面之間所夾區(qū)域之上的區(qū)域和之下的區(qū)域之一(通常為位于與外延形成位置相對面上的鈍角側(cè)邊)挖出。
例如，獲得圖2和7的構(gòu)型(具有在顆粒纓狀部分形成的含碘化銀的外延的片狀主顆粒(通過掃描電子顯微鏡觀察))和圖8的構(gòu)型(具有形成的含碘化銀的外延的片狀主顆粒的顆粒纓狀部分的結(jié)構(gòu)(通過透射式電子顯微鏡觀察))。該外觀可以下面的方式從顆粒側(cè)面方向觀察與主平面垂直的片狀顆粒的橫截面來識別。特別地，抽樣在顆粒形成過程中的乳劑顆粒，用蛋白水解酶處理并離心，由此除去顆粒中的明膠。將所得顆粒涂布到三乙?；w維素載體上并用樹脂覆蓋。通過超微切片機將樣品切割成約50nm厚的片段，將其安裝在覆蓋有載體膠片的銅篩上，并通過透射式電子顯微鏡觀察。因此，可以識別上面的外觀。
在接下來的鹵化銀外殼形成的開始階段同時再溶解含碘化銀的鹵化銀外延來將顆粒纓狀部分中兩個孿晶面之間所夾區(qū)域之上的區(qū)域和之下的區(qū)域之一的挖出部分覆蓋。為了在鹵化銀外殼形成時進一步生長主顆粒，首先必需覆蓋所述挖出部分。可以假設(shè)通過再溶解含碘化銀的鹵化銀外延加入的碘離子將用于覆蓋非?？拷庋有纬晌恢玫耐诔霾糠?。在覆蓋部分中，臨時形成在碘化銀含量最大處鄰近固體溶解極限的高碘化銀含量的鹵化銀相。就局部碘化銀含量的特定圖、顯微圖和分析結(jié)果而言，可以參照圖3(經(jīng)過覆蓋的顆粒的示意圖)、圖9(經(jīng)過覆蓋的顆粒的顯微圖(通過后面所述的分析電子顯微鏡觀察))、圖10(經(jīng)過覆蓋的顆粒的碘原子的映象圖(通過后面所述的分析電子顯微鏡觀察))和圖4(經(jīng)過覆蓋的顆粒的局部碘化銀含量(通過后面所述的分析電子顯微鏡的點分析))。
本發(fā)明片狀顆粒的優(yōu)選特征是，占所有顆粒50％或更多(數(shù)量比)的顆粒是在顆粒形成過程中通過一步生產(chǎn)的，其中分別含碘化銀的鹵化銀外延的再溶解和消失階段在顆粒纓狀部分的兩個孿晶面之間所夾區(qū)域之上的區(qū)域和之下的區(qū)域中形成一個鹵化銀相和另一個鹵化銀相，所述鹵化銀相各自的局部碘化銀含量最大值之差為25mol％或更高。所述顆粒的數(shù)量比越大，優(yōu)選度越大。局部碘化銀含量最大值的差更優(yōu)選為30mol％或更大，再次優(yōu)選為35mol％或更大。當打算確定這些特征顆粒與所有顆粒之比(數(shù)量比)時，優(yōu)選觀察至少50個顆粒。
以鹵化銀相的銀量為基礎(chǔ)計，在兩個孿晶面之間所夾區(qū)域之上的區(qū)域和之下的區(qū)域之一中形成高碘化銀含量相的碘化銀含量優(yōu)選為30-45mol％，更優(yōu)選為35-45mol％，再次優(yōu)選為40-45mol％。45mol％是碘溴化銀的固體溶解極限?？梢约僭O(shè)，由于高碘化銀含量相的晶格常數(shù)不適合主顆粒而將產(chǎn)生位錯線。主顆粒與上面覆蓋部分之間的碘化銀含量的差值越大，優(yōu)選度越大。在加入35％或更少形成鹵化銀外殼所用的銀量時，優(yōu)選在加入25％或更少的銀量時，形成含有25mol％或更多加入位錯線用的碘化銀的高碘化銀含量相(挖出一次且之后覆蓋的部分)。
上面覆蓋部分的高碘化銀含量相留在經(jīng)過接下來形成完成顆粒形成用的鹵化銀外殼的最終顆粒中。就局部碘化銀含量的特定圖、顯微圖和分析結(jié)果而言，可以參照圖5(通過完成顆粒形成獲得的最終顆粒的示意圖)、圖11(通過完成顆粒形成獲得的最終顆粒的顯微圖(通過后面所述的分析電子顯微鏡觀察))、圖12(通過完成顆粒形成獲得的最終顆粒的碘原子的映象圖(通過后面所述的分析電子顯微鏡觀察))和圖6(通過完成顆粒形成獲得的最終顆粒的局部碘化銀含量(通過后面所述的分析電子顯微鏡的點分析))。
本發(fā)明的特征在于，在最終顆粒構(gòu)型中，占所有顆粒50％或更多的顆粒是具有滿足以下要求的顆粒纓狀部分(當從與主平面垂直的方向觀看時，從限定顆粒側(cè)面的邊緣向顆粒內(nèi)部延伸一定長度的顆粒周圍部分，所述的延伸長度與顆粒厚度相當)(a)兩個孿晶面之間所夾區(qū)域之上的區(qū)域和之下的區(qū)域之一中具有高碘化銀含量相，和(b)“A”，代表高碘化銀含量相中最大局部碘化銀含量(mol％)，滿足關(guān)系A(chǔ)-6.0≥B，其中“B”代表位于穿過具有最大局部碘化銀含量相且與主平面垂直的直線上的某一部分的局部碘化銀含量(mol％)、該部分位于主平面和孿晶面之間的中點上，以兩個孿晶面之間所夾區(qū)域為參照，所述部分與高碘化銀含量相相對。優(yōu)選滿足關(guān)系A(chǔ)-8.0≥B的片狀顆粒占所有顆粒的50％或更多。A值不大于B值的45mol％(固體溶解極限)。局部碘化銀含量的差距越大，或者具有上面特征的顆粒的比例越大，本發(fā)明的優(yōu)選度越大。當打算確定這些特征顆粒與所有顆粒的比例(數(shù)量比)時，優(yōu)選觀察至少50個顆粒。
上面片狀顆粒中的局部碘化銀含量是通過分析電子顯微鏡調(diào)查的。在本發(fā)明中，是通過獲得與主平面垂直的片狀顆粒的橫截面并用電子束從顆粒側(cè)面方向照射該橫截面按照以下方式進行該測定的。特別地，將在顆粒形成過程中抽樣的乳劑顆粒、通過完成顆粒形成獲得的最終顆粒乳劑或感光材料用蛋白水解酶處理并離心。將所得顆粒涂布到三乙?；w維素載體上并用樹脂覆蓋。通過超微切片機將樣品切割成約50nm厚的片段，將其安裝在覆蓋有載體膠片的銅篩上。
將光點直徑降低至2nm或更小，通過分析電子顯微鏡對這些顆粒的給定部分進行點分析來測定碘化銀含量。所述碘化銀含量可以通過以下確定按照上面方式處理已知含量的鹵化銀顆粒并預(yù)先測定其Ag強度與I強度之比，由此獲得校準曲線。作為分析電子顯微鏡的分析光束源，高電子強度的場發(fā)射型電子槍比熱電型更適合。通過將光點直徑降低至1nm或更小可以容易地分析微小部分的鹵化物組成。
當打算確定顆粒纓狀部分中兩個孿晶面之間所夾區(qū)域的上面鹵化銀相或下面鹵化銀相中的局部碘化銀含量的最大值時，從測定效率的角度優(yōu)選首先觀察每個顆粒整體上的碘原子的映象圖，精確地找到最高I強度區(qū)，并就該區(qū)域進行幾個到幾十個點的測定。
適合上面位錯線加入步驟的溫度優(yōu)選是30-75℃，更優(yōu)選是30-60℃，再次優(yōu)選是30-50℃。從可以識別上述顆粒纓狀部分的均勻外延生長的角度，優(yōu)選在低溫下加入位錯線。從生產(chǎn)的角度不優(yōu)選低于30℃或高于75℃的溫度，這是由于在這些溫度下需要有效控制溫度高容積生產(chǎn)設(shè)備。
就上面位錯線加入步驟中的pAg而言，可以選擇7-11范圍內(nèi)的各種值。
而且，在上面位錯線加入步驟的一定階段，優(yōu)選在顆粒表面上吸附一物質(zhì)，例如，本文后面所述的抗灰霧劑或光譜增感染料、或者如JP-A-8-220664(將其公開的內(nèi)容加入本文作為參考)中所述的晶體習性控制劑，以便可以防止顆粒溶解。只要該物質(zhì)在顆粒表面的吸附可以防止顆粒溶解，并且不破壞照相性能，可以自由選擇該物質(zhì)。就上面物質(zhì)在鹵化銀表面上吸附時的表面選擇性而言，盡管可以選自例如(111)、(100)和(110)面及其組合，但是優(yōu)選選擇以便能夠在顆粒側(cè)面吸附，由此可以適當?shù)胤乐诡w粒側(cè)面的溶解。
例如，當使用在鹵化銀顆粒表面上具有高吸附能力的物質(zhì)時，在光譜增感時可能發(fā)生增感染料的吸附受到抑制。在這種情況下，優(yōu)選在光譜增感之前使該物質(zhì)解吸。然而，更優(yōu)選使用通過光譜增感染料可以影響交換解吸的物質(zhì)。
上面物質(zhì)的優(yōu)選加入量適當?shù)貫?×10-4-5×10-3mol/mol鹵化銀。就加入時間而言，盡管可以在外延生長之前、期間或之后將該物質(zhì)加入，但是優(yōu)選在外延生長之后，即在形成鹵化銀外殼之前加入。
就上面物質(zhì)的加入方法而言，可以將其水溶液一次加入或者可以在幾分鐘內(nèi)加入。而且，該物質(zhì)在加入之前可以與鹵化物的水溶液或水溶性銀鹽溶液混合。
下面描述位錯線加入到片狀顆粒的位置和密度。當為片狀顆粒時，從與其主平面垂直的方向觀察時每個顆粒的位錯線的位置和數(shù)量可以從使用上面所述的電子顯微鏡拍攝到的顆粒照片中獲得。優(yōu)選盡顆粒纓狀部分的有限可能將位錯線加入到本發(fā)明的片狀顆粒中。
本發(fā)明的乳劑含有在其纓狀部分每個顆粒優(yōu)選具有10或更多條位錯線，更優(yōu)選30或更多條位錯線的片狀顆粒。當位錯線稠密存在或彼此交叉時，有時可以精確地計數(shù)出每個顆粒中的位錯線。然而，即使在這些情況下，位錯線可以粗略地計數(shù)至單位10條，例如10、20或30條位錯線。
在本發(fā)明的乳劑中，就顆粒之間的均勻性而言，片狀顆粒之間的位錯線數(shù)量的分布優(yōu)選均勻。在本發(fā)明的乳劑中，在其纓狀部分中每個顆粒含10或更多條位錯線的片狀顆粒優(yōu)選占顆?？倲?shù)的50％或更多，更優(yōu)選占80％或更多。如果該比例低于50％，難以獲得高的感光度。同樣，在本發(fā)明中，在其纓狀部分中每個顆粒含30或更多條位錯線的片狀顆粒優(yōu)選占顆?？倲?shù)的50％或更多，更優(yōu)選占80％或更多。
而且，在本發(fā)明的片狀顆粒中，位錯線的加入位置理想地是均勻的。在本發(fā)明的乳劑中，位錯線基本上僅局限在顆粒的纓狀部分的片狀鹵化銀顆粒優(yōu)選占顆?？倲?shù)的50％或更多，更優(yōu)選占60％或更多。
在本說明書中，“基本上僅局限在顆粒的纓狀部分”意思是除顆粒纓狀部分之外的部分，即顆粒中心部分，不含5或更多條位錯線。顆粒中心部分是當從與其主平面垂直的方向觀察顆粒時被邊緣區(qū)域包圍的內(nèi)部區(qū)域。
本發(fā)明乳劑的片狀顆粒優(yōu)選在多重邊緣區(qū)域內(nèi)具有位錯線。在顆粒邊緣區(qū)域的50％或更多的纓狀部分內(nèi)具有位錯線的片狀顆粒占所有顆粒的50％或更多，更優(yōu)選占60％或更多，再次優(yōu)選占80％或更多(以數(shù)量比計)。更有利的是，在顆粒邊緣區(qū)域的70％或更多的纓狀部分內(nèi)具有位錯線的片狀顆粒占所有顆粒的50％或更多，更優(yōu)選占60％或更多，再次優(yōu)選占80％或更多(以數(shù)量比計)。
當能夠精確地計算單個位錯線的各自長度時，本發(fā)明中優(yōu)選片狀顆粒的位錯線長度是均勻的。
為了獲得本發(fā)明中含位錯線的顆粒和位錯線數(shù)量之比，優(yōu)選直接觀察至少100個顆粒，更優(yōu)選200個顆粒，最優(yōu)選300個顆粒的位錯線。
在本發(fā)明的乳劑中，總數(shù)的50％或更多的顆粒被顆粒纓狀部分的平均碘化銀含量比顆粒中心部分的平均碘化銀含量優(yōu)選高2mol％或更高，更優(yōu)選高4mol％或更高，再次優(yōu)選高5mol％或更高的片狀顆粒占領(lǐng)。顆粒中心部分是指顆粒纓狀部分的內(nèi)部部分。
片狀顆粒中的碘化銀含量可以通過例如JP-A-7-219102中所述的方法通過使用方向電子顯微鏡獲得。
在本發(fā)明的片狀顆粒中，在顆粒中優(yōu)選含有至少一種對照相有用的金屬離子或絡(luò)合物(本文后面稱之為“金屬(絡(luò)合)離子”)。
下面描述將金屬離子摻入到鹵化銀顆粒中。
對照相有用的金屬(絡(luò)合)離子是指為了提高感光鹵化銀乳劑的照相特性的目的顆粒內(nèi)摻入用的化合物。該化合物在鹵化銀晶體中起電子或陽性孔的瞬時或永久捕獲器的作用，并且施加例如高感光度、高對比度、提高互易律特性和提高壓力特性的效果。
作為本發(fā)明中用于摻入在乳劑顆粒中的金屬，可以優(yōu)選使用第一和第三過渡金屬元素如鐵、釕、銠、鈀、鎘、錸、鋨、銥、鉑、鉻和釩以及其它兩性金屬元素如鎵、銦、鉈和鉛。這些金屬元素以絡(luò)合鹽或簡單鹽的形式用于摻入。就絡(luò)合離子而言，優(yōu)選使用含有鹵離子或氰(CN)離子的六配位鹵代或氰代絡(luò)合物作為配體。
同樣，可以使用具有以下配體的絡(luò)合物亞硝酰(NO)配體、硫代亞硝酰(NS)配體、碳酰(CO)配體、硫代羰基(CS)配體、硫代氰酰(NCS)配體、硒代氰酰(NCSe)配體、碲代氰酰(CNTe)配體、雙氮(N2)配體、疊氮(N3)配體或有機配體如雙吡啶基配體、環(huán)戊二烯基配體、1，2-二硫醇烯基配體或咪唑基配體?？梢允褂靡韵露帻X配體作為配體。即，可以使用任意的二齒配體如雙吡啶基配體、三齒配體如二乙三胺、四齒配體如三乙四胺和六齒配體如乙二胺四乙酸。配位數(shù)優(yōu)選為6，但是可以是4。就有機配體而言，可以優(yōu)選使用US 5,457,021、5,360,712和5,462,849中所述的那些，將這些文獻公開的內(nèi)容通過引用加入本文。而且，還優(yōu)選以低聚物的形式加入該金屬離子。
當將金屬(絡(luò)合)離子加入鹵化銀時，重要的是金屬(絡(luò)合)離子的尺寸是否適合鹵化銀的晶格間隔。而且，具有銀或鹵離子的金屬(絡(luò)合)離子的化合物與鹵化銀一起共沉積主要用于將金屬(絡(luò)合)離子摻入到鹵化銀中。因此，要求具有銀或鹵離子的金屬(絡(luò)合)離子的化合物的pKsp(溶解度倒數(shù)的常用對數(shù))約等于鹵化銀的pKsp(氯化銀9.8、溴化銀12.3、和碘化銀16.1)。因此，具有銀或鹵離子的金屬(絡(luò)合)離子的化合物的pKsp優(yōu)選為8-20。
摻入到鹵化銀顆粒中的金屬絡(luò)合物的量通常為10-9-10-2mol/mol鹵化銀。特別地，在光照階段提供短暫的淺短暫捕獲器的金屬絡(luò)合物的量優(yōu)選為10-6-10-2mol/mol鹵化銀。另一方面，在光照階段提供深短暫捕獲器的金屬絡(luò)合物優(yōu)選以10-9-10-5mol/mol鹵化銀的量使用。
顆粒中金屬(絡(luò)合)離子的含量可以原子吸收、極化Zeeman光譜和ICP分析進行測定。金屬絡(luò)合離子的配體可以通過紅外線吸收(特別是FT-IR)來鑒定。
可以在任意的顆粒表面相、內(nèi)部相和US 5,132,203和4,997,751(通過引用將其內(nèi)容加入本文)中所述的極其淺至金屬離子的表面曝光受到抑制的表面相(稱之為“亞表面”)上進行用上面的金屬(絡(luò)合)離子摻入鹵化銀顆粒?？梢愿鶕?jù)所需用途進行選擇。而且，在摻入中可以許多金屬離子。這些可用于摻入單一相、或者彼此不同的相。加入這種化合物的方法可以是包括在顆粒形成時將所需金屬鹽溶液與鹵化物水溶液或水溶性銀鹽溶液混合的方法、或者可以是包括直接加入所需金屬鹽溶液的方法。同樣，該方法可以包括加入摻入有所需金屬離子的鹵化銀乳劑細粒。當所述金屬鹽溶于水或適宜溶劑如甲醇或丙酮時，為了穩(wěn)定該溶液，優(yōu)選使用加入鹵化氫(例如HCl或HBr)、硫氰酸或其鹽、或者堿金屬鹵化物(例如KCl、NaCl、KBr或NaBr)的水溶液。而且，從相同的觀點優(yōu)選根據(jù)需要加入酸、堿等。
當乳劑顆粒摻入有金屬離子的氰基絡(luò)合物時，可以使氰基絡(luò)合物與明膠反應(yīng)由此產(chǎn)生青色，這樣抑制了金增感。在這種情況下，如JP-A-6-308653中所述，優(yōu)選向其中加入能夠抑制明膠與氰基絡(luò)合物反應(yīng)的化合物。例如，優(yōu)選在有能夠與明膠形成配位鍵的金屬離子，例如鋅離子的情況下在摻入有金屬離子的氰基絡(luò)合物之后進行該方法。
下面描述本發(fā)明的乳劑和可與本發(fā)明的乳劑一起使用的其它照相乳劑。本發(fā)明的乳劑和可與本發(fā)明的乳劑一起使用的其它照相乳劑可以通過例如以下文獻中所述的方法制備P.Glafkides，Chimie etPhysique Photographique，Paul Montel，1967、G.F.Duffin，PhotographicEmulsion Chemistry，F(xiàn)ocal Press，1966和V.L.Zelikman等，Making andCoating Photographic Emulsion，F(xiàn)ocal Press，1964，將它們公開的內(nèi)容通過引用加入本文。即，可以使用任意的酸法、中性法和氨法。在通過可溶性銀鹽和可溶性鹵鹽反應(yīng)形成顆粒時，可以使用任意的單噴射法、雙噴射法、以及中性方法的組合。還可以使用在有過量銀離子的情況下形成顆粒的方法(所謂逆雙噴射法)。作為一種雙噴射法，可以使用將生產(chǎn)鹵化銀用的液相的pAg保持恒定的方法，即所謂的控制雙噴射法。這種方法可以獲得晶體限制規(guī)則且顆粒大小接近均勻的鹵化銀乳劑。
在某些情況下，優(yōu)選使用一種加入已經(jīng)通過沉積到乳劑制備用的反應(yīng)容器上形成的鹵化銀顆粒的方法，以及US 4,334,012、4,301,241和4,150,994中所述的方法，將這些文獻中公開的內(nèi)容通過引用加入本文。這些鹵化銀顆?？梢杂米鞣N晶體，并且當用作生長用的鹵化銀時也是有效的。在后一情況下，優(yōu)選加入粒徑小的乳劑?？梢詫⑷苛康娜閯┮淮渭尤?，或者可以將乳劑多次分開加入或者連續(xù)加入。此外，有時為了使表面改性，有效地加入具有幾種不同鹵素組成的顆粒。
通過鹵素轉(zhuǎn)化法轉(zhuǎn)化大多數(shù)或者僅一部分鹵化銀顆粒中的鹵素組成的方法公開在例如US 3,477,852和4,142,900、歐洲專利(本文后面還稱之為EU)273,429和273,430、以及西德專利3,819,241中，將這些文獻公開的內(nèi)容通過引用加入本文。該方法是一種有效的顆粒形成法。為了轉(zhuǎn)化成更微溶的銀鹽，可以加入可溶性鹵素溶液或鹵化銀顆粒。這種轉(zhuǎn)化可以一次、分開多次、或連續(xù)進行。
作為顆粒生長方法，除了以恒定濃度和恒定流速加入可溶性銀鹽和鹵鹽的方法之外，優(yōu)選使用濃度或流速改變的顆粒形成方法，例如英國專利(本文后面還稱之為GB)1,469,480和US 3,650,757和4,242,445中所述的方法，將這些文獻中公開的內(nèi)容通過引用加入本文。增加濃度和流速可以加入時間的線性函數(shù)、二次函數(shù)或更復雜函數(shù)改變鹵化銀的供應(yīng)量。根據(jù)情況如果需要的話還優(yōu)選減少鹵化銀的供給量。而且，當必需加入許多不同溶液組成的可溶性銀鹽時，必需加入許多不同溶液組成的可溶性鹵鹽，或者增加一種鹽同時減少另一中鹽的方法也是有效的。
可溶性銀鹽和可溶性鹵鹽反應(yīng)用的混合容器可以選自US2,996,287、3,342,605、3,415,650和3,785,777以及西德專利2,556,885和2,555,364中所述的那些，將這些文獻中公開的內(nèi)容通過引用加入本文。
鹵化銀溶劑可用于加速成熟的目的。為了加速成熟，作為例子，已知使過量鹵離子存在于反應(yīng)容器中。也可以使用另一成熟試劑?？梢詫⑺辛康倪@些成熟試劑在加入銀鹽和鹵鹽之前混入反應(yīng)容器的分散介質(zhì)中，或者可以在加入鹵鹽、銀鹽和抗絮凝劑的同時加入反應(yīng)容器中?；蛘撸梢栽诩尤臌u鹽和銀鹽的步驟中將成熟試劑獨立地加入。
成熟試劑的例子是氨、硫氰酸鹽(例如，硫氰酸鉀和硫氰酸銨)、有機硫醚化合物(例如US 3,574,628、3,021,215、3,057,724、3,038,805、4,276,374、4,297,439、3,704,130和4,782,013以及JP-A-57-104926中所述的化合物)、硫酮化合物(例如JP-A-53-82408、JP-A-55-77737和US4,221,863中所述的四取代硫脲和JP-A-53-144319中所述的化合物)、JP-A-57-202531中所述能夠加速鹵化銀顆粒生長的巰基化合物和胺化合物(例如，JP-A-54-100717)，將這些文獻中公開的內(nèi)容通過引用加入本文。
有利地使用明膠作為制備用于本發(fā)明的乳劑用的保護性膠體或者作為其它親水膠體層的粘合劑。然而，也可以使用另一親水膠體代替明膠。
親水膠體的例子是蛋白質(zhì)如明膠衍生物、明膠和另一高聚合物的接枝聚合物、白蛋白和酪蛋白；纖維素衍生物如羥乙基纖維素、羧甲基纖維素和硫酸纖維素；糖衍生物如藻酸鈉和答復衍生物；和各種合成親水高聚合物如均聚物或共聚物，例如聚乙烯醇、聚乙烯醇部分乙縮醛、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基咪唑和聚乙烯基吡唑。
明膠的例子是Bull.Soc.Sci.Photo.Japan.No.16，p.30(1966)中所述的石灰處理過的明膠、氧化明膠、和酶處理過的明膠。此外，也可以使用明膠的水解產(chǎn)物或酶分解產(chǎn)物。
優(yōu)選用本發(fā)明所用的水乳劑洗滌脫鹽，并分散于新制備的保護性膠體中。盡管可以根據(jù)所需用途選擇洗滌溫度，但是優(yōu)選為5℃-50℃。盡管洗滌的pH也可以根據(jù)所需用途進行選擇，但是優(yōu)選為2-10，更優(yōu)選為3-8。盡管洗滌的pAg也可以根據(jù)所需用途進行選擇，但是優(yōu)選為5-10。洗滌方法可以選自面條洗滌法、使用半滲透膜透析、離心分離、凝聚沉積和離子交換。從使用硫酸鹽的方法、使用有機溶劑的方法、使用水溶性聚合物的方法和使用明膠衍生物的方法可以選自凝聚沉積。
有時在制備乳劑過程中進行加入硫?qū)僭氐姆椒ㄊ怯杏玫?，例如US 3,772,031中所述的，將其公開的內(nèi)容通過引用加入本文。除了S、Se和Te之外，可以存在氰酸根、硫氰酸根、硒氰酸、碳酸根、磷酸根和乙酸根。
在形成有用本發(fā)明的鹵化銀顆粒時，可以在生產(chǎn)鹵化銀乳劑過程中的任意點進行包括硫增感和硒增感的至少一種硫?qū)僭卦龈小⒑桶ń鹪龈泻外Z增感的貴金屬增感、和還原增感。優(yōu)選使用兩種或多種不同增感方法。通過改變進行化學增感的時間可以制備幾種不同類型的乳劑。乳劑類型可以分成一種是化學增感核心埋于顆粒內(nèi)，一種是其埋入離顆粒表面的淺的位置，和一種是其形成于顆粒表面上。在本發(fā)明的乳劑中，化學增感斑點的位置可以根據(jù)所需用途進行選擇。然而，優(yōu)選在其表面附近形成至少一種化學增感核心。
可以優(yōu)選在本發(fā)明中進行的一種化學增感是硫?qū)僭卦龈?、貴金屬增感、或這些的組合?？梢允褂没钚悦髂z進行該增感，所述活性明膠如T.H.James，The Theory of the Photographic Process，4th ed.，Macmillan，1977，pages 67 to 76中所述。也可以使用任意的硫、硒、碲、金、鉑、鈀和銥或者通過使用許多這些增感劑的組合在pAg 5-10、pH 5-8和30℃-80℃的溫度下進行該增感，如Research Disclosure，Vol.120，April，1974，12008、Research Disclosure，Vol.34，June，1975，13452、US 2,642,361、3,297,446、3,772,031、3,857,711、3,901,714、4,266,018和3,904,415和英國專利1,315,755中所述的,將這些文獻中公開的所有內(nèi)容通過引用加入本文。在貴金屬增感時，可以使用貴金屬，例如金、鉑、鈀和銥的鹽。具體地說，優(yōu)選金增感、鈀增感、或兩者的組合。在金增感中，可以使用已知的化合物，例如氯金酸、氯金酸鉀、硫氰金酸鉀、硫化金和硒化金。同樣，可以優(yōu)選使用US5,049,485中所述的化合物，將公開的內(nèi)容通過引用加入本文。鈀化合物意思是鈀的二價或四價鹽。優(yōu)選鈀化合物是由R2PdX6或R2PdX4表示的，其中R代表氫原子、堿金屬原子或銨基，并且X代表鹵原子，例如氯、溴或碘原子。
更具體地說，鈀化合物優(yōu)選為K2PdCl4、(NH4)2PdCl6、Na2PdCl4、(NH4)2PdCl4、Li2PdCl4、Na2PdCl6或K2PdBr4。優(yōu)選將金化合物和鈀化合物與硫氰酸鹽或硒氰酸鹽組合使用。
硫增感劑的離子是硫代硫酸鈉、硫脲基化合物、繞丹寧基化合物和含硫化合物，如US 3,857,711、4,266,018、4,054,457和4,810,626中所述，將其中公開的內(nèi)容通過引用加入本文。也可以在有所謂的化學增感助劑的情況下進行該化學增感。有用的化學增感助劑的例子是如下化合物吖茚、吖噠嗪和吖嘧啶，它們已知為化學增感方法中能夠抑制灰霧并增加感光度的化合物。化學增感助劑和改性劑的例子描述在US 2,131,038、3,411,914和3,554,757、JP-A-58-126526和G.F.Duffin，Photographic Emulsion chemistry，pages 138 to 143中，將它們公開的內(nèi)容通過引用加入本文。
還可以優(yōu)選對用于本發(fā)明的乳劑進行金增感。金增感劑的量優(yōu)選是1×10-4-1×10-7mol，更優(yōu)選為1×10-5-5×10-7mol/mol鹵化銀。鈀化合物的優(yōu)選量是1×10-3-5×10-7mol/mol鹵化銀。硫氰化合物或硒氰化合物的優(yōu)選量是5×10-2-1×10-6mol/mol鹵化銀。
就用于本發(fā)明的乳劑而言硫增感劑的量優(yōu)選是1×10-4-1×10-7mol，更優(yōu)選是1×10-5-5×10-7mol/mol鹵化銀。
硒增感是一種用于本發(fā)明的乳劑用的優(yōu)選的增感方法。將已知的不穩(wěn)定硒化合物用于硒增感。硒化合物的實際例子是膠體金屬硒、硒脲類(例如，N，N-二甲基硒脲和N，N-二乙基硒脲)、硒酮類和硒酰胺類。在某些情況下，可以優(yōu)選進行硒增感與硫增感和貴金屬增感中一種或兩種的組合。
可以優(yōu)選在顆粒形成期間、顆粒形成之后但是在用于本發(fā)明的鹵化銀乳劑的化學增感之前、化學增感期間、或者化學增感之后進行還原增感。本發(fā)明中進行的還原增感可以選自向鹵化銀乳劑中加入還原增感劑的方法、在低-pAg環(huán)境中在pAg 1-7下生長顆?；虺墒斓乃^銀成熟的方法、和在高-pH環(huán)境中在pH 8-11下生長顆?；虺墒斓乃^高-pH成熟的方法。還可以將這些方法中的兩種或多種組合。
加入還原增感劑的方法優(yōu)選在于可以精細地調(diào)整還原增感的水平。
還原增感劑的已知例子是氯化亞錫、抗壞血酸及其衍生物、胺類和聚胺類、肼衍生物、甲脒亞磺酸、硅烷化合物和硼烷化合物。在本發(fā)明的還原增感中，可以選擇性地使用這些還原增感劑或者將兩種或多種化合物一起使用。作為還原增感劑的優(yōu)選化合物是氯化亞錫、二氧化硫脲、二甲基胺硼烷、和抗壞血酸及其衍生物。盡管還原增感劑的加入量必需經(jīng)過選擇以滿足乳劑生產(chǎn)條件，但是適宜量是10-7-10-3mol/mol鹵化銀。
例如在顆粒形成過程通過將還原增感劑溶解于水、或例如醇、二醇、酮、酯和酰胺的有機溶劑中將其加入?？梢蕴崆皩⑦€原增感劑加入到反應(yīng)容器中，但是優(yōu)選在顆粒生長期間的適宜時間加入還原增感劑。也可以將還原增感劑提前加入到堿金屬鹵化物的水溶性銀鹽中，由此使用這些溶液沉積鹵化銀顆粒。還可以優(yōu)選在顆粒生長期間的幾個時間下分開加入還原增感劑溶液或者連續(xù)長時間地加入該溶液。
在生產(chǎn)本發(fā)明所用的乳劑的過程中可以優(yōu)選使用銀的氧化劑。銀的氧化劑意思是具有將金屬銀轉(zhuǎn)化為銀離子的效果的化合物。特別有效的化合物是一種將在形成鹵化銀顆粒的過程中和化學增感時作為副產(chǎn)物的非常細的銀顆粒轉(zhuǎn)化成銀離子的化合物。產(chǎn)生的銀離子可以形成難溶于水的銀鹽，例如鹵化銀、硫化銀或硒化銀、或者易溶于水的銀鹽，例如硝酸銀。銀的氧化劑可以是無機物或有機物。戊基氧化劑的例子是臭氧、過氧化氫及其加合物(例如，NaBO2·H2O2·3H2O、2NaCO3·3H2O2、Na4P2O7·2H2O2和2Na2SO4·H2O2·2H2O)、過氧酸鹽(例如，K2S2O8、K2C2O6和K2P2O8)、過氧絡(luò)合物(例如，K2[Ti(O2)C2O4]·3H2O、4K2SO4·Ti(O2)OH·SO4·2H2O和Na3[VO(O2)(C2H4)2·6H2O]、高錳酸鹽(例如，KMnO4)、例如鉻酸鹽的含氧酸鹽(例如K2Cr2O7)、例如碘和溴的鹵素、全鹵化物(例如高碘酸鉀)、高價金屬鹽(例如，六氰合鐵(II)酸鉀)和硫磺酸鹽。
有機氧化劑的例子是例如對醌的醌類、例如過乙酸和過苯甲酸的有機過氧化物、和釋放活性鹵素的化合物(例如，N-溴代琥珀酰亞胺、氯胺T和氯胺B)。
本發(fā)明的優(yōu)選氧化劑是臭氧、過氧化氫及其加合物、鹵素、硫磺酸鹽的無機氧化劑、和醌類的有機氧化劑。將前述還原增感劑和氧化劑組合用于銀是一優(yōu)選的實施方式。加入氧化劑的方法可以選自進行還原增感之后加入氧化劑的方法、與其相反、或者使氧化劑和還原增感劑同時存在的方法。這些方法可以在顆粒形成步驟或化學增感步驟時進行。
為了防止感光材料在生產(chǎn)過程、貯藏或照相處理中的灰霧，或者為了穩(wěn)定照相性能，用于本發(fā)明的照相乳劑可以含有各種化合物。可以使用的化合物是已知為抗灰霧劑或穩(wěn)定劑的那些，例如，噻唑類，如苯并噻唑鎓鹽、硝基咪唑類、硝基苯并咪唑類、氯代苯并咪唑類、溴代苯并咪唑類、巰基噻唑類、巰基苯并噻唑類、巰基苯并咪唑類、巰基噻二唑類、氨基三唑類、苯并三唑類、硝基苯并三唑類和巰基四唑類(特別是1-苯基-5-巰基四唑)；巰基嘧啶類；巰基三嗪類；硫酮化合物如噁唑啉硫酮；吖茚類，例如三吖茚類、四吖茚類(特別是羥基-取代的(1，3，3a，7)四吖茚類)，和五吖茚類。例如，可以使用US 3,954,474和3,982,947以及日本專利申請公布(本文后面稱之為JP-B-)52-28660中所述的化合物，并且一種優(yōu)選的化合物描述于JP-A-63-212932，將這些文獻公開的所有內(nèi)容通過引用加入本文。高價所需應(yīng)用，抗灰霧劑和穩(wěn)定劑可以在任意幾個不同的時間加入，例如在顆粒形成之前、期間和之后，在用水洗滌期間，在洗滌之后分散期間、在化學增感之前、期間和之后，和涂布之前。抗灰霧劑和穩(wěn)定劑可以在乳劑制備過程中加入，從而獲得其最初的灰霧防止效果和穩(wěn)定效果。此外，可以將抗灰霧劑和穩(wěn)定劑用于各種目的，例如控制顆粒的晶體習性、降低顆粒尺寸、降低顆粒的溶解度、控制化學增感和控制染料的排列。
從可以產(chǎn)生本發(fā)明所需的效果的角度，用于本發(fā)明的照相乳劑優(yōu)選用至少一種次甲基染料等經(jīng)過光譜增感。可以使用的染料的例子包括花青染料、份菁染料、復合花青染料、復合份菁染料、全極性花青染料、半花青染料、苯乙烯基染料和hemioxonol染料。特別有用的染料是屬于花青染料、份菁染料和復合份菁染料的那些?？梢詫⒑谐Ｓ糜诨ㄇ嗳玖现凶鳛榛倦s環(huán)核心的任意核心用于這些染料中。這種可以使用的核心的例子包括吡咯啉核心、噁唑啉核心、噻唑啉核心、吡咯核心、噁唑核心、噻唑核心、硒唑核心、咪唑核心、四唑核心和吡啶核心；含有與脂環(huán)族烴環(huán)融合的這些核心的核心；和含有與芳族烴環(huán)融合的這些核心的核心，例如假吲哚核心、苯并假吲哚核心、吲哚核心、苯并噁唑核心、萘并噁唑核心、苯并噻唑核心、萘并噻唑核心、苯并硒唑核心、苯并咪唑核心和喹啉核心。這些核心可以在其碳原子上具有至少一個取代基。
任意五元或六元雜環(huán)核心如吡唑啉-5-酮核心、乙內(nèi)酰硫脲核心、2-硫代噁唑烷-2，4-二酮核心、噻唑烷-2，4-二酮核心、繞丹寧核心或硫代巴比土酸核心可以作為具有酮亞甲基結(jié)構(gòu)的核心用于份菁染料或復合份菁染料。
這些光譜增感染料可以單獨或組合使用。為了獲得超感，這些光譜增感染料經(jīng)常組合使用。其代表性例子描述在US 2,688,545、2,977,229、3,397,060、3,522,052、3,527,641、3,617,293、3,628,964、3,666,480、3,672,898、3,679,428、3,703,377、3,769,301、3,814,609、3,837,862和4,026,707、以及GB1,344,281和1,507,803、JP-B-43-4936和53-12375、以及JP-A-52-110618和52-109925，將它們公開的內(nèi)容通過引用加入本文。
用于本發(fā)明的乳劑可以摻入有本身不產(chǎn)生光譜增感效果的染料或者幾乎不吸收可見光射線并具有超感的物質(zhì)，以及上面的光譜增感染料。
乳劑可以在已知為有用的制備乳劑的方法的任意階段摻入有光譜增感染料。盡管最常見在完成化學增感與涂布之前之間的階段進行摻入，但是光譜增感染料可以與化學增感劑一起同時加入，由此同時進行光譜增感和化學增感，如US 3,628,969和4,225,666中所述，將其公開的內(nèi)容通過引用加入本文?；蛘?，可以在化學增感之前進行光譜增感，如JP-A-58-113928中所述，將其內(nèi)容通過引用加入本文。同樣，可以在完成鹵化銀顆粒沉淀之前加入光譜增感染料，由此開始光譜增感。而且，可以在加入之前將上面化合物分開，即可以在化學增感之前加入部分該化合物，剩余該化合物在化學增感之后加入，如US 4,225,666中教導的，將其公開的內(nèi)容通過引用加入本文。而且，可以在形成鹵化銀顆粒的任意階段加入該光譜增感染料，例如US 4,183,756中公開的方法和其它方法，將其公開的內(nèi)容通過引用加入本文。
所述光譜增感染料的加入量可以為4×10-6-8×10-3mol/mol鹵化銀。在優(yōu)選的鹵化銀顆粒的粒徑為0.2-1.2μm時，其使用量為約5×10-5-2×10-3mol/mol是有效的。
在本發(fā)明的感光材料中，在載體上僅需要形成至少一個感光層。優(yōu)選本發(fā)明的感光材料包括具有至少三種彼此不同的感光區(qū)的感光層。典型例子為在載體上具有至少一由多個鹵化銀乳劑層構(gòu)成的感光層的鹵化銀照相感光材料，這些鹵化銀乳劑層基本上具有相同顏色的感光性，但是具有不同的感光度。該感光層是對藍光、綠光和紅光中一種感光的單元感光層。在多層鹵化銀彩色照相感光材料中，這些單元感光層通常從載體起以感紅光層、感綠光層和感藍光層的順序排列。然而，按照所需用途，該排列順序可以倒過來，或者可以將感相同顏色光的感光層夾在感不同顏色光的另一感光層中。
可以在鹵化銀感光層之間形成非感光層并作為上面層和下面層。這些非感光層可以含有例如成色劑、DIR化合物和后面所述的混色抑制劑。作為由各個單元感光層構(gòu)成的許多鹵化銀乳劑層，如DE1,121,470或GB923,045中所述，將其公開的內(nèi)容通過引用加入本文，優(yōu)選排列成高速乳劑層和低速乳劑層，以便感光度朝向載體依次降低。同樣，如日本專利申請?zhí)亻_(本文后面稱之為JP-A-)57-112751、JP-A-62-200350、JP-A-62-206541和JP-A-62-206543中所述，將其公開的內(nèi)容通過引用加入本文，層可以這樣排列，遠離載體形成低速乳劑層，靠近載體形成高速乳劑層。
如JP-B-49-15495中所述(將其公開的內(nèi)容通過引用加入本文)，可以排列3層，使具有最高感光度的鹵化銀乳劑層排列為上面層，感光度低于上面層中的鹵化銀乳劑層排列為中間層，感光度低于中間層中的鹵化銀乳劑層排列為下面層；即，可以排列具有不同感光度的3層，使感光度朝向載體依次降低。當層結(jié)構(gòu)因此是通過具有不同感光度的3層構(gòu)成時，這些層可以從離載體的最遠側(cè)起以感一種顏色的層以中速乳劑層/高速乳劑層/低速乳劑層的順序排列，如JP-A-59-202464中所述(將其公開的內(nèi)容通過引用加入本文)。此外，可以采用高速乳劑層/低速乳劑層/中速乳劑層或者低速乳劑層/中速乳劑層/高速乳劑層的順序。而且，甚至當形成四層或更多層時可以如上所述改變排列。
而且，在本發(fā)明中，感光材料可以具有第四或更高彩色感光度的乳劑層。
具有第四或更高彩色感光度的乳劑層可以是指對部分不同于感藍光、感綠光或感紅光乳劑層的波長區(qū)感光的層，或者可以是指對紅外線或紫外線照射感光的層。可以根據(jù)所需用途選擇其中所用的成色劑。
當感光材料具有三層結(jié)構(gòu)時，根據(jù)本發(fā)明的層結(jié)構(gòu)的例子如下所示，然而，本發(fā)明并不限于此。在每一種層結(jié)構(gòu)中，層是以靠近載體的順序描述的。
1)低速感紅光乳劑層(RLu)、中速感紅光乳劑層(RLm)、高速感紅光乳劑層(RLo)、低速感綠光乳劑層(GLu)、中速感綠光乳劑層(GLm)、高速感綠光乳劑層(GLo)、低速感藍光乳劑層(BLu)、中速感藍光乳劑層(BLm)、高速感藍光乳劑層(BLo)。
2)GLu、GLm、GLo、RLu、RLm、RLo、BLu、BLm、BLo
3)GLu、RLu、GLm、RLm、GLo、RLO、BLu、BLm、BLo4)GLu、GLm、RLu、RLm、GLo、RLo、BLu、BLm、BLo5)RLu、RLm、GLu、GLm、GLo、RLo、BLu、BLm、BLo6)GLu、RLu、RLm、GLm、GLo、RLo、BLu、BLm、BLo7)RLu、GLu、RLm、GLm、GLo、RLo、BLu、BLm、BLo8)GLu、GLm、RLm、GLm、RLo、GLo、BLu、BLm、BLo9)RLu、RLm、GLu、GLm、RLo、GLo、BLu、BLm、BLo10)GLu、GLm、RLu、RLm、RLo、GLo、BLu、BLm、BLo11)RLu、GLu、GLm、RLu、RLo、GLo、BLu、BLm、BLo12)GLu、RLu、GLm、RLm、RLo、GLo、BLu、BLm、BLo。
用于本發(fā)明的鹵化銀優(yōu)選為含有約30mol％或更低碘化銀的碘溴化銀、碘氯化銀或溴氯碘化銀。鹵化銀最優(yōu)選為含有約2-約10mol％碘化銀的碘溴化銀或溴氯碘化銀。
照相乳劑中所含的鹵化銀可以具有例如立方體、八面體或十四面體晶體的規(guī)則晶體，例如球形或片狀晶體的不規(guī)則晶體，具有例如孿晶面的晶體缺陷的晶體，或者其復合形狀。
鹵化銀可以由粒徑為0.2μm或更小的細粒或投影面積直徑為約10μm的大粒組成，并且乳劑可以為多分散乳劑或單分散乳劑。
能夠用于本發(fā)明的鹵化銀照相乳劑可以通過例如＂I.Emulsionpreparation and types，＂Research Disclosure(RD)No.17643(1978年12月)，pp.22 and 23、RD No.18716(1979年11月)，p.648和RD No.307105(1989年1月)，pp.863 to 865；P.Glafkides，＂Chemie et PhisiquePhotographique＂，Paul Montel，1967；G.F.Duffin，＂PhotographicEmulsion Chemistry＂，F(xiàn)ocal Press，1966和V.L.Zelikman等，＂Makingand Coating Photographic Emulsion＂，F(xiàn)ocal Press，1964中所述的方法制備，將這些文獻中公開的內(nèi)容通過引用加入本文。
例如US 3,574,628、US 3,655,394和GB 1,413,748中所述的單分散乳劑也是有益的，將這些文獻公開的內(nèi)容通過引用加入本文。
高徑比為3或更大的片狀顆粒也可以用于本發(fā)明中。片狀顆?？梢酝ㄟ^Gutoff，＂Photographic Science and Engineering＂，Vol.14，pp.248to 257(1970)和US 4,434,226、US 4,414,310、US 4,433,048、US4,439,520和GB 2,112,157中所述的方法容易地制備，將這些文獻公開的內(nèi)容通過引用加入本文。
晶體結(jié)構(gòu)可以均勻，可以在其內(nèi)部或表面層具有不同的鹵素組成?；蛘?，具有不同組成的鹵化銀可以通過外延連接結(jié)合，或者可以結(jié)合除鹵化銀之外的化合物例如硫氰酸銀或氧化鉛。也可以使用具有不同類型的晶體形狀的顆?；旌衔?。
上面的乳劑可以是任意的在顆粒表面上主要形成潛像的表面潛像型乳劑、在顆粒內(nèi)部形成潛像的內(nèi)部潛像型乳劑、和在顆粒的表面和內(nèi)部具有潛像的另一類乳劑。然而，所述乳劑必需是負性乳劑。內(nèi)部潛像型乳劑特別可以為JP-A-63-264740(通過引用將其公開的內(nèi)容加入本文)中所述的核心/外殼內(nèi)部潛像型乳劑，所述核心/外殼內(nèi)部潛像型乳劑的制備方法描述在JP-A-59-133542(通過引用將其公開的內(nèi)容加入本文)中。盡管該乳劑的外殼厚度取決于顯影條件等，但是其優(yōu)選為3-40nm，更優(yōu)選為5-20nm。
該鹵化銀乳劑在使用之前經(jīng)常經(jīng)過物理熟成、化學增感和光譜增感。用于這些步驟的添加劑描述在RD Nos.17643、18716和307105(通過引用將其公開的內(nèi)容加入本文)中，并且它們匯總于下表中。
在本發(fā)明的增感材料中，可以在相同層中將下面特征中至少一種不同的乳劑中兩種或多種乳劑混合感光鹵化銀乳劑的粒徑、粒徑分布、鹵素組成、顆粒形狀和感光度。
還可以優(yōu)選將US 4,082,553中所述表面灰霧過的鹵化銀顆粒、US4,626,498和JP-A-59-214852中所述的內(nèi)部灰霧過的鹵化銀顆粒、和膠體銀用于感光鹵化銀乳劑層和/或基本上不感光的親水膠體層中，通過引用將這些文獻中所有公開的內(nèi)容加入本文。內(nèi)部灰霧過或表面灰霧過的鹵化銀顆?！笔侵改軌蚓鶆蝻@影(非圖像樣)的鹵化銀顆粒，而不管感光材料的非曝光或曝光區(qū)的位置。所述內(nèi)部灰霧過或表面灰霧過的鹵化銀顆粒的制備方法描述在US 4,626,498和JP-A-59-214852(通過引用將其公開的內(nèi)容加入本文)中。形成內(nèi)部灰霧過的核心/外殼型鹵化銀顆粒的核心的鹵化銀可以具有不同鹵素組成。作為內(nèi)部灰霧過或表面顆粒過的鹵化銀，可以使用任意的氯化銀、氯溴化銀、溴碘化銀和溴氯碘化銀。這些灰霧過的鹵化銀顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.01-0.75μm，最優(yōu)選為0.05-0.6μm。顆粒形狀可以是規(guī)則顆粒形狀。盡管乳劑可以是多分散乳劑，但是優(yōu)選是單分散乳劑(其中至少95％重量或數(shù)量的鹵化銀顆粒的粒徑落入±40％平均粒徑)。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用非感光細粒鹵化銀。所述非感光細粒鹵化銀優(yōu)選由獲得染料的圖像樣曝光期間不曝光并在顯影時基本上不顯影的鹵化銀顆粒組成。這些鹵化銀顆粒優(yōu)選不提前灰霧。在所述細粒鹵化銀中，溴化銀含量為0-100mol％，并且如果必需的話，可以加入氯化銀和/或碘化銀。所述細粒鹵化銀優(yōu)選含有0.5-10mol％的碘化銀。細粒鹵化銀的平均粒徑(投影面積的等圓直徑的平均值)優(yōu)選為0.01-0.5μm，更優(yōu)選為0.02-0.2μm。
該細粒鹵化銀可以按照與制備常規(guī)感光鹵化銀相同的步驟制備。每個鹵化銀顆粒的表面既不需要經(jīng)光增感，也不需要光譜增感。然而，在鹵化銀顆粒加入到涂布液之前，優(yōu)選向其中加入公知的穩(wěn)定劑如三唑基化合物、吖茚基化合物、苯并噻唑鎓基化合物、巰基化合物或鋅化合物?？梢詫⒛z體銀加入到含該細粒鹵化銀顆粒的層中。
本發(fā)明感光材料的銀涂布量優(yōu)選為6.0g/m2或更低，最優(yōu)選為4.5g/m2或更低。
可用于本發(fā)明中的照相添加劑還描述在下面的RD(通過引用將其公開的內(nèi)容加入本文)中，并將相關(guān)部分匯總于下表中。添加劑類型 RD17643 RD18716 RD3071051.化學增感劑 第23頁第648頁右欄 第866頁2.增加感光度的試劑 第648頁右欄3.光譜增感劑， 第23-24頁 第648頁右欄-第866-868頁超增感劑 第649頁右欄4.增亮劑 第24頁第647頁右欄 第868頁5.光吸收劑，濾光 第25-26頁 第649頁右欄-第873頁器染料，UV吸收劑 第650頁左欄6.粘合劑 第26頁第651頁左欄 第873-874頁7.增塑劑，潤滑劑 第27頁第650頁右欄 第876頁8.涂布助劑， 第26-27頁 第650頁右欄 第875-876頁表面活性劑9.抗靜電劑 第27頁第650頁右欄 第876-877頁10.消光劑第878-879頁可以將形成各種染料的成色劑用于本發(fā)明的感光材料中，并且特別優(yōu)選以下成色劑。
成黃色劑EP502,424A中式(I)和(II)所代表的成色劑；EP513,496A中式(1)和(2)所代表的成色劑(特別是第18頁的Y-28)；EP568,037A的權(quán)利要求1中式(I)所代表的成色劑；US 5,066,576的第1欄地45-55行中式(I)所代表的成色劑；JP-A-4-274425的第0008段中式(I)所代表的成色劑；EP498,381A1的第40頁的權(quán)利要求1中所述的成色劑(特別是第18頁的D-35)；EP447,969A1第4頁的式(Y)所代表的成色劑(特別是Y-1(第17頁)和Y-54(第41頁))；和US 4,476,219的第7欄第36至58行中式(II)-(IV)所代表的成色劑(特別是II-17和II-19(第17欄)和II-24(第19欄))，將這些文獻中公開的內(nèi)容通過引用都加入本文。
成品紅色劑JP-A-3-39737(L-57(第11頁右下欄)、L-68(第12頁右下欄)和L-77(第13頁右下欄)；EP456,257中的[A-4]-63(第134頁)、以及[A-4]-73和[A-4]-75(第139頁)；EP486,965中的M-4和M-6(第26頁)和M-7(第27頁)；EP571,959A中的M-45(第19頁)；JP-A-5-204106中的(M-1)(第6頁)；和JP-A-4-362631中中第0237段的M-22，將這些文獻中公開的內(nèi)容通過引用都加入本文。
成青色劑JP-A-4-204843中的CX-1、CX-3、CX-4、CX-5、CX-11、CX-12、CX-14和CX-15(第14-16頁)；JP-A-4-43345中的C-7和C-10(第35頁)、C-34和C-35(第37頁)、和(I-1)和(I-17)(第42和43頁)；和JP-A-6-67385的權(quán)利要求1中式(Ia)和(Ib)所代表的成色劑，將這些文獻中公開的內(nèi)容通過引用都加入本文。
加合物成色劑JP-A-2-44345中的P-1和P-5(第11頁)，將其中公開的內(nèi)容通過引用都加入本文。
形成具有適宜擴散性的有色染料的成色劑優(yōu)選為US 4,366,237、GB2,125,570、EP96,873B和DE3,234,533中所述的那些，將這些文獻中公開的內(nèi)容通過引用都加入本文。
校正有色染料的不必要吸收的成色劑優(yōu)選是EP456,257A1的第5頁所述的式(CI)、(CII)、(CIII)和(CIV)所代表的著黃色的成青色劑(特別是第84頁的YC-86)；EP456,257A1中所述著黃色的成品紅色劑ExM-7(第202頁)、EX-1(第249頁)和EX-7(第251頁)；US 4,833,069中所述的著品紅色的成青色劑CC-9(第8欄)和CC-13(第10欄)；US4,837,136中的(2)(第8欄)；和WO92/11575的權(quán)利要求1中式(A)所代表的無色掩蔽成色劑(特別是第36-45頁的化合物實施例)，將這些文獻中公開的內(nèi)容通過引用都加入本文。
釋放對照相有用的基團的化合物的例子如下。顯影抑制劑釋放化合物EP378,236 A1的第11頁中所述通式(I)、(II)、(III)、(IV)代表的化合物(特別是T-101(第30頁)、T-104(第31頁)、T-113(第36頁)、T-131(第45頁)、T-144(第51頁)和T-158(第58頁))、EP436,938A2的第7頁中所述通式(I)代表的化合物(特別是D-49(第51頁))、EP568,037A中通式(I)所代表的化合物(特別是(23)(第11頁))、和EP440,195A2的第5和6頁中所述通式(I)、(II)和(III)代表的化合物(特別是第29頁的I-(1))；漂洗促進劑釋放化合物EP310,125A2的第5頁中通式(I)和(I＇)所代表的化合物(特別是第61頁的(60)和(61))、和JP-A-6-59411的權(quán)利要求1中通式(I)所代表的化合物(特別是(7)(第7頁))；配體釋放化合物US4,555,478的權(quán)利要求1中所述的LIG-X代表的化合物(特別是第12欄第21-41行的化合物)；隱色體染料釋放化合物US4,749,641的第3-8欄中的化合物1-6；熒光染料釋放化合物US4,774,181的權(quán)利要求1中COUP-DYE所代表的化合物(特別是第7-10欄的化合物1-11)；顯影促進劑或灰霧劑釋放化合物US4,656,123的第3欄中通式(1)、(2)和(3)所代表的化合物(特別是第25欄的(I-22))、和EP450,637A2的第75頁第36-38行的ExZK-2；釋放直到其分裂才起染料作用的基團的化合物US4,857,447的權(quán)利要求1中通式(I)所代表的化合物(特別是第25-36欄的Y-1-Y-19)，將這些文獻中公開的內(nèi)容通過引用都加入本文。
除成色劑之外的添加劑的優(yōu)選例子如下。
油溶性有機化合物的分散劑JP-A-62-215272中的P-3、P-5、P-16、P-19、P-25、P-30、P-42、P-49、P-54、P-55、P-66、P-81、P-85、P-86和P-93(第140-144頁)；油溶性有機化合物的浸漬膠乳US4,199,363中所述的膠乳；顯影劑氧化形式清除劑US4,978,606的第2欄第54-62行中通式(I)所代表的化合物(特別是I-(1)、I-(2)、I-(6)和I-(12)(第4和5欄))、和US4,923,787的第2欄第5-10行的通式(特別是化合物1(第3欄))；著色抑制劑EP298321A中第4頁第30-33行的通式(I)-(III)，特別是I-47、I-72、III-1和III-27(第24-48頁)；變色抑制劑EP298321A中的A-6、A-7、A-20、A-21、A-23、A-24、A-25、A-26、A-30、A-37、A-40、A-42、A-48、A-63、A-90、A-92、A-94和A-164(第69-118頁)、US5,122,444的第25-38欄中II-1至III-23，特別是III-10、EP471347A第8-12頁的I-1至III-4，特別是II-2、和US5,139,931的第32-40欄中的A-1至A-48，特別是A-39和A-42；降低色彩增強劑或色彩合并抑制劑的使用量的物料EP411324A的第5-24頁中的I-1至II-15，特別是I-46；福爾馬林清除劑EP477932A的第24-29頁的SCV-1至SCV-28，特別是SCV-8；膠片硬化劑JP-A-1-214845的第17頁中的H-1、H-4、H-6、H-8和H-14、US4,618,573的第13-23欄中通式(VII)-(XII)所代表的化合物(H-1至H-54)、JP-A-2-214852第8頁右下欄的通式(6)所代表的化合物(H-1至H-76)，特別是H-14、和US3,325,287的權(quán)利要求1中所述的化合物；顯影抑制劑前體JP-A-62-168139中的P-24、P-37和P-39(第6和7頁)；US5,019,492的第7欄的權(quán)利要求1，特別是28和29中所述的化合物；防腐劑和防霉劑US4,923,790的第3-15欄中的I-1至III-43，特別是II-1、II-9、II-10、II-18和III-25；穩(wěn)定劑和防灰霧劑US4,923,793的第6-16欄中的I-1至(14)，特別是I-1、I-60、(2)和(13)、和US4,952,483的第25-32欄中的化合物1-65，特別是化合物36；化學增感劑JP-A-5-40324中的硒化三苯基膦和化合物50；染料JP-A-3-156450的第15-18頁的a-1至b-20，特別是a-1、a-12、a-18、a-27、a-35、a-36和b-5，和第27-29頁的V-1至V-23，特別是V-1、EP445627A的第33-55頁中的F-I-1至F-II-43，特別是F-I-11和F-II-8、EP457153A的第17-28頁的III-1至III-36，特別是III-1和III-3、WO88/04794的第8-26頁中的Dye-1至Dye-124的細晶分散體、EP319999A的第6-11頁中的化合物1-22，特別是化合物1、EP519306A中通式(1)-(3)所代表的化合物D-1至D-87(第3-28頁)、US4,268,622中通式(I)所代表的化合物1-22(第3-10欄)、和US4,923,788中通式(I)所代表的化合物(1)-(31)(第2-9欄)；UV吸收劑JP-A-46-3335中通式(1)所代表的化合物(18b)-(18r)和101-427(第6-9頁)、EP520938A中通式(I)所代表的化合物(3)-(66)(第10-44頁)和通式(III)所代表的化合物HBT-1至HBT-10(第14頁)、和EP521823A中通式(1)所代表的化合物(1)-(31)(第2-9欄)，將這些文獻中公開的內(nèi)容通過引用都加入本文。
本發(fā)明可用于各種彩色感光材料，例如常用或電影用的彩色負片、幻燈片或電視用的彩色反轉(zhuǎn)膠片、彩色相紙、彩色正片和彩色反轉(zhuǎn)相紙。本發(fā)明還適用于JP-B-2-32615和日本實用新型公布3-39784中所述具有棱鏡的膠片裝置，將這些文獻中公開的內(nèi)容通過引用加入本文。
可用于本發(fā)明的載體描述在例如RD.No.17643第28頁、RD.No.18716第647頁右欄至第648頁左欄、以及RD.No.307105第879頁中，將這些文獻中公開的內(nèi)容通過引用都加入本文。
在本發(fā)明的感光材料中，在具有乳劑層的面上所有親水膠體層的總膠片厚度優(yōu)選為28μm或更低，更優(yōu)選為23μm或更低，最優(yōu)選為18μm或更低，并且特別優(yōu)選為16μm或更低。該膠片的溶脹速度T1/2優(yōu)選為30秒或更低，更優(yōu)選為20秒或更低。T1/2定義為膠片厚度達到飽和膠片厚度的1/2所需的時間，其中飽和膠片厚度是在30℃下用彩色顯影劑處理3分15秒使膠片達到最大溶脹厚度的90％的膠片厚度。膠片厚度意思是在25℃的溫度和55％的相對濕度的水分條件下(2天)測定的膠片厚度。T1/2可以通過使用Photogr.Sci.Eng.，A.Green等，第19期第2卷第124-129頁(將其公開的內(nèi)容通過引用加入本文)中所述的溶脹儀測定。通過向用作粘合劑的明膠中加入膠片硬化劑或涂布之后改變貯藏條件可以調(diào)整T1/2。溶脹比可以在上述條件下由最大溶脹膠片厚度使用下式計算(最大溶脹膠片厚度-膠片厚度)/膠片厚度。
在本發(fā)明的感光材料中，優(yōu)選在與具有乳劑層的面相對的面上形成總干膠片厚度為2-20μm的親水膠體層(所謂的底層)。優(yōu)選底層含有例如上述光吸收劑、濾光器染料、紫外線吸收劑、抗靜電劑、膠片硬化劑、粘合劑、增塑劑、潤滑劑、涂布助劑和表面活性劑。底層的溶脹比優(yōu)選為150％-500％。
本發(fā)明的感光材料可以通過RD.No.17643第28和29頁、RD.No.18716第651頁左欄至右欄以及RD.No.307105第880和881頁(將它們公開的內(nèi)容通過引用加入本文)所述的常規(guī)方法進行顯影。
下面描述用于本發(fā)明的彩色負片處理液。
可以將JP-A-4-121739第9頁右上欄第1行至第11頁左下欄第4行中所述的化合物用于本發(fā)明的彩色顯影劑中，將該文獻中公開的內(nèi)容通過引用加入本文。作為當必需進行特別快速的處理時使用的彩色顯影劑，優(yōu)選2-甲基-4-[N-乙基-N-(2-羥基乙基)氨基]苯胺、2-甲基-4-[N-乙基-N-(3-羥基丙基)氨基]苯胺或2-甲基-4-[N-乙基-N-(4-羥基丁基)氨基]苯胺。
任意這些彩色顯影劑的使用量優(yōu)選為0.01-0.08mol，更優(yōu)選為0.015-0.06mol，最優(yōu)選為0.02-0.05mol/liter(本文后面也稱之為“L”)彩色顯影劑。同樣，彩色顯影劑的補充劑優(yōu)選含有濃度為上面濃度的1.1-3倍，特別是1.3-2.5倍的彩色顯影劑。
作為彩色顯影劑的防腐劑，可以廣泛地使用羥胺。如果需要更高的防腐性，可以優(yōu)選使用具有取代基如烷基、羥基烷基、磺基烷基或羧基烷基的羥胺衍生物。優(yōu)選的例子是N，N-二(磺基乙基)羥胺、-甲基羥胺、二甲基羥胺、一乙基羥胺、二乙基羥胺和N，N-二(羧基乙基)羥胺。在這些衍生物中，特別優(yōu)選N，N-二(磺基乙基)羥胺。盡管可以將這些衍生物與羥胺一起使用，但是優(yōu)選使用一種或兩種這些衍生物代替羥胺。
防腐劑的使用量優(yōu)選為0.02-0.2ml，更優(yōu)選為0.03-0.15mol，最優(yōu)選為0.04-0.1mol/L彩色顯影劑。當為彩色顯影劑的情況下，補充劑優(yōu)選含有濃度為母液(洗片桶溶液)的1.1-3倍的防腐劑。
彩色顯影劑含有亞硫酸鹽作為防止彩色顯影劑氧化變成焦油的試劑。亞硫酸鹽的使用量優(yōu)選為0.01-0.05mol，更優(yōu)選為0.02-0.04mol/L。亞硫酸鹽優(yōu)選以濃度為上面濃度的1.1-3倍用于補充劑中。
彩色顯影劑的pH優(yōu)選為9.8-11.0，更優(yōu)選為10.0-10.5。在補充劑中，優(yōu)選將該pH調(diào)整至比這些值高0.1-1.0。為了穩(wěn)定地保持該pH，使用已知的緩沖劑如碳酸鹽、磷酸鹽、磺基水楊酸鹽或硼酸鹽。
彩色顯影劑的補充比率優(yōu)選為80-1,300mL/m2感光材料。然而，為了減少環(huán)境污染，優(yōu)選補充比率較小。例如，補充比率優(yōu)選為80-600mL，更優(yōu)選為80-400mL。
彩色顯影劑中的溴離子濃度通常為0.01-0.06mol/L。然而，為了抑制灰霧并提高辨別力和粒度同時保持感光度，優(yōu)選將所述溴離子濃度調(diào)整至0.015-0.03mol/L。為了將溴離子濃度調(diào)整至該范圍內(nèi)，僅需要向補充劑中加入通過以下等式計算的溴離子。然而，如果C為負值，優(yōu)選不向補充劑中加入溴離子。
C＝A-W/V其中C彩色顯影劑補充劑中的溴離子濃度(mol/L)A彩色顯影劑中的目標溴離子濃度(mol/L)W當感光材料經(jīng)彩色顯影時從1m2感光材料溶于彩色顯影劑中的溴離子的量(mol)V每1m2感光材料中彩色顯影劑補充劑的補充比率(L)作為一種補充比率降低或者高溴離子濃度經(jīng)過調(diào)整時增加感光度的方法，優(yōu)選使用顯影促進劑如1-苯基-3-吡唑烷酮和1-苯基-2-甲基-2-羥基甲基-3-吡唑烷酮所代表的吡唑烷酮、或者3，6-二硫代-1，8-辛二醇所代表的硫醚。
可以將JP-A-4-125558第4頁左下欄第16行至第7頁左下欄第6行中所述的化合物和處理條件用于本發(fā)明中具有漂洗能力的處理液中，將該文獻公開的內(nèi)容通過引用加入本文。
該漂洗劑優(yōu)選具有150mV的氧化還原電位。實際有用的漂洗劑的例子描述在JP-A-5-72694和5-173312中，將它們公開的內(nèi)容通過引用加入本文。具體地說，優(yōu)選1，3-二氨基丙四乙酸和JP-A-5-173312第7頁中作為實施例1的化合物的鐵絡(luò)合物鹽。
為了提高漂洗劑的生物降解性，優(yōu)選使用JP-A-4-251845、JP-A-4-268552、EP588,289、EP591,934和JP-A-6-208213中所述的復合鐵絡(luò)合物鹽，將這些文獻公開的內(nèi)容通過引用加入本文。這些漂洗劑的濃度優(yōu)選為0.05-0.3mol/I具有漂洗能力的溶液。為了減少加入到環(huán)境中的廢物量，其濃度優(yōu)選設(shè)定為0.1-0.15mol/L具有漂洗能力的溶液。當具有漂洗能力的溶液為漂洗液時，每L優(yōu)選加入0.2-1mol，更優(yōu)選加入0.3-0.8mol的溴化物。
具有漂洗能力的溶液的補充劑基本上含有通過以下等式計算的濃度的組分。這樣可以將母液中的濃度保持恒定。
CR＝C＇T×(V1+V2)/V1+CP其中CR補充劑中的組分濃度CT母液(洗片桶溶液)中的組分濃度CP處理期間消耗的組分濃度V1每m2感光材料中具有漂洗能力的補充劑的補充比率(mL)V2從預(yù)浴中每m2感光材料載有的量(mL)此外，漂洗液優(yōu)選含有pH緩沖劑，更優(yōu)選含有琥珀酸、馬來酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、或具有少量氣味的二羧酸。同樣，優(yōu)選使用JP-A-53-95630、RD No.17129和US3,893,858中所述的已知漂洗促進劑，將這些文獻公開的內(nèi)容通過引用加入本文。
優(yōu)選向漂洗液中以每m2感光材料補充50-1,000mL的漂洗補充劑。補充比率更優(yōu)選為80-500mL，最優(yōu)選為100-300mL。還優(yōu)選對漂洗液充氣。
可以將JP-A-4-125558第7頁左下欄第10行至第8頁右下欄第19行中所述的化合物和處理液用于具有定影能力的處理液中，將該文獻公開的內(nèi)容通過引用加入本文。
具體地說，為了提高定影速率和防腐性能，優(yōu)選將JP-A-6-301169中所述的通式(I)和(II)所代表的化合物單一或一起地加入到具有定影能力的處理液中，將該文獻公開的內(nèi)容通過引用加入本文。為了提高其防腐性能，還優(yōu)選使用JP-A-1-224762中所述的亞磺酸如對甲苯亞磺酸，將該文獻公開的內(nèi)容通過引用加入本文。
為了提高脫銀特性，優(yōu)選使用銨作為具有漂洗能力的溶液或具有定影能力的溶液中的陽離子。然而，為了減少環(huán)境污染，優(yōu)選將銨的量減少，或者為零。
在漂洗、漂洗-定影和定影步驟中，特別優(yōu)選進行JP-A-1-309059中所述的噴射攪拌，將該文獻公開的內(nèi)容通過引用加入本文。
在漂洗-定影或定影步驟中補充劑的補充比率優(yōu)選為100-1,000mL，更優(yōu)選為150-700mL，最優(yōu)選為200-600mL/m2感光材料。
在漂洗-定影或定影步驟中，優(yōu)選聯(lián)機或脫機地安裝有適宜的銀收集設(shè)備以收集銀。當將該設(shè)備聯(lián)機安裝時，可以在減少溶液中銀濃度的同時進行處理，這樣可以降低補充比率。還優(yōu)選脫機安裝該設(shè)備，以收集銀并將殘余溶液作為補充劑重新使用。
可以使用多個處理罐進行漂洗-定影或定影步驟，并且優(yōu)選將這些罐級聯(lián)形成多級逆流系統(tǒng)。為了用一定大小的處理器平衡該系統(tǒng)，兩罐級聯(lián)系統(tǒng)通常是有效的。前罐與后管的處理時間比優(yōu)選為0.5∶1至1∶0.5，更優(yōu)選為0.8∶1至1∶0.8。
在漂洗-定影或定影液中，優(yōu)選存在不是金屬絡(luò)合物的自由螯合劑來提高其防腐性能。作為這些螯合劑，優(yōu)選使用前面關(guān)于漂洗液中所述的可以生物降解的螯合劑。
可以優(yōu)選將前述JP-A-4-125558第12頁右下欄第6行至第13頁右下欄第16行中所述的內(nèi)容用于洗滌和穩(wěn)定步驟中，將該文獻中公開的內(nèi)容通過引用加入本文。為了提高工作環(huán)境的安全性，優(yōu)選使用EP504,609和EP519,190中所述的吡咯基甲基胺類或JP-A-4-362943中所述的N-羥甲基吡咯類代替穩(wěn)定劑中的甲醛并使成品紅色劑為二價從而形成不含圖像穩(wěn)定劑如甲醛的表面活性劑溶液，將這兩個文獻公開的內(nèi)容通過引用加入本文。
為了降低灰塵與磁性材料上形成的磁性記錄層的粘性，可以優(yōu)選使用JP-A-6-289559中所述的穩(wěn)定劑(將其公開的內(nèi)容通過引用加入本文)。
為了保持洗滌和穩(wěn)定功能，同時為了環(huán)保而減少水液，洗滌水和穩(wěn)定劑的補充比率優(yōu)選為80-1,000mL，更優(yōu)選為100-500mL，最優(yōu)選為150-300mL/m2感光材料。在用該補充比率進行處理時，優(yōu)選使用已知的防霉劑如噻苯達唑、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基異噻唑啉-3-酮、抗生素如慶大霉素和通過離子交換樹脂去離子的水等防止細菌繁殖和發(fā)霉。將去離子水與防霉劑或抗生素一起使用更有效。
優(yōu)選通過JP-A-3-46652、JP-A-3-53246、JP-A-3-55542、JP-A-3-121448和JP-A-3-126030(將其公開的內(nèi)容通過引用加入本文)中所述的逆滲透膜處理減少洗滌水罐或穩(wěn)定劑罐中溶液的補充比率。用于該處理的逆滲透膜優(yōu)選為低壓逆滲透膜。
在本發(fā)明的處理中，特別優(yōu)選進行JIII Journal of TechnicalDisclosure No.94-4992中公開的蒸發(fā)校正處理液(將其公開的內(nèi)容通過引用加入本文)。具體地說，優(yōu)選一種在第2頁(通式-1)的基礎(chǔ)上通過使用安裝處理器的環(huán)境的溫度和濕度信息進行校正的防腐。用于該蒸發(fā)校正的水優(yōu)選取自洗滌水補充罐。如果這樣的話，優(yōu)選使用去離子水作為洗滌補充水。
優(yōu)選將前述JIII Journal of ＇Technical Disclosure No.94-4992第3頁右欄第15行至第4頁左欄第12行(將其公開的內(nèi)容通過引用加入本文)中所述的處理試劑用于本發(fā)明。作為這些處理試劑的處理器，優(yōu)選第3頁右欄第22-28行中所述的膠片處理器。
適用于實施本發(fā)明的處理試劑、自動處理器和蒸發(fā)校正法的可行例子描述在相同的JIII Journal of Technical Disclosure No.94-4992第5頁右欄第11行至第7頁右欄最后一行中，將其公開的內(nèi)容通過引用加入本文。
引用本發(fā)明的處理試劑可以任意形式供應(yīng)具有所用溶液濃度的液體試劑、濃縮液體試劑、顆粒、粉末、片劑、糊劑和乳劑等。這些處理試劑的例子是公開于JP-A-63-17453的氧滲透性低容器中所含的液體試劑、JP-A-4-19655和JP-A-4-230748中公開的真空包裝的粉末和顆粒、JP-A-4-221951中公開的含有水溶性聚合物的顆粒、JP-A-51-61837和JP-A-6-102628中公開的片劑、和PCT國家公布57-500485中公開的糊劑，將這些文獻公開的內(nèi)容通過引用加入本文。盡管可以優(yōu)選使用任意這些處理試劑，但是為了使用方便性優(yōu)選使用經(jīng)過調(diào)整具有所用溶液濃度的溶液。
作為含有這些處理試劑的容器，可以將聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚對苯二酸乙二酯和尼龍單獨使用或作為復合材料使用。根據(jù)所需的氧滲透性水平對這些材料進行選擇。就易于氧化的溶液如彩色顯影劑而言，優(yōu)選氧滲透性低的材料。更具體地說，理想的是聚對苯二甲酸乙二酯或聚乙烯和尼龍的復合材料。由任意這些材料制成的容器優(yōu)選具有500-1,500μm的厚度且氧滲透性為20mL/m2·24hrs·atm或更低。
下面描述用于本發(fā)明的彩色反轉(zhuǎn)膠片處理液。
彩色反轉(zhuǎn)膠片的處理詳細描述在Aztech Ltd.，Known TechnologyNo.6(1991年4月1日)第1頁第5行至第10頁第5行和第15頁第8行至第24頁第2行，并且可以優(yōu)選使用任意的這些內(nèi)容，將其公開的內(nèi)容通過易于加入本文。
在該彩色反轉(zhuǎn)膠片處理過程中，在控制浴或最終浴中含有圖像穩(wěn)定劑。所述圖像穩(wěn)定劑的優(yōu)選例子是福爾馬林、甲醛亞硫酸氫鈉和N-羥甲基吡咯。優(yōu)選甲醛亞硫酸氫鈉或N-羥甲基吡咯。根據(jù)工作環(huán)境，特別優(yōu)選N-羥甲基三唑作為N-羥甲基吡咯?？梢詢?yōu)選將彩色負片處理中所述關(guān)于彩色顯影劑、漂洗液、定影液和洗滌水的內(nèi)容用于彩色反轉(zhuǎn)膠片處理。
含有上面內(nèi)容物的彩色反轉(zhuǎn)膠片處理試劑的優(yōu)選例子是由Eastman Kodak Co.生產(chǎn)的E-6處理試劑和由Fuji Photo Film Co.，Ltd生產(chǎn)的CR-56處理試劑。
下面描述優(yōu)選用于本發(fā)明的磁性記錄層。
優(yōu)選用于本發(fā)明的磁性記錄層是通過用具有分散于粘合劑中的磁性材料顆粒的水基或有機溶劑涂布液涂布載體獲得的。
用于本發(fā)明的磁性材料顆?？梢杂扇我獾娜缦妈F磁性氧化鐵組成γFe2O3、涂布有Co的γFe2O3、涂布有Co的磁鐵礦、含Co的磁鐵礦、鐵磁性二氧化鉻、鐵磁性金屬、鐵磁性合金、六角形體系的鐵酸鋇、鐵酸鍶、鐵酸鉛和鐵酸鈣。其中，優(yōu)選涂布有Co的鐵磁性氧化鐵如涂布有Co的γFe2O3。其構(gòu)型可以是任意的針形、米粒、球形、立方體和平板形。作為SBET的比表面積優(yōu)選為至少20m2/g，更優(yōu)選為至少30m2/g。磁鐵性物質(zhì)的飽和磁性(σs)優(yōu)選為3.0×104-3.0×105A/m，更優(yōu)選為4.0×104-2.5×105A/m。所述磁鐵性物質(zhì)顆粒可以具有用二氧化硅和/或礬土或有機物處理過的表面。而且，如JP-A-6-161032中所述，所述磁性物料顆?？梢跃哂杏霉柰榕悸?lián)劑或鈦偶聯(lián)劑處理過的表面。也可以使用JP-A-4-259911或JP-A-5-81652中所述表面用無機或有機物涂布過的磁性物料顆粒。
用于這些磁性物料顆粒的粘合劑，可以由JP-A-4-219569中所列的任意的天然聚合物(例如纖維素衍生物和糖衍生物)、可酸、堿或生物降解的聚合物、反應(yīng)性樹脂、放射性固化樹脂、熱固性樹脂和熱塑性樹脂、及其混合物組成。上面樹脂各自的Tg為-40℃至300℃，其重均分子量為2,000-1,000,000。例如，作為合適的粘合劑樹脂可以提到的有乙烯基共聚物、纖維素衍生物如纖維素二乙酸酯、纖維素三乙酸酯、纖維素乙酸丙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯和纖維素三丙酸酯、丙烯酸樹脂和聚乙烯醇縮乙醛樹脂。明膠也為合適的粘合劑樹脂。其中，優(yōu)選纖維素二(三)乙酸酯。該粘合劑可以通過加入環(huán)氧-、環(huán)乙亞胺或異氰酸酯交聯(lián)劑硬化。合適的異氰酸酯交聯(lián)劑包括，例如，甲代亞苯基二異氰酸酯、4，4＇-聯(lián)苯基甲二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯和二異氰酸苯二甲酯的異氰酸酯類、這些異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物(例如3mol甲代亞苯基二異氰酸酯和1mol三羥甲基丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物)、和通過縮合這些異氰酸酯生產(chǎn)的聚異氰酸酯，例如JP-A-6-59357中所述的。
所述將磁性物質(zhì)分散到上面粘合劑的方法，如JP-A-6-35092所述，優(yōu)選包括單獨或組合使用捏合機、針形碾磨機和環(huán)狀碾磨機?？梢允褂肑P-A-5-088283中所列的分散劑和其它常規(guī)分散劑。磁性記錄層的厚度為0.1-10μm，優(yōu)選為0.2-5μm，更優(yōu)選為0.3-3μm。磁性材料顆粒與粘合劑的重量比優(yōu)選為0.5∶100-60∶100，更優(yōu)選為1∶100-30∶100。磁性材料顆粒的涂布量為0.005-3g/m2，優(yōu)選為0.01-2g/m2，更優(yōu)選為0.02-0.5g/m2。磁性記錄層的黃色透射密度優(yōu)選為0.01-0.50，更優(yōu)選為0.03-0.20，最優(yōu)選為0.04-0.15?？梢酝ㄟ^涂布或打印將磁性記錄層以其全部或條紋圖案涂敷到照相載體的反面。可以使用例如氣刀、刀片、氣刀、擠壓、浸漬、反轉(zhuǎn)輥、轉(zhuǎn)運輥、照相凹板、吻、澆鑄、噴霧、浸泡、棒和擠出涂敷磁性記錄層。優(yōu)選使用JP-A-5-341436中所述的涂布液。
磁性記錄層也可以賦予例如提高潤滑性、調(diào)節(jié)卷曲、抗靜電、防粘和拋光頭的功能，或者可以沉積賦予這些功能的另一功能層。優(yōu)選至少一類顆粒為具有至少5的Mohs硬度的非球形無機顆粒的顆粒研磨劑。該非球形無機顆粒優(yōu)選由例如氧化鋁、氧化鉻、二氧化硅和二氧化鈦的氧化物；例如碳化硅和碳化鈦的碳化物；和鉆石中的任意的細粉組成。這些研磨劑可以具有用硅烷偶聯(lián)劑或鈦偶聯(lián)劑處理過的表面?？梢詫⑦@些顆粒加入磁性記錄層或覆蓋在磁性記錄層上(例如作為保護層或潤滑層)。這種情況下所用的粘合劑可以與上面所述的相同，優(yōu)選與磁性記錄層中的粘合劑相同。具有該磁性記錄層的感光材料描述在US 5,336,589、5,250,404、5,229,259和5,215,874以及EP466,130中。
下面描述用于本發(fā)明的聚酯載體。其詳細說明與下面提到的感光材料、處理、卡盒和工作例描述在JIII Journal of Technical DisclosureNo.94-6023(由Japan Institute of Invention and Innovation于1994年3月15日發(fā)行)。用于本發(fā)明的聚酯是由二醇和芳族二羧酸作為主要組分形成的。合適的芳族二羧酸的例子包括2，6-、1，5-、1，4-和2，7-萘二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸。合適的二醇的例子為二乙二醇、三乙二醇、環(huán)己二甲醇、雙酚A和其它雙酚。所得聚合物包括例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸環(huán)己二甲酯的均聚物。特別優(yōu)選含50-100mol％2，6-萘二羧酸的聚酯。最優(yōu)選聚2，6-萘二甲酸乙二酯。其平均分子量為約5,000-200,000。用于本發(fā)明的聚酯的Tg為至少50℃，優(yōu)選為至少90℃。
為了抑制卷曲，將該聚酯載體在40℃至低于Tg，更優(yōu)選Tg-20℃至低于Tg的溫度下經(jīng)熱處理。該熱處理可以在溫度恒定保持在上面溫度范圍下進行或者可以邊冷卻邊進行。該熱處理時間為0.1-1500小時，優(yōu)選為0.5-200小時。所述載體可以卷狀形狀或者以帶的形式運送的同時進行熱處理。也可以通過使表面不規(guī)則(例如用導電性無機細粒如SnO2、Sb2O5等涂布)提高該表面形狀。而且，理想的方案是載體邊緣經(jīng)滾花以使其邊緣略微提高，由此防止核心截面照相。上面的熱處理可以在載體膠片形成之后、表面處理之后、反面層涂布之后(例如涂敷抗靜電劑或潤滑劑)和內(nèi)涂之后的任意階段進行。優(yōu)選的是涂布抗靜電劑之后進行所述熱處理。
可以將紫外線吸收劑研磨入該聚酯中。通過在聚酯中研磨作為聚酯添加劑可商購獲得的染料和顏料，例如由Mitsubishi ChemicalIndustries，Ltd.生產(chǎn)的Diaresin和NIPPON KAYAKU CO.，LTD生產(chǎn)的Kayaset，可以防止漏光。
在本發(fā)明中，為了將載體與感光材料構(gòu)建層彼此粘合，優(yōu)選進行表面處理。表面處理的例子有表面活化處理如化學處理、機械處理、電暈放電處理、火焰處理、紫外線處理、高頻處理、輝光放電處理、活性等離子體處理、激光處理、混合酸處理和臭氧氧化處理。在這些表面處理中，優(yōu)選紫外線照射處理、火焰處理、電暈處理和輝光處理。
下面描述膠層法?；卓梢杂蓡螌踊蛘咧辽賰蓪咏M成。作為基底用的粘合劑，可以提到的不僅有由作為原料選自以下的單體制備的共聚物氯乙烯、二氯乙烯、丁二烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和馬來酸酐，而且有聚環(huán)乙亞胺、環(huán)氧樹脂、接枝明膠、硝酸纖維素和明膠。將間苯二酚或?qū)β缺椒佑米鬏d體溶脹化合物?？梢詫⒚髂z硬化劑如鉻鹽(例如明礬鉻)、醛(例如甲醛和戊二醛)、異氰酸鹽、活性鹵化物(例如2，4-二氯-6-羥基-均三嗪)、表氯醇樹脂或活性乙烯基砜化合物用于該膠層中。同樣，可以將SiO2、TiO2、無機細?；蚓奂谆┧峒柞ス簿畚锛毩?0.01-10μm)加入其中作為消光劑。
而且，優(yōu)選將抗靜電劑用于本發(fā)明中。合適的抗靜電劑的例子包括羧酸和羧酸鹽、含磺酸鹽的聚合物、陽離子聚合物和離子表面活性劑化合物。
作為抗靜電劑，最優(yōu)選使用至少一種選自以下的晶體金屬氧化物并具有107Ω.cm或更低，優(yōu)選105Ω.cm或更低的體積電阻和粒徑為0.001-1.0μm的細粒ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3和V2O5，或者這些金屬氧化物的復合氧化物細粒(例如Sb、P、B、In、S、Si、C等)、溶膠狀金屬氧化物細粒、或者這些溶膠狀金屬氧化物的復合氧化物細粒。其在感光材料中的含量優(yōu)選為5-500mg/m2，更優(yōu)選為10-350mg/m2。導電性結(jié)晶氧化物或其復合氧化物的量與粘合劑的比優(yōu)選為1/300至100/1，更優(yōu)選為1/100至100/5。
本發(fā)明的感光材料優(yōu)選具有滑動性。優(yōu)選在感光層面及其反面的兩個面上都提供有含滑動劑的層。以動摩擦系數(shù)計優(yōu)選的滑動性為0.25-0.01。所測定的潤滑性是直徑為5mm的不銹鋼球以60cm/min(25℃，60％RH)運輸時獲得的值。在該評價中，即使將感光層面用相反材料代替時也可以獲得幾乎相同水平的值。
可用于本發(fā)明的滑動劑例如為聚有機硅氧烷、高級脂肪酸酰胺、高級脂肪酸金屬鹽和高級脂肪酸和高級醇的酯。合適的聚有機硅氧烷的例子包括聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚苯乙烯基甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷。優(yōu)選將滑動劑加入到乳劑層的反面層或最外面層。特別優(yōu)選聚二甲基硅氧烷和具有長鏈烷基的酯。
優(yōu)選將消光劑用于本發(fā)明的感光材料中。盡管消光劑可以任意地用于乳劑面或其反面上，但是特別優(yōu)選將消光劑加入乳劑面的最外面層上。消光劑可溶于或者不溶于處理液中，優(yōu)選將可溶性和不溶性消光劑混合使用。例如，優(yōu)選聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)(摩爾比為9/1或5/5)和聚苯乙烯顆粒。其粒徑優(yōu)選為0.8-10μm。優(yōu)選窄粒徑分布，并且理想的是所有顆粒中至少90％的粒徑為該平均粒徑的0.9-1.1倍。而且，為了增加消光性，優(yōu)選同時加入粒徑為0.8μm或更小的細粒，包括例如聚甲基丙烯酸甲酯細粒(0.2μm)、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)(摩爾比為9/1，0.3μm)、聚苯乙烯(0.25μm)和膠體二氧化硅(0.03μm)。
下面描述用于本發(fā)明的膠片卡盒。組成用于本發(fā)明卡盒的主要材料可以為金屬或合成塑料。
優(yōu)選塑料的例子包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯醚。用于本發(fā)明的卡盒可以含有各種抗靜電劑并且可以優(yōu)選含有例如炭黑、金屬氧化物顆粒、非離子、陰離子、陽離子和甜菜堿型表面活性劑和聚合物。這種抗靜電卡盒描述在JP-A-1-312537和1-312538中。其在25℃和25％RH下的電阻為1012Ω或更低。通常，為了賦予蔽光性能，塑料卡盒是由具有炭黑或其中研磨有顏料的塑料模制而成的?？ê写笮】梢耘c當前大小135相同，或者為了使照相機微型化，有益地將當前大小135的25mm卡盒的直徑降低到22mm或更小。卡盒體積優(yōu)選為30cm3或更小，更優(yōu)選為25cm3或更小。用于每個卡盒的塑料的重量優(yōu)選為5-15g。
用于本發(fā)明的卡盒可以是通過旋轉(zhuǎn)卷盤將膠片送出的卡盒。而且，卡盒可以這樣構(gòu)建，以便卡盒前端裝入卡盒的主框架中并通過以卷盤送出方向旋轉(zhuǎn)卷盤軸將膠片前端從卡盒的端口部分送到外面。這些公開于US4,834,306和5,226,613中。用于本發(fā)明的照相膠片可以是通常所謂的還沒有顯影的原料或者顯影過的照相膠片?？梢詫⑦@種原料原料和顯影過的照相膠片裝入相同的新卡盒或不同卡盒中。
本發(fā)明的彩色照相感光材料適和作為先進照相系統(tǒng)(本文后面將其稱之為“AP系統(tǒng)”)的負片。它是例如通過將膠片加工成AP系統(tǒng)格式并將其裝入特定目的的卡盒中獲得的，例如Fuji Photo Film Co.，Ltd.(本文后面將其稱之為Fuji Film)生產(chǎn)的NEXIA A、NEXIA F和NEXIA H(分別為ISO 200/100/400)。將AP系統(tǒng)用的這些卡盒膠片裝入AP系統(tǒng)用的照相機如Epion系列，例如由Fuji Film生產(chǎn)的Epion-300Z中并投入使用。而且，本發(fā)明的彩色照相感光材料適用于例如由Fuji Film生產(chǎn)的Fuji Color Utsurundesu Super Slim(快照)的裝有棱鏡的膠片。
在微型實驗室系統(tǒng)中通過以下步驟將由此照相過的膠片打印。
(1)接收(從顧客那里接收曝光的卡盒膠片)(2)拆除(將膠片從上面卡盒中轉(zhuǎn)移到顯影用中間卡盒中)(3)膠片顯影(4)后接觸(將顯影過的負片返回到最初卡盒中)(5)打印(在彩色紙(優(yōu)選Fuji Film生產(chǎn)的Super FA8)上連續(xù)自動地打印C/H/P三種類型的打印物和標定印刷物)(6)對照和運送(通過ID數(shù)將卡盒和標引印刷物對照并與這些印刷品一起運送)上面的系統(tǒng)優(yōu)選為Fuji Film Minilabo Champion Super FA-298/FA-278/FA-258/FA-238或fiji Film Digital Labo System，F(xiàn)rontier。Minilabo Champion用的膠片處理器例如是FP922AL/FP562B/FP562B，AL/FP362B/FP362BL、AL，并且推薦的處理化學物質(zhì)為Fuji Color JustIt CN-16L或CN-16Q。打印機處理器例如是PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP1258AR/PP1258A/PP728AR/PP728A，并且其推薦的處理化學物質(zhì)為Fuji Color Just It CP-47L或CP-40FAII。在該Frontier系統(tǒng)中，使用掃描和圖像處理器SP-1000和激光打印機和紙?zhí)幚砥鱈P-1000P或激光打印機LP-1000W。優(yōu)選將Fuji Film DT200/DT100和AT200/AT100分別用作拆除步驟的拆除器和后接觸步驟的后接觸器。
該AP系統(tǒng)可以通過中心單元為Fuji Film數(shù)字圖像工作站Aladdin1000的photo joy系統(tǒng)使用。例如，直接將顯影過的APS系統(tǒng)卡盒膠片裝入Aladdin 1000中，或者將負片、正片或印刷圖像信息使用35-mm膠片掃描儀FE-550或平頭掃描儀PE-550輸入其中，并且可以容易地將獲得的數(shù)字圖像數(shù)據(jù)進行處理和編輯。所得數(shù)據(jù)可以通過現(xiàn)存實驗室設(shè)備以印刷物打印出，例如，通過以圖片固定型熱彩色打印系統(tǒng)為基礎(chǔ)的數(shù)字彩色打印機NC-550AL或者以激光曝光熱顯影轉(zhuǎn)印系統(tǒng)為基礎(chǔ)的Pictrography 3000或者通過膠片記錄器。而且，Aladdin1000能夠直接將數(shù)字信息輸出到軟盤或Zip盤或經(jīng)過CD記錄器將其輸出到CD-R上。
另一方面，在家中，僅可以在電視機上通過將顯影過的AP系統(tǒng)卡盒膠片加載到Fuji Film生產(chǎn)的Photoplayer AP-1中欣賞照片。通過將其加載到Fuji Film生產(chǎn)的Photoscanner AP-1中能夠高速地將圖像信息連續(xù)輸入到個人計算機中。而且，可以將Fuji Film生產(chǎn)的PhotovisionFV-10/FV-5用于將膠片、印刷物或三維物體輸入到個人計算機中。而且，使用Fiji Film Application Soft Photofactory通過在個人計算機上進行各種操作可以利用記錄在軟盤、Zip盤、CD-R或硬盤上的圖像信息。Fuji Film生產(chǎn)且以相片固定型熱彩色打印系統(tǒng)為基礎(chǔ)的數(shù)字彩色打印機NC-2/NC-2D適合從個人計算機中輸出高質(zhì)量的印刷品。
實施例下面闡述本發(fā)明的實施例，然而本發(fā)明并不限于這些實施例。
在下面所述的乳劑制備中用作分散介質(zhì)的明膠-1至明膠-4具有以下屬性。
明膠-1由蜂骨制成的常規(guī)堿處理過的骨膠原明膠。在該明膠中沒有-NH2基團經(jīng)過化學改性。
明膠-2在50℃和pH9.0下向明膠-1水溶液中加入鄰苯二甲酸酐從而進行化學反應(yīng)，除去殘余鄰苯二甲酸并將所得物質(zhì)干燥形成的明膠。明膠中化學改性過的-NH2基團數(shù)量的比例為95％。
明膠-3在50℃和pH9.0下向明膠-1水溶液中加入苯三酸酐從而進行化學反應(yīng)，除去殘余苯三酸酐并將所得物質(zhì)干燥形成的明膠。明膠中化學改性過的-NH2基團數(shù)量的比例為95％。
明膠-4通過使酶作用于明膠-1上來降低其分子量以使平均分子量為15,000，使酶失活并將所得物質(zhì)干燥形成的明膠。在該明膠中沒有-NH2基團經(jīng)過化學改性。
上述的明膠-1至明膠-4都經(jīng)過去離子，這樣在35℃下將5％水溶液的pH調(diào)整為6.0。
(乳劑的制備)(乳劑1-A)溫度保持在35℃下將1200mL含有0.9g KBr和4.5g上述明膠-4的水溶液攪拌(制備第一溶液)。將41mL的Ag-1水溶液(含有3.1gAgNO3/100mL)、64mL的X-1水溶液(含有1.8g KBr/100mL)和20mL的G-1水溶液(含有2.5g的上面明膠-4/100mL)通過三向噴流法以恒定流速在60秒鐘內(nèi)加入其中(添加1)。
之后，將混合物的溫度升高到75℃，并將混合物成熟7分鐘。向其中連續(xù)地加入含有1.8g KBr的水溶液和200mL的G-2水溶液(含有21g的上面明膠-3/100mL)。接著，在1分鐘內(nèi)通過雙向噴流法向其中加入10mL的Ag-2水溶液(含有32.0g AgNO3/100mL)和10mL的X-2水溶液(含有26.0g KBr/100mL)(添加2)。
然后，在20分鐘內(nèi)通過雙向噴流法將X-3水溶液(含有23.0gKBr/100mL)和430mL的Ag-3水溶液(含有32.0g AgNO3/100mL)加入。在此期間，加入Ag-3水溶液同時增加流速，使得最終流速為最初流速的2倍，并加入X-3水溶液，使得反應(yīng)容器中本體乳劑溶液的銀電位保持在0mV(飽和甘汞電極)(添加3)。
而且，在10分鐘內(nèi)通過雙向噴流法將X-4水溶液(含有22.4gKBr/100mL)和100mL的Ag-4水溶液(含有32.0g AgNO3/100mL)加入。在此期間，以恒定流速加入Ag-4水溶液，并加入X-4水溶液，使得反應(yīng)容器中本體乳劑溶液的銀電位保持在0mV(添加4)。
之后，加入200mL的G-3水溶液(含有10g的上述明膠-1/100mL)，并將其冷卻到50℃，在5分鐘內(nèi)以恒定速度加入132mL的X-5水溶液(含有4g KI/100mL)(添加5)。
1分鐘之后，以顆粒的總銀量為基礎(chǔ)計，各自為溶液形式的苯硫磺酸鈉和K2IrCl6，分別以4×10-6mol/mol銀和3×10-8mol/mol銀的量加入。而且，1分鐘之后，通過雙向噴流法在45分鐘內(nèi)向其中加入X-6水溶液(含有22.4g KBr和1×10-4mol K4[Ru(CN)6]/100mL)和321mL的Ag-4水溶液。在此期間，以恒定流速加入Ag-4水溶液，并加入X-6水溶液，使得反應(yīng)容器中本體乳劑溶液的銀電位保持在0mV(添加6)。
通過常規(guī)絮凝法將所得混合物脫鹽，并在攪拌下加入水、NaOH和上述明膠-1，以便在56℃下將其pH和pAg分別調(diào)整至6.4和8.6。
所得乳劑使得所有顆粒中99％或更高(數(shù)量比)是由具有(111)面作為平行主平面的碘溴化銀片狀顆粒組成的。其平均等球直徑為0.85μm。這些同樣適用于以下乳劑1-B至1-K。
之后，向所得乳劑中加入以下增感染料Exs-1至Exs-3、硫氰酸鉀、氯金酸、硫代硫酸鈉和N，N-二甲基硒脲，由此進行最佳化學增感。通過使用比例為4∶1，總量為4.6×10-4mol/mol鹵化銀加入以下水溶性巰基化合物MER-1和MER-2來將該化學增感作用終止。本文所用的術(shù)語“最佳化學增感”意思是在1/100秒曝光下感光度最大化。

ExS-1感綠光乳劑用的增感染料 ExS-2感綠光乳劑用的增感染料 ExS-3感綠光乳劑用的增感染料 ExS-1∶ExS-2∶ExS-3＝77∶20∶3(摩爾比)感綠光乳劑用的增感染料(乳劑1-B)該乳劑是以與乳劑1-A的相同方式制備的，只是在添加5中進行以下改變。替換132mL的X-5水溶液，以恒定速度在5分鐘內(nèi)加入149mL的X-5水溶液。(乳劑1-C)該乳劑是以與乳劑1-A的相同方式制備的，只是在添加3和添加5中進行以下改變。在添加3中，反應(yīng)容器中本體乳劑溶液的銀電位保持在-20mV(飽和甘汞電極)，代替0mV。在添加5中，替換132mL的X-5水溶液，以恒定速度在5分鐘內(nèi)加入149mL的X-5水溶液。(乳劑1-D)該乳劑是以與乳劑1-C的相同方式制備的，只是在添加5中進行以下改變。
在添加5中，替換以恒定速度在5分鐘內(nèi)加入149mL的X-5水溶液，首先加入含有0.032mol對碘乙酰氨基苯磺酸鈉作為碘離子釋放劑的水溶液，然后以恒定速度在1分鐘內(nèi)加入47mL的0.8M亞硫酸鈉水溶液，由此釋放碘離子同時將其pH值控制在9.0。7分鐘之后，將其pH值調(diào)整回到5.6。(乳劑1-E)該乳劑是以與乳劑1-C的相同方式制備的，只是在添加5中進行以下改變。
在添加5中，替換以恒定速度在5分鐘內(nèi)加入149mL的X-5水溶液，首先加入含有0.036mol對碘乙酰氨基苯磺酸鈉作為碘離子釋放劑的水溶液，然后以恒定速度在1分鐘內(nèi)加入54mL的0.8M亞硫酸鈉水溶液，由此釋放碘離子同時將其pH值控制在9.0。7分鐘之后，將其pH值調(diào)整回到5.6。(乳劑1-F)該乳劑是以與乳劑1-A的相同方式制備的，只是在添加3和添加5中進行以下改變。
在添加3中，銀和鹵化物的加入替換為以下方法向反應(yīng)容器中連續(xù)地加入溴化銀超細顆粒(粒徑約0.02μm)，所述超細顆粒是同時通過反應(yīng)容器外的單獨攪拌混合器將Ag-3水溶液和X-7水溶液(每100mL中含有22.4g KBr和100g的平均分子量為15,000的未氧化低分子量明膠)混合在一起制備的。在添加5中，冷卻到40℃，而不是50℃，而且，替換132mL的X-5水溶液，以恒定速度在5分鐘內(nèi)加入169mL的X-5水溶液。(乳劑1-G)該乳劑是以與乳劑1-F的相同方式制備的，只是在添加5中進行以下改變。
在添加5中，替換以恒定速度在5分鐘內(nèi)加入169mL的X-5水溶液，首先加入含有0.041mol對碘乙酰氨基苯磺酸鈉作為碘離子釋放劑的水溶液，然后以恒定速度在1分鐘內(nèi)加入61mL的0.8M亞硫酸鈉水溶液，由此釋放碘離子同時將其pH值控制在9.0。15分鐘之后，將其pH值調(diào)整回到5.6。(乳劑1-H)該乳劑是以與乳劑1-F的相同方式制備的，只是在添加5中進行以下改變。
在添加5中，替換以恒定速度在5分鐘內(nèi)加入169mL的X-5水溶液，首先加入含有0.041mol對碘乙酰氨基苯磺酸鈉作為碘離子釋放劑的水溶液，然后以恒定速度在1分鐘內(nèi)加入61mL的0.8M亞硫酸鈉水溶液，由此釋放碘離子同時將其pH值控制在9.0。15分鐘之后，將其pH值調(diào)整回到5.6。之后，相對顆粒中所含的總銀量以1.5×10-5mol/mol銀的量加入含有下面化學式所代表的顆粒表面吸附劑的溶液。 (乳劑1-I)該乳劑是以與乳劑1-A的相同方式制備的，只是在添加3和添加5中進行以下改變。
在添加3中，銀和鹵化物的加入替換為以下方法向反應(yīng)容器中連續(xù)地加入溴化銀超細顆粒，所述超細顆粒是同時通過反應(yīng)容器外的單獨攪拌混合器將Ag-3水溶液和X-7水溶液(每100mL中含有22.4gKBr和100g的用過氧化氫氧化過的平均分子量為15,000的明膠)混合在一起制備的。在添加5中，替換以恒定速度在5分鐘內(nèi)加入132mL的X-5水溶液(每100mL中含有4gKI)，首先加入含有0.041mol對碘乙酰氨基苯磺酸鈉作為碘離子釋放劑的水溶液，然后以恒定速度在1分鐘內(nèi)加入61mL的0.8M亞硫酸鈉水溶液，由此釋放碘離子同時將其pH值控制在9.0。7分鐘之后，將其pH值調(diào)整回到5.6。(乳劑1-J)該乳劑是以與乳劑1-I的相同方式制備的，只是在添加5中進行以下改變。
在添加5中，冷卻到30℃，而不是50℃。而且，替換加入含有0.041mol對碘乙酰氨基苯磺酸鈉的水溶液，接著以恒定速度在1分鐘內(nèi)加入61mL的0.8M亞硫酸鈉水溶液，而是首先加入含有0.047mol對碘乙酰氨基苯磺酸鈉水溶液，然后以恒定速度在1分鐘內(nèi)加入71mL的0.8M亞硫酸鈉水溶液，由此釋放碘離子同時將其pH值控制在9.0。7分鐘之后，在10分鐘內(nèi)將其溫度升高到40℃，并在3分鐘之后將其pH值調(diào)整回到5.6。(乳劑1-K)該乳劑是以與乳劑1-I的相同方式制備的，只是在添加5中進行以下改變。
在添加5中，冷卻到30℃，而不是50℃。而且，替換加入含有0.041mol對碘乙酰氨基苯磺酸鈉的水溶液，接著以恒定速度在1分鐘內(nèi)加入61mL的0.8M亞硫酸鈉水溶液，而是首先加入含有0.047mol對碘乙酰氨基苯磺酸鈉水溶液，然后以恒定速度在1分鐘內(nèi)加入71mL的0.8M亞硫酸鈉水溶液，由此釋放碘離子同時將其pH值控制在9.0。7分鐘之后，在10分鐘內(nèi)將其溫度升高到40℃，并在3分鐘之后將其pH值調(diào)整回到5.6。之后，相對顆粒中所含的總銀量以4.5×10-5mol/mol銀的量加入含有上面化學式所代表的顆粒表面吸附劑的溶液。
在制備這些乳劑1-C至1-K時，硝酸銀水溶液和鹵化物水溶液的加入速度與鹵化銀顆粒的臨界生長速度一致并經(jīng)過控制，以免因再成核或奧斯瓦成熟引起的任何多分散。
所得乳劑1-A至1-K的顆粒性能列于表1。
乳劑中所含顆粒的構(gòu)型是通過根據(jù)復制法拍攝其透射電子顯微圖并測定1000個顆粒確定的。
在最終顆粒構(gòu)型中滿足以下要求(a)和(b)的顆粒與所有顆粒之比(數(shù)量比)是通過獲得與顆粒主平面垂直的片狀顆粒的橫截面并用在其上安裝有場發(fā)射型電子槍的分析電子顯微鏡從側(cè)面方向進行點分析的方法來測定的，下面將進行詳細描述(a)這些顆粒在顆粒纓狀部分(當從與主平面垂直的方向觀看時，從限定顆粒側(cè)面的邊緣向顆粒內(nèi)部延伸一定長度的顆粒周圍部分，所述的延伸長度與顆粒厚度相當)在兩個孿晶面之間所夾區(qū)域之上的區(qū)域和之下的區(qū)域之一中具有高碘化銀含量相，和(b)“A”，代表高碘化銀含量相中最大局部碘化銀含量，滿足關(guān)系A(chǔ)-6.0≥B或A-8.0≥B，其中“B”代表位于穿過具有最大局部碘化銀含量相且與主平面垂直的直線上的某一部分的局部碘化銀含量、該部分位于主平面和孿晶面之間的中點上，以兩個孿晶面之間所夾區(qū)域為參照，所述部分與高碘化銀含量相相對。
具體地說，首先，將所述含片狀顆粒的乳劑用蛋白水解酶處理并離心，由此除去片狀顆粒中的明膠。將所得顆粒涂布到三乙?；w維素載體上并用樹脂覆蓋。通過超微切片機將樣品切割成約50nm厚的片段，將其安裝在覆蓋有載體膠片的銅篩上，并通過分析電子顯微鏡測定。在顆粒纓狀部分具有最大碘化銀含量的部分是通過以下識別的首先觀察每個顆粒整體上的碘原子的映象圖，精確地找到最高I強度區(qū)，并就該區(qū)域相對直徑低于1nm或更小的點進行幾個到幾十個點的點分析。所述碘化銀含量通過提前制備一校準曲線確定的，所述校準曲線是按照上面方式處理已知含量的鹵化銀顆粒并測定其Ag強度與I強度之比獲得的，并且在該校準曲線的基礎(chǔ)上給出相應(yīng)于每個特定乳劑顆粒的Ag強度與I強度之比的含量值。
同樣，通過獲得與顆粒主平面垂直的片狀顆粒的橫截面并使用分析電子顯微鏡進行其點分析的上面方法確定通過以下步驟生產(chǎn)的顆粒與所有顆粒之比(數(shù)量比)該步驟是，在顆粒形成過程中(在添加6中加入25％銀量的階段，由此引起含碘化銀的外延再溶解并消失)，分別在顆粒纓狀部分的兩個孿晶面中間所夾區(qū)域之上的區(qū)域和之下的區(qū)域中形成鹵化銀相，所述鹵化銀相各自的局部碘化銀含量最大值之差為25mol％或更大。
就位錯線(加入位置和密度)而言，通過400kV加速電壓的透射式電子顯微鏡直接觀察200個每種乳劑的顆粒(每個顆粒是在五種傾斜角度下觀察的，即，-10°、-5°、0°、+5°和+10°；并且還以相同方式測定以下實施例的乳劑顆粒性能)。
上面乳劑1-A至1-K含有通過以下步驟生產(chǎn)的片狀顆粒步驟在顆粒形成過程中在顆粒纓狀部分的上面部分或下面部分形成含有碘化銀的鹵化銀外延，和步驟將兩個孿晶面中間所夾區(qū)域之上的區(qū)域和之下的區(qū)域之一挖出一次，之后在顆粒形成過程中在顆粒纓狀部分中將挖出部分復原。
(以上述的相同方式，獲得與顆粒主平面垂直的片狀顆粒(在顆粒形成過程中抽取的)的橫截面并通過透射式電子顯微鏡從顆粒側(cè)面方向觀察)。
表1

表1

*1各自纓狀部分滿足以下要求的顆粒占所有顆粒的比例(數(shù)量比％)在兩個孿晶面之間所夾區(qū)域之上的區(qū)域和之下的區(qū)域之一中具有高碘化銀含量相，以及A和B滿足A-6.0≥B，其中A代表高碘化銀含量相中最大局部碘化銀含量，B代表位于穿過具有最大局部碘化銀含量相且與主平面垂直的直線上的某一部分的局部碘化銀含量、該部分位于主平面和孿晶面之間的中點上，以兩個孿晶面之間所夾區(qū)域為參照，所述部分與高碘化銀含量相相對。
*2各自纓狀部分滿足以下要求的顆粒占所有顆粒的比例(數(shù)量比％)在兩個孿晶面之間所夾區(qū)域之上的區(qū)域和之下的區(qū)域之一中具有高碘化銀含量相，以及A和B滿足A-8.0≥B，其中A代表高碘化銀含量相中最大局部碘化銀含量，B代表位于穿過具有最大局部碘化銀含量相且與主平面垂直的直線上的某一部分的局部碘化銀含量、該部分位于主平面和孿晶面之間的中點上，以兩個孿晶面之間所夾區(qū)域為參照，所述部分與高碘化銀含量相相對。
*3滿足以下要求的顆粒占所有顆粒的比例(數(shù)量比％)顆粒各自的纓狀部分在顆粒形成過程中在兩個孿晶面之間所夾區(qū)域之上的區(qū)域和之下的區(qū)域中分別具有一鹵化銀相和另一鹵化銀相，所述的兩個鹵化銀向中各自的局部碘化銀含量最大值之差為25mol％或更大。
(涂布樣品的制備和樣品的評價)在下表2所示的涂布條件下將具有內(nèi)涂層的纖維素三乙酸酯薄膜載體用乳劑1-A至1-K涂布。
表2乳劑涂布條件(1)乳劑層·乳劑...各種乳劑 (銀1.63×10-2mol/m2)·成色劑(2.26×10-3mol/m2)
·磷酸三鄰甲苯酯 (1.32g/m2)·明膠(3.24g/m2)(2)保護層·2，4-二氯-6-羥基-均三嗪鈉鹽 (0.08g/m2)·明膠(1.80g/m2)在40℃和70％的相對濕度下對這些樣品101-111膠片硬化處理14小時。所得樣品通過SC-50明膠濾光器、Fuji Photo Film Co.，Ltd.生產(chǎn)的具有500nm切斷波長的長波長光透射濾光器和連續(xù)光楔曝光1/100秒。如下描述顯影過的每個樣品的密度是通過綠色濾光器測定的，以評價其隨時間推移的照相性能和貯藏性能。
通過使用Fuji Photo Film Co.，Ltd.生產(chǎn)的FP-350負處理器，通過以下方法對所得樣品進行處理(直到每一溶液的累積補充劑量為母液罐體積的3倍)處理方法步驟時間 溫度補充比率*彩色顯影2分45秒 38℃45mL漂洗1分00秒 38℃20mL漂洗液溢流全部供應(yīng)到漂洗-定影罐中漂洗-定影 3分15秒 38℃30mL洗滌(1) 40秒 35℃從(2)到(1)逆流泵送洗滌(2) 1分00秒 35℃30mL穩(wěn)定40秒 38℃20mL干燥1分15秒 55℃*補充比率是每1.1m的35-mm寬樣品(相當于一卷24Ex.膠片)的值表示的。
處理液的組成如下(彩色顯影劑) 罐溶液(g) 補充劑(g)二乙三胺五乙酸 1.0 1.11-羥基亞乙基-1，1-二膦酸 2.0 2.0亞硫酸鈉 4.0 4.4碳酸鉀 30.0 37.0溴化鉀 1.4 0.7碘化鉀 1.5mg-羥胺硫酸酯 2.4 2.84-[N-乙基-N-(β-羥基乙基)氨基]-2 4.5 5.5-甲基-苯胺硫酸酯加水至 1.0L 1.0LpH(通過氫氧化鉀和硫酸調(diào)整) 10.0510.10(漂洗液)共用于罐溶液和補充劑(g)乙二胺四乙酸銨鐵二水合物120.0乙二胺四乙酸二鈉10.0溴化銨 100.0硝酸銨 10.0漂洗促進劑 0.005mol(CH3)2N-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-N(CH3)2·2HCl氨水(27％) 15.0mL加水至 1.0LpH(通過氨水和硝酸調(diào)整) 6.3(漂洗-定影浴) 罐溶液(g) 補充劑(g)乙二胺四乙酸銨鐵二水合物 50.0 -乙二胺四乙酸二鈉 5.02.0亞硫酸鈉 12.0 20.0硫代硫酸銨水溶液(700g/L) 240.0mL400.0mL氨水(27％) 6.0mL -加水至 1.0L 1.0LpH(通過氨水和乙酸調(diào)整) 7.27.3(洗滌水)共用于罐溶液和補充劑將自來水供應(yīng)到填充有H型強酸陽離子交換樹脂(Amberlite IR-120B可從Rohm & Haas Co.獲得)和OH型堿陰離子交換樹脂(Amberlite IR-400)的混合床柱中，將鈣和鎂的濃度調(diào)整至3mg/L或更低。接著，加入20mg/L的二氯化異氰尿酸鈉和150mg/L的硫酸鈉。溶液的pH為6.5-7.5。(穩(wěn)定劑) 共用于罐溶液和補充劑(g)對甲苯亞磺酸鈉 0.03聚氧乙烯-對一壬基苯醚 0.2(平均聚合度10)乙二胺四乙酸二鈉 0.051，2，4-三唑 1.31，4-二(1，2，4-三唑-1-基甲基)哌嗪 0.75加水至 1.0LPH 8.5
照相感光度和貨架期性能(隨時間推移的貯藏性能)的結(jié)果列于下表3。照相感光度是在所得特征曲線上達到灰霧密度+0.15的密度所需的曝光量的倒數(shù)的相對值表示的(樣品101的照相感光度看作是100)。而且，除此之外將樣品101-111在60％相對濕度的環(huán)境中于60℃下貯藏5天，以上面的方式對其進行曝光和顯影，由此獲得特征曲線。就每個樣品而言，測定于60℃下在60％相對濕度的環(huán)境中貯藏5天后呈現(xiàn)的灰霧密度與于25℃下在65％相對濕度的環(huán)境下貯藏5天之后呈現(xiàn)的灰霧密度之差(Δfog)。
結(jié)果匯總于表3。
表3

將樣品101與樣品102-111比較可以看出，使用本發(fā)明乳劑的樣品具有高的感光度和顯著提高的貨架期。(實施例2)以與實施例1相同的方式制備感光材料，只是在乳劑中如下改變化學增感劑，由此進行最佳化學增感，同樣以與實施例1相同的方式進行評價。使用四氟硼酸二(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑鎓-3-硫羥酸金)(1)代替氯金酸，并使用羧甲基三甲基硫脲代替硫代硫酸鈉。照相感光度和貨架期的相對關(guān)系與實施例1中相同，并且使用本發(fā)明的乳劑獲得優(yōu)異的結(jié)果。(實施例3)使用以下方法制備鹵化銀乳劑A-N。(乳劑A的生產(chǎn)方法)將42.2L含有31.7g以97％的鄰苯二甲酸化比鄰苯二甲酸化的低分子量明膠和31.7g KBr的水溶液于35℃下劇烈攪拌。在1分鐘內(nèi)通過雙向噴流法加入1,583mL含有316.7g AgNO3的水溶液1,583mL含有221.5g KBr和52.7g實施例1中的明膠-4的水溶液。這次添加之后立即加入52.8g KBr，并在2分鐘內(nèi)通過雙向噴流法加入2,485mL含有398.2g AgNO3的水溶液和2,581mL含有291.1g KBr的水溶液。這次添加之后立即加入44.8g KBr。之后，將溫度升高到40℃以使物料成熟。成熟之后，加入923g實施例1的明膠-2和79.2g KBr，并在10分鐘內(nèi)通過雙向噴流法加入15,974mL含有5,103g AgNO3的水溶液和KBr水溶液同時增加流速以使最終流速為最初流速的1.4倍。這次添加期間，反應(yīng)容器中本體乳劑溶液的pAg保持在9.90。
用水洗滌之后，加入實施例1的明膠-1，將其pH和pAg分別調(diào)制至5.7和8.8，并將每kg乳劑中的銀量和明膠量分別調(diào)制至131.8g和64.1g，由此制備種乳劑。將1,211mL含有46g實施例1的明膠-2和1.7gKBr的水溶液于75℃下劇烈攪拌。加入9.9g種乳劑之后，加入0.3g改性硅酮油(由Nippon Uniker K.K.生產(chǎn)的L7602)。加入H2SO4將其pH調(diào)整至5.5，并在6分鐘內(nèi)通過雙向噴流法加入67.6mL含有7.0g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，同時增加流速以使最終流速為最初流速的5.1倍。這次添加期間，使反應(yīng)容器中的本體乳劑溶液的pAg保持在8.15。加入2mg苯硫磺酸鈉和2mg二氧化硫脲之后，在56分鐘內(nèi)通過雙向噴流法加入328mL含有105.6g AgNO3水溶液和KBr水溶液，同時增加流速以使最終流速為最初流速的3.7倍。這次添加期間，在增加的流速下同時加入粒徑為0.037μm的AgI細粒乳劑，以使碘化銀含量為27mol％。同時，反應(yīng)容器中的本體乳劑溶液的pAg保持在8.60。
在22分鐘內(nèi)通過雙向噴流法加入121.3mL含有45.6g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。這次添加期間，反應(yīng)容器中的本體乳劑溶液的pAg保持在7.60。將溫度升高至82℃，加入KBr以將反應(yīng)容器中的本體乳劑溶液的pAg調(diào)整至8.80，并以KI重量計加入6.33g量的上述AgI細粒乳劑。這次添加之后立即，在16分鐘內(nèi)加入206.2mL含有66.4g AgNO3的水溶液。在這次添加的開始5分鐘內(nèi)將反應(yīng)容器中本體乳劑溶液的pAg保持在8.80。用水洗滌之后，加入實施例1的明膠-1，于40℃下將其pH和pAg分別調(diào)整至5.8和8.7。加入TAZ-1之后，將其溫度升高至60℃。加入增感染料ExS-4之后，加入硫氰酸鉀、氯金酸、硫代硫酸鈉和N，N-二甲基硒脲以最佳地進行化學增感。這次化學增感結(jié)束時，加入化合物MER-1和MER-3。“最佳化學增感”意思是每種增感染料和化合物的加入量為10-1至10-8mol/mol鹵化銀。
ExS-4感藍光乳劑用的增感染料 (乳劑B的生產(chǎn)方法)將1,192mL含有0.96g實施例1的明膠-4和0.9g KBr的水溶液于40℃下劇烈攪拌。在30秒鐘內(nèi)通過雙向噴流法加入37.5mL含有1.49gAgNO3的水溶液37.5mL含有1.05g KBr的水溶液。加入1.2g KBr之后，將溫度升高到75℃以使物料成熟。成熟之后，加入35g實施例1的明膠-3，并將pH調(diào)整至7。加入6mg二氧化硫脲。通過雙向噴流法加入116mL含有29g AgNO3的水溶液和KBr水溶液同時增加流速以使最終流速為最初流速的3倍。這次添加期間，反應(yīng)容器中本體乳劑溶液的pAg保持在8.15。在30分鐘內(nèi)通過雙向噴流法加入440.6mL含有110.2g AgNO3的水溶液和KBr水溶液同時增加流速以使最終流速為最初流速的5.1倍。這次添加期間，在增加的流速下同時加入制備乳劑A時使用的AgI細粒乳劑，以使碘化銀含量為15.8mol％。同時，反應(yīng)容器中的本體乳劑溶液的pAg保持在7.85。在3分鐘內(nèi)通過雙向噴流法加入96.5mL含有24.1g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。這次添加期間，反應(yīng)容器中的本體乳劑溶液的pAg保持在7.85。加入26mg乙基硫磺酸鈉之后，將溫度升高至55℃，加入KBr水溶液以將反應(yīng)容器中的本體乳劑溶液的pAg調(diào)整至9.80。以KI重量計加入8.5g量的上述AgI細粒乳劑。這次添加之后立即，在5分鐘內(nèi)加入228mL含有57gAgNO3的水溶液。這次添加期間，使用KBr水溶液調(diào)整反應(yīng)容器中本體乳劑溶液的pAg以便在添加結(jié)束時pAg為8.75。所得乳劑用水洗滌，并使用增感染料ExS-4進行化學增感。(乳劑C的生產(chǎn)方法)將1,192mL含有1.02g實施例1的明膠-2和0.9g KBr的水溶液于35℃下劇烈攪拌。在9秒鐘內(nèi)通過雙向噴流法加入42mL含有4.47gAgNO3的水溶液42mL含有3.16g KBr的水溶液。加入2.6g KBr之后，將溫度升高到63℃以使物料成熟。成熟之后，加入41.2g實施例1的明膠-3，并將pH調(diào)整至7.2。加入8mg二甲基胺硼烷。通過雙向噴流法加入203mL含有26g AgNO3的水溶液和KBr水溶液同時增加流速以使最終流速為最初流速的3.8倍。這次添加期間，反應(yīng)容器中本體乳劑溶液的pAg保持在8.65。在24分鐘內(nèi)通過雙向噴流法加入440.6mL含有110.2g AgNO3的水溶液和KBr水溶液同時增加流速以使最終流速為最初流速的5.1倍。這次添加期間，在增加的流速下同時加入制備乳劑A時使用的AgI細粒乳劑，以使碘化銀含量為2.3mol％。同時，反應(yīng)容器中的本體乳劑溶液的pAg保持在8.50。
加入10.7mL的1N硫氰酸鉀水溶液之后，在2分30秒內(nèi)通過雙向噴流法加入153.5mL含有24.1g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。這次添加期間，反應(yīng)容器中的本體乳劑溶液的pAg保持在8.05。加入KBr水溶液以將反應(yīng)容器中的本體乳劑溶液的pAg調(diào)整至9.25。以KI重量計加入6.4g量的上述AgI細粒乳劑。這次添加之后立即，在45分鐘內(nèi)加入404mL含有57g AgNO3的水溶液。這次添加期間，使用KBr水溶液調(diào)整反應(yīng)容器中本體乳劑溶液的pAg以便在添加結(jié)束時pAg為8.65。所得乳劑用水洗滌，并使用增感染料ExS-4進行化學增感。(乳劑D的生產(chǎn)方法)在制備乳劑C中，將成核期間AgNO3的加入量增加2.3倍。同樣，在最終加入404mL含有57g AgNO3的水溶液時，使用KBr水溶液將反應(yīng)容器中本體乳劑溶液的pAg調(diào)整至6.85。除了前面的之外，基本上按照與用于乳劑C的相同步驟制備乳劑。(乳劑E的生產(chǎn)方法)將1,200mL含有0.38g實施例1的明膠-2和0.9g KBr的水溶液保持在60℃下并在pH2下劇烈攪拌。在30秒鐘內(nèi)通過雙向噴流法加入含有1.03g AgNO3的水溶液和含有0.88g KBr和0.09g KI的水溶液。成熟之后，加入12.8g實施例1的明膠-3。將其pH調(diào)整至5.9之后，加入2.99g KBr和6.2g NaCl。在39分鐘內(nèi)通過雙向噴流法加入60.7mL含有27.3g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。這次添加期間，反應(yīng)容器中本體乳劑溶液的pAg保持在9.05。在46分鐘內(nèi)通過雙向噴流法加入含有65.6g AgNO3的水溶液和KBr水溶液同時增加流速以使最終流速為最初流速的2.1倍。這次添加期間，在增加的流速下同時加入制備乳劑A時使用的AgI細粒乳劑，以使碘化銀含量為6.5mol％。同時，反應(yīng)容器中的本體乳劑溶液的pAg保持在9.05。
加入1.5g二氧化硫脲之后，在16分鐘內(nèi)通過雙向噴流法加入132mL含有41.8g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。加入KBr水溶液以在添加結(jié)束時將反應(yīng)容器中的本體乳劑溶液的pAg調(diào)整至7.70。加入2mg苯硫磺酸鈉之后，加入KBr以將反應(yīng)容器中的本體乳劑溶液的pAg調(diào)整至9.80。以KI重量計加入6.2g量的上述AgI細粒乳劑。這次添加之后立即，在10分鐘內(nèi)加入300mL含有88.5g AgNO3的水溶液。加入KBr水溶液以在添加結(jié)束時將反應(yīng)容器中的本體乳劑溶液的pAg調(diào)整至7.40。用水洗滌之后，加入實施例1的明膠-1，以在40℃下將其pH和pAg分別調(diào)制至6.5和8.2。加入TAZ-1之后，將其溫度升高至58℃。加入增感染料ExS-1至ExS-3。之后，加入硫氰酸鉀、氯金酸、硫代硫酸鈉和N，N-二甲基硒脲以最佳地進行化學增感。這次化學增感結(jié)束時，加入化合物MER-1和MER-3。(乳劑F的生產(chǎn)方法)
將1,200mL含有0.70g實施例1的明膠-4、0.9g KBr、0.175g KI和0.2g制備乳劑A時所用的改性硅酮油的水溶液保持在33℃下并在pH1.8下劇烈攪拌。在9秒鐘內(nèi)通過雙向噴流法加入含有1.8g AgNO3的水溶液和含有3.2mol％KI的KBr水溶液。在這次添加期間，將過量KBr濃度保持恒定。將溫度升高到62℃以使物料成熟。成熟之后，加入27.8g實施例1的明膠-3。將其pH調(diào)整至6.3之后，加入2.9g KBr。在37分鐘內(nèi)通過雙向噴流法加入270mL含有27.58g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。這次添加期間，同時加入粒度為0.008μm的AgI細粒乳劑，以使碘化銀含量為4.1mol％。這次添加之前立即在具有JP-A-10-43570中所述的磁耦合感應(yīng)攪拌裝置的另一室中通過將實施例1的明膠-4的水溶液、AgNO3水溶液和KI水溶液混合制備該AgI細粒乳劑。同時，反應(yīng)容器中的本體乳劑溶液的pAg保持在9.15。
加入2.6gKBr之后，在49分鐘內(nèi)通過雙向噴流法加入含有87.7gAgNO3的水溶液和KBr水溶液同時增加流速以使最終流速為最初流速的3.1倍。這次添加期間，在增加的流速下同時加入前述在添加之前立即通過混合制備的AgI細粒乳劑，以使碘化銀含量為7.9mol％。同時，反應(yīng)容器中的本體乳劑溶液的pAg保持在9.30。加入1mg二氧化硫脲之后，在20分鐘內(nèi)通過雙向噴流法加入132mL含有41.8gAgNO3的水溶液和KBr水溶液。加入KBr水溶液是在添加結(jié)束時將反應(yīng)容器中的本體乳劑溶液的pAg調(diào)整至7.90。將其溫度升高至78℃并將其pH調(diào)整至9.1之后，加入KBr以將反應(yīng)容器中的本體乳劑溶液的pAg調(diào)整至8.70。以KI重量計加入5.73g量的制備乳劑A時所用的AgI細粒乳劑。這次添加之后立即，在4分鐘內(nèi)加入321mL含有66.4gAgNO3的水溶液。在這次添加的前2分鐘內(nèi)，將反應(yīng)容器中本體乳劑溶液的pAg保持在8.70。所得乳劑用水洗滌并使用增感染料ExS-1至ExS-3進行化學增感。(乳劑G的生產(chǎn)方法)將含有17.8g實施例1的明膠-1、6.2gKBr和0.46 KI的水溶液于45℃下劇烈攪拌。在45秒鐘內(nèi)通過雙向噴流法加入含有11.85g AgNO3的水溶液和含有3.8g KBr的水溶液。溫度升高到63℃之后，加入24.1g實施例1的明膠-1以使物料成熟。成熟之后，在20分鐘內(nèi)通過雙向噴流法加入含有133.4g AgNO3的水溶液和KBr水溶液，以便最終流速為最初流速的2.6倍。此次添加期間，將反應(yīng)容器中本體乳劑溶液的pAg保持在7.60。同樣，此次添加開始10分鐘之后加入0.1mg K2IrCl6。
加入7g NaCl之后，在12分鐘內(nèi)通過雙向噴流法加入含有45.6gAgNO3的水溶液和KBr水溶液。在此添加期間，將反應(yīng)容器中本體乳劑溶液的pAg保持在6.90。同樣，在開始添加的前6分鐘內(nèi)，加入100ml含有29mg亞鐵氰化鉀水溶液。加入14.4g KBr之后，以KI重量計加入6.3g量的制備乳劑A時所用的AgI細粒乳劑。這次添加之后立即，在11分鐘內(nèi)通過雙向噴流法加入含有42.7g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。此次添加期間，將反應(yīng)容器中本體乳劑溶液的pAg保持在6.90。所得乳劑用水洗滌并使用增感染料ExS-1至ExS-3進行化學增感。(乳劑H的生產(chǎn)方法)以與生產(chǎn)乳劑G基本上相同的步驟生產(chǎn)乳劑H，只是成核溫度改變?yōu)?5℃。(乳劑I的生產(chǎn)方法)將1,200mL含有0.75g實施例1的明膠-4和0.9g KBr的水溶液保持在39℃下并在pH1.8下劇烈攪拌。在16秒鐘內(nèi)通過雙向噴流法加入含有0.34g AgNO3的水溶液和含有1.5mol％KI的KBr水溶液。在這次添加期間，將過量KBr濃度保持恒定。將溫度升高到54℃以使物料成熟。成熟之后，加入20g實施例1的明膠-2。將其pH調(diào)整至5.9，并加入2.9g KBr。加入3mg二氧化硫脲之后，在58分鐘內(nèi)通過雙向噴流法加入288mL含有28.8g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。這次添加期間，同時加入粒度為0.03μm的AgI細粒乳劑，以使碘化銀含量為4.1mol％。同時，反應(yīng)容器中的本體乳劑溶液的pAg保持在9.40。加入2.5gKBr之后，在69分鐘內(nèi)通過雙向噴流法加入含有87.7g AgNO3的水溶液和KBr水溶液同時增加流速以使最終流速為最初流速的1.2倍。這次添加期間，同時加入前述的AgI細粒乳劑，以使碘化銀含量為10.5mol％。同時，反應(yīng)容器中的本體乳劑溶液的pAg保持在9.50。
在27分鐘內(nèi)通過雙向噴流法加入132mL含有41.8g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。加入KBr水溶液是在添加結(jié)束時將反應(yīng)容器中的本體乳劑溶液的pAg調(diào)整至8.15。加入2mg苯硫磺酸鈉之后，加入KBr以將反應(yīng)容器中的本體乳劑溶液的pAg調(diào)整至9.50，并以KI重量計加入5.73g量的前述AgI細粒乳劑。這次添加之后立即，在11分鐘內(nèi)加入609mL含有66.4g AgNO3的水溶液。在這次添加的前6分鐘內(nèi)，通過KBr水溶液將反應(yīng)容器中本體乳劑溶液的pAg保持在9.50。用水洗滌之后，加入明膠，在40℃下將其pH和pAg分別調(diào)整至6.5和8.2。然后，加入TAZ-1并將溫度升高至56℃。加入增感染料ExS-5和ExS-6(混合比為69∶31)。之后，加入硫氰酸鉀、氯金酸、硫代硫酸鈉和N，N-二甲基硒脲以最佳地進行化學增感。這次化學增感結(jié)束時，加入MER-1和MER-3。
(乳劑J的生產(chǎn)方法)將1,200mL含有0.38g實施例1的明膠-2和0.9g KBr的水溶液保持在60℃下并在pH2下劇烈攪拌。在30秒鐘內(nèi)通過雙向噴流法加入含有1.03g AgNO3的水溶液和含有0.88g KBr和0.09g KI的水溶液。成熟之后，加入12.8g實施例1的明膠-3。將其pH調(diào)整至5.9之后，加入2.99g KBr和6.2g NaCl。在39分鐘內(nèi)通過雙向噴流法加入60.7mL含有27.3g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。這次添加期間，反應(yīng)容器中本體乳劑溶液的pAg保持在9.05。在46分鐘內(nèi)通過雙向噴流法加入含有65.6g AgNO3的水溶液和KBr水溶液同時增加流速以使最終流速為最初流速的2.1倍。這次添加期間，在增加的流速下同時加入制備乳劑A時使用的AgI細粒乳劑，以使碘化銀含量為6.5mol％。同時，反應(yīng)容器中的本體乳劑溶液的pAg保持在9.05。
加入1.5g二氧化硫脲之后，在16分鐘內(nèi)通過雙向噴流法加入132mL含有41.8g AgNO3的水溶液和KBr水溶液。加入KBr水溶液是在添加結(jié)束時將反應(yīng)容器中的本體乳劑溶液的pAg調(diào)整至7.70。加入2mg苯硫磺酸鈉之后，加入KBr以將反應(yīng)容器中的本體乳劑溶液的pAg調(diào)整至9.80。以KI重量計加入6.2g量的上述AgI細粒乳劑。這次添加之后立即，在10分鐘內(nèi)加入300mL含有88.5g AgNO3的水溶液。加入KBr水溶液以在添加結(jié)束時將反應(yīng)容器中的本體乳劑溶液的pAg調(diào)整至7.40。用水洗滌之后，加入實施例1的明膠-1，在40℃下將其pH和pAg分別調(diào)制至6.5和8.2。加入TAZ-1之后，將其溫度升高至58℃。加入增感染料ExS-7、ExS-8和ExS-9。之后，加入K2IrCl6、硫氰酸鉀、氯金酸、硫代硫酸鈉和N，N-二甲基硒脲以最佳地進行化學增感。這次化學增感結(jié)束時，加入MER-1和MER-3。
ExS-7感紅光乳劑用的增感染料 ExS-8感紅光乳劑用的增感染料 ExS-9感紅光乳劑用的增感染料 ExS-7∶ExS-8∶ExS-9＝40∶2∶58(摩爾比)感紅光乳劑用的增感染料(乳劑K的生產(chǎn)方法)在制備乳劑J時，將成核期間加入的AgNO3、KBr和KI的量分別變?yōu)?.96g、1.67g和0.172g。同樣，將化學增感溫度從58℃變?yōu)?1℃。除了前面的之外，基本上按照與用于乳劑J的相同步驟制備乳劑K。(乳劑L的生產(chǎn)方法)將1,200mL含有4.9g實施例1的明膠-4和5.3g KBr的水溶液在40℃下劇烈攪拌。在1秒鐘內(nèi)通過雙向噴流法加入27mL含有8.75g AgNO3的水溶液和36mL含有6.45g KBr的水溶液。將溫度升高至75℃，在2分鐘內(nèi)加入21mL含有6.9g AgNO3的水溶液。連續(xù)加入26g NH4NO3和56ml的1N NaOH之后，使物料成熟。成熟之后，將其pH調(diào)整至4.8。通過雙向噴流法加入438ml含有141g AgNO3的水溶液和458ml含有102.6g KBr的水溶液，以便最終流速為最初流速的4倍。將其溫度降低至55℃，在5分鐘內(nèi)通過雙向噴流法加入240ml含有7.1g AgNO3的水溶液和含有6.46gKI的水溶液。
加入7.1g KBr之后，加入4mg苯硫磺酸鈉和0.05mg K2IrCl6。在8分鐘內(nèi)通過雙向噴流法加入177mL含有57.2g AgNO3的水溶液和223ml含有40.2g KBr水溶液。所得乳劑用水洗滌并以大致與乳劑J用的相同方式進行化學增感。(乳劑M和N的生產(chǎn)方法)基本上分別按照與用于乳劑G和H的相同步驟制備乳劑M和N，只是以基本上與乳劑J相同的方式進行化學增感。
上面鹵化銀乳劑的特征值匯總于下表4。可以如下通過XPS測定表面碘化物含量。即，在6.7×10-4Pa的真空下將樣品冷卻到-115℃并用MgKα作為探針X-射線以8kV的X-射線源電壓和20mA的X-射線電流照射，由此測定Ag3d5/2、Br3d和13d5/2電子。所測定的峰的積分強度通過感光度系數(shù)校正，并由這些感光度比計算表面碘化物含量。注意在前述乳劑A-N的顆粒中通過高壓電子顯微鏡觀察JP-A-3-237450中所述的位錯線。
表4

(待續(xù))
表4

1)載體如下形成用于本實施例的載體。
100重量份的聚2，6-萘二甲酸乙二酯聚合物和2重量份的TinuvinP.326(由Ciba-Geigy Co.生產(chǎn))作為紫外線吸收劑經(jīng)過干燥，在300℃下熔融，并從T-模具擠出。所得物料在140℃下沿縱向取向3.3倍，在130℃下側(cè)面取向3.3倍，并在250℃下熱定影6秒鐘，由此獲得90μm厚PEN(聚鄰苯二甲酸乙二酯)薄膜。注意向該PEN薄膜加入適量的藍色、品紅色和黃色染料(Journal of Technical Disclosure No.94-6023中所述的I-1、I-4、I-6、I-24、I-26、I-27和II-5)。將該PEN薄膜圍繞直徑為20cm的不銹鋼芯卷曲并經(jīng)過110℃和48小時的熱歷史，生產(chǎn)卷曲耐性高的載體。2)內(nèi)涂層的涂布使上面載體的兩個表面經(jīng)過電暈放電、紫外線放電和輝光放電。之后，載體的每個表面用內(nèi)涂層溶液涂布(10mL/m2，使用棒涂器)，所述內(nèi)涂層溶液由0.1g/m2明膠、0.01g/m2α-磺基二-2-乙基己基琥珀酸鈉、0.04g/m2水楊酸、0.2g/m2對氯苯酚、0.012g/m2(CH2＝CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2和0.02g/m2聚酰胺基-表氯醇縮聚產(chǎn)物，由此在高溫下通過取向在側(cè)面形成內(nèi)涂層。在115℃下干燥6分鐘(干燥區(qū)中所有滾筒和傳送帶都在115℃)。3)底層的涂布將內(nèi)涂過的載體的一個表面涂布具有以下組成的抗靜電層、磁性記錄層和滑移層作為底層。
3-1)抗靜電層的涂布其表面涂布有0.2g/m2平均粒徑為0.005μm且電阻系數(shù)為5Ω·cm的氧化錫-氧化銻復合材料的細粒反面分散體(二次聚集粒徑＝約0.08μm)、0.05g/m2明膠、0.02g/m2(CH2＝CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2、0.005g/m2聚氧乙烯-對壬基苯酚(聚合度為10)和間苯二酚。
3-2)磁性記錄層的涂布通過使用0.3g/m2C2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3作為硬化劑和丙酮、甲基乙基酮和環(huán)己烷作為溶劑，使用棒涂器將其表面涂布有0.06g/m2用3-聚(聚合度15)氧乙烯-丙氧基三甲氧基甲硅烷(15wt％)的氧化鈷-γ-鐵(比表面積43m2/g，主軸0.14μm，次軸0.03μm飽和磁化強度89Am2/kg，F(xiàn)e+2/Fe+3＝6/94，其表面用2wt％氧化鐵、氧化鋁、氧化硅處理)、1.2g/m2的二乙?；w維素(氧化鐵用開放捏合機和砂磨機分散)，由此形成1.2-μm厚磁性記錄層。將10mg/m2二氧化硅顆粒(0.3μm)加入作為消光劑，并將10mg/m2涂布有3-聚(聚合度15)氧乙烯-丙氧基三甲氧基甲硅烷(15wt％)的氧化鋁(0.15μm)以拋光劑加入。在115℃下干燥6分鐘(干燥區(qū)中的所有滾筒和傳送帶都是115℃)。通過X-光(藍色濾光器)測定的磁性記錄層的DB的色密度增加為約0.1。磁性記錄層的飽和磁化矩、矯頑力和正方比例分別為4.2Am2/kg、7.3×104A/m和65％。
3-3)制備滑移層然后將其表面用二乙酰基纖維素(25mg/m2)和C6H13CH(OH)C10H20COOC40H81(化合物a，6mg/m2)/C50H101O(CH2CH2O)16H(化合物b，9mg/m2)涂布。注意該混合物在二甲苯/丙烯一甲醚(1/1)于105℃下熔融并在室溫下倒入和分散于丙烯一甲醚(10倍量)中。之后，所得混合物在加入之前在丙酮中形成分散體(平均粒徑0.01μm)。加入15mg/m2二氧化硅顆粒(0.3μm)作為消光劑，并且加入15mg/m2涂布有3-聚(聚合度15)氧乙烯-丙氧基三甲氧基甲硅烷(15wt％)的氧化鋁作為拋光劑。在115℃下干燥6分鐘(干燥區(qū)中的所有滾筒和傳送帶都是115℃)。發(fā)現(xiàn)所得滑移層具有優(yōu)異的特性；其動摩擦系數(shù)為0.06(5mmφ不銹鋼硬球，載荷100g，速度6cm/min)，靜摩擦系數(shù)為0.07(修剪法)。乳劑表面(后面將要描述的)與滑移層之間的動摩擦系數(shù)也是優(yōu)異的，為0.12。4)感光層的涂布(樣品301)在遠離上面形成的底層側(cè)的載體的表面上涂布具有以下組成的多層，從而形成樣品作為彩色負性感光材料，由此制備樣品301。(感光層的組成)用于單個層中的主要組分分類如下，然而，其用途并不限于下面特定的那些。
ExC成青色劑 UV紫外線吸收劑ExM成品紅色劑 HBS高沸點有機溶劑ExY成黃色劑 H明膠硬化劑(在以下說明中，實際化合物具有與其符號相符的數(shù)值。這些化合物的結(jié)構(gòu)式將在后面陳述)與每一組分相對應(yīng)的數(shù)值以單位g/m2顯示其涂布量。鹵化銀的涂布量是以銀的量表示的。
第一層(第一防暈層)黑色膠體銀 銀 0.155碘溴化銀乳劑P銀 0.01明膠 0.87ExC-10.002ExC-3 0.002Cpd-2 0.001HBS-1 0.004HBS-2 0.002第二層(第二防暈層)黑色膠體銀銀0.066明膠0.407ExM-1 0.050ExF-1 2.0×10-3HBS-1 0.074固體分散染料ExF-2 0.015固體分散染料ExF-3 0.020第三層(中間層)碘溴化銀乳劑O 0.020ExC-2 0.022聚丙烯酸乙酯膠乳0.085明膠0.294第四層(低速感紅光乳劑層)碘溴化銀乳劑N 銀0.065碘溴化銀乳劑M 銀0.258ExC-1 0.109ExC-3 0.044ExC-4 0.072ExC-5 0.011ExC-6 0.003Cpd-2 0.025Cpd-4 0.025明膠0.80第五層(中速感紅光乳劑層)碘溴化銀乳劑L 銀 0.21碘氯溴化銀乳劑K銀 0.62ExC-1 0.14ExC-2 0.026ExC-3 0.020ExC-4 0.12ExC-5 0.016ExC-6 0.007Cpd-2 0.036Cpd-4 0.028HBS-1 0.16明膠1.18第六層(高速感紅光乳劑層)碘氯溴化銀乳劑J銀 1.47ExC-1 0.18ExC-3 0.07ExC-6 0.029ExC-7 0.010ExY-5 0.008Cpd-2 0.046Cpd-40.077HBS-10.25HBS-10.12明膠 2.12第七層(中間層)Cpd-10.089固體分散染料ExF-40.030HBS-10.050聚丙烯酸乙酯膠乳 0.83明膠 0.84第八層(相對感紅光層具有中間層效果的層)碘溴化銀乳劑I 銀 0.560Cpd-40.030ExM-20.096ExM-30.028ExY-10.031ExG-10.006HBS-10.085HBS-30.003明膠 0.58第九層(低速感綠光乳劑層)碘氯溴化銀乳劑H 銀 0.39碘氯溴化銀乳劑G 銀 0.28碘溴化銀乳劑F 銀 0.35ExM-2 0.36ExM-3 0.045ExG-1 0.005HBS-1 0.28HBS-3 0.01HBS-4 0.27明膠1.39第十層(中速感綠光乳劑層)碘氯溴化銀乳劑E銀 0.45ExC-6 0.009ExM-2 0.031ExM-3 0.029ExY-1 0.006ExM-4 0.028ExG-1 0.005HBS-1 0.064HBS-3 2.1×10-3明膠0.44第十一層(高速感綠光乳劑層)碘溴化銀乳劑實施例1的乳劑1-A 銀 0.99ExC-6 0.004ExM-1 0.016ExM-3 0.036ExM-4 0.020ExM-50.004ExY-50.003ExM-20.013ExG-10.005Cpd-40.007HBS-10.18聚丙烯酸乙酯膠乳 0.099明膠 1.11第十二層(黃色濾光器層)黃色膠體銀 銀0.047Cpd-10.16固體分散染料ExF-60.015油溶性染料ExF-5 0.010HBS-10.082明膠 1.057第十三層(低速感藍光乳劑層)碘氯溴化銀乳劑D銀0.18碘溴化銀乳劑B 銀0.20碘氯溴化銀乳劑C銀0.07ExC-10.041ExC-80.012ExY-10.035ExY-20.71ExY-30.10ExY-40.005Cpd-20.10Cpd-34.0×10-3HBS-10.24明膠 1.41第十四層(高速感藍光乳劑層)碘溴化銀乳劑A 銀0.75ExC-10.013ExY-20.31ExY-30.05ExY-60.062Cpd-20.075Cpd-31.0×10-3HBS-10.10明膠 0.91第十五層(第一保護層)碘溴化銀乳劑O 銀0.30UV-1 0.21UV-2 0.13UV-3 0.20UV-4 0.025F-18 0.005F-19 0.005HBS-10.12HBS-45.0×10-2明膠 2.3
第十六層(第二保護層)H-1 0.40B-1(直徑1.7μm) 5.0×10-2B-2(直徑1.7μm) 0.15B-3 0.05S-1 0.20明膠0.75除了上面組分之外，為了提高其貯藏能力、可加工性、耐壓性、抗菌和防霉性能、抗靜電性能和涂布性能，單個層中含有W-1至W-5、B-4至B-6、F-1至F-18、鐵鹽、鉛鹽、金鹽、鉑鹽、鈀鹽、銥鹽、釕鹽和銠鹽。此外，以硝酸鈣水溶液的形式將8.5×10-3g和7.9×10-3g/mol鹵化銀的鈣分別加入到第八層和第十一層的涂布液中生產(chǎn)樣品。(制備有機固體分散染料的分散體)通過以下方法分散ExF-3。即，將21.7mL水、3mL的5％對辛基苯氧基乙氧基乙黃色鈉水溶液和0.5g的5％對辛基苯氧基聚氧乙烯醚(聚合度10)的水溶液放入700ml球磨機中，并向該球磨機中加入5.0g染料ExF-3和500mL的氧化鋯珠(直徑1mm)。將這些物質(zhì)分散2小時。使用Chuo Koki K.K.生產(chǎn)的BO型振蕩球磨機進行該分散。分散之后，從球磨機中萃取分散體并加入到8g 12.5％的明膠水溶液。將這些珠過濾出來獲得染料的明膠分散體。細染料顆粒的平均粒徑為0.24μm。
按照上面相同的方法，獲得固體分散體ExF-4。細染料顆粒的平均粒徑為0.45。通過EP549,489A的實施例1中所述的微量沉淀分散法分散ExF-2。平均粒徑為0.06μm。
通過以下方法分散固體分散體ExF-6。
將4.0Kg水和376g的3％W-2溶液加入到2,800g含有18％水的ExF-6濕餅中，并將所得物料攪拌形成濃度為32％的ExF-6漿液。接下來，由Imex K.K.生產(chǎn)的ULTRA VISCO MILL(UVM-2)用1,700mL平均粒徑為0.5mm的氧化鋯珠過濾。該漿液以約10m/sec的圓周速度和0.5L/min的排放量通過該研磨機研磨8小時。其平均粒徑為0.52μm。(制備感光染料的固體細分散體)將本發(fā)明的增感染料以JP-A-11-52507的方法中制備的固體細分散體的形式使用。
例如，如下制備增感染料ExC-1的固體細分散體。
將0.8重量份的NaNO3和3.2重量份的Na2SO4溶于43重量份的離子交換過的水中。將13重量份的增感染料ExC-1加入其中并使用溶解器葉片以2000rpm在60℃的條件下分散20分鐘，獲得增感染料ExC-1的固體分散體。
用于形成每一層的化合物如下。 HBS-1磷酸三鄰甲苯酯HBS-2鄰苯二甲酸二正丁酯 HBS-4磷酸三(2-乙基己基)酯 x/y＝10/90(質(zhì)量比)平均分子量約35,000 x/y＝40/60(質(zhì)量比)平均分子量約20,000 平均分子量約750,000 x/y＝70/30(質(zhì)量比)平均分子量約17,000 平均分子量約10,000 (樣品302-311的制備)用乳劑1-B至1-K分別替換第十一層中的乳劑1-A制備樣品302-311。
這些樣品在40℃和相對濕度70％下經(jīng)過14小時的膠片硬化。此后，這些樣品通過Fuji Photo Film Co.，Ltd.生產(chǎn)的明膠濾光器(具有390nm切斷波長的長波長光透射濾光器)和連續(xù)光楔曝光1/100秒。使用Fuji Photo Film Co.，Ltd.生產(chǎn)的FP-360B型自動處理器，如下進行顯影。注意將該處理器經(jīng)過改造以使漂洗浴的溢流液不帶到下面浴中，但是將其都倒入廢液罐中。所述FP-360B載有Journal of TechnicalDisclosure No.94-4992中所述的蒸發(fā)補償裝置。
所述處理步驟和處理液組成如下。
(處理步驟)步驟 時間 溫度 補充比率*罐體積彩色顯影 3分5秒37.8℃20mL11.5L漂洗 50秒 38.0℃5mL 5L定影(1) 50秒 38.0℃- 5L定影(2) 50秒 38.0℃8mL 5L洗滌 30秒 38.0℃17mL3L穩(wěn)定(1) 20秒 38.0℃- 3L穩(wěn)定(2) 20秒 38.0℃15mL3L干燥 1分30秒 60℃*補充比率是針對每1.1m的35-mm寬感光材料(相當于一個24Ex.1)的。
穩(wěn)定劑和定影液是以(2)→(1)的順序逆流，并將溢流的所有洗滌水都引入定影浴(2)。注意帶到漂洗步驟的顯影劑的量、帶到定影步驟的漂洗液的量、以及帶到洗滌步驟的定影劑的量每1.1m的35-mm寬感光材料分別為2.5mL、2.0mL和2.0mL。還要注意每次交叉時間為6秒，并且該時間包括在每個前面步驟的處理時間中。
用于彩色顯影劑和漂洗液的上面處理器的開口面積分別為100cm2和120cm2，并且用于其它溶液的開口面積為約100cm2。
處理液的組成如下(彩色顯影劑) [罐溶液](g) [補充劑](g)二乙三胺五乙酸 3.0 3.0兒茶酚-3，5-二磺酸二鈉 0.3 0.3亞硫酸鈉 3.9 5.3碳酸鉀 39.039.0N，N-二(2-磺酸乙基)羥胺二鈉 1.5 2.0溴化鉀 1.3 0.3碘化鉀 1.3mg -4-羥基-6-甲基-1，3，3a，7-四吖茚 0.05-羥胺硫酸酯 2.4 3.32-甲基-4-[N-乙基-N-(β-羥乙基)氨基] 4.5 6.5苯胺硫酸酯加水至 1.0L1.0LpH(通過氫氧化鉀和硫酸調(diào)整) 10.05 10.18(漂洗液) [罐溶液](g) [補充劑](g)1，3-二氨基丙四乙酸銨鐵一水合物 113 170溴化銨 70 105硝酸銨 14 21琥珀酸 34 51馬來酸 28 42加水至 1.0L 1.0LpH(通過氨水調(diào)整) 4.6 4.0(定影劑(1)罐溶液)5∶95(v/v)的上面漂洗罐溶液和下面定影罐溶液的混合物pH6.8(定影劑(2)) [罐溶液](g) [補充劑](g)硫代硫酸銨(750g/L) 240mL720mL咪唑 721甲硫代磺酸銨 515甲亞磺酸銨 10 30乙二胺四乙酸 13 39加水至 1L 1LpH(通過氨水和乙酸調(diào)整) 7.4 7.45(洗滌水)將自來水供應(yīng)到填充有H型強酸陽離子交換樹脂(Amberlite IR-120B可從Rohm & Haas Co.獲得)和OH型堿陰離子交換樹脂(Amberlite IR-400)的混合床柱中，將鈣和鎂的濃度調(diào)整至3mg/L或更低。接著，加入20mg/L二氯化異氰尿酸鈉和150mg/L硫酸鈉。溶液的pH為6.5-7.5。(穩(wěn)定劑) 共用于罐溶液和補充劑(g)對甲苯亞磺酸鈉 0.03聚氧乙烯-對一壬基苯醚(平均聚合度10) 0.21，2-苯并異噻唑啉-3-酮鈉0.10乙二胺四乙酸二鈉 0.051，2，4-三唑 1.31，4-二(1，2，4-三唑-1-基甲基)哌嗪 0.75加水至 1.0LPH 8.5通過綠色濾光器測定每一處理樣品的密度來進行照相性能的評價。照相感光度是在所得特征曲線上達到灰霧密度+0.15的密度所需的曝光量的倒數(shù)的相對值表示的(樣品301的照相感光度看作是100)。而且，除此之外將樣品301-311在60％相對濕度的環(huán)境中于60℃下貯藏5天，以上面的方式對其進行曝光和顯影，由此獲得特征曲線。就每個樣品而言，測定于60℃下在60％相對濕度的環(huán)境中貯藏5天后呈現(xiàn)的灰霧密度與于25℃下在65％相對濕度的環(huán)境下貯藏5天之后呈現(xiàn)的灰霧密度之差(Δfog)。
結(jié)果列于表5。同樣在彩色氟負性復合層結(jié)構(gòu)中，本發(fā)明的效果與實施例1的結(jié)果一樣出人意料。
表5

其它優(yōu)點和改進對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。因此，本發(fā)明廣義上并不限于本文所示和所述的這些具體細節(jié)和典型實施方式。因此，可以在不背離附加權(quán)利要求書及其等價物所定義的總發(fā)明構(gòu)思的精神或范圍內(nèi)進行各種改進。
權(quán)利要求
1.一種含有顆粒的鹵化銀照相乳劑，其中所有顆粒中50％或更多(數(shù)量比)是片狀顆粒，每個顆粒滿足以下要求(i)-(iii)(i)具有(111)面作為主平面且具有兩個平行孿晶面的碘溴化銀或碘氯溴化銀片狀顆粒；(ii)厚度為0.12μm或更?。缓?iii)這些片狀顆粒各自具有滿足以下要求(a)和(b)的顆粒纓狀部分，所述顆粒纓狀部分是指當從與主平面垂直的方向觀看時，從限定顆粒側(cè)面的邊緣向顆粒內(nèi)部延伸一定長度的顆粒周圍部分，所述的延伸長度與顆粒厚度相當(a)顆粒纓狀部分在兩個孿晶面之間所夾區(qū)域之上的區(qū)域和之下的區(qū)域之一中具有高碘化銀含量相，和(b)“A”，代表高碘化銀含量相中最大局部碘化銀含量(mol％)，滿足關(guān)系A(chǔ)-6.0≥B，其中“B”代表位于穿過具有最大局部碘化銀含量相且與主平面垂直的直線上的某一部分的局部碘化銀含量(mol％)、該部分位于主平面和孿晶面之間的中點上，以兩個孿晶面之間所夾區(qū)域為參照，所述部分與高碘化銀含量相相對。
2.如權(quán)利要求1的鹵化銀照相乳劑，特征在于“A”和“B”滿足關(guān)系A(chǔ)-8.0≥B。
3.如權(quán)利要求1的鹵化銀照相乳劑，特征在于所述片狀顆粒的厚度是0.10μm或更小。
4.如權(quán)利要求1的鹵化銀照相乳劑，特征在于所述片狀顆粒的厚度是0.08μm或更小。
5.如權(quán)利要求1的鹵化銀照相乳劑，特征在于所述片狀顆粒還滿足下面要求(iv)(iv)所述片狀顆粒各自在其纓狀部分中具有10條或更多條位錯線。
6.如權(quán)利要求2的鹵化銀照相乳劑，特征在于所述片狀顆粒還滿足下面要求(iv)(iv)所述片狀顆粒各自在其纓狀部分中具有10條或更多條位錯線。
7.如權(quán)利要求3的鹵化銀照相乳劑，特征在于所述片狀顆粒還滿足下面要求(iv)(iv)所述片狀顆粒各自在其纓狀部分中具有10條或更多條位錯線。
8.如權(quán)利要求4的鹵化銀照相乳劑，特征在于所述片狀顆粒還滿足下面要求(iv)(iv)所述片狀顆粒各自在其纓狀部分中具有10條或更多條位錯線。
9.如權(quán)利要求1的鹵化銀照相乳劑，特征在于所述片狀顆粒還滿足下面要求(v)(v)所述片狀顆粒各自在其纓狀部分中具有30條或更多條位錯線。
10.如權(quán)利要求2的鹵化銀照相乳劑，特征在于所述片狀顆粒還滿足下面要求(v)(v)所述片狀顆粒各自在其纓狀部分中具有30條或更多條位錯線。
11.如權(quán)利要求3的鹵化銀照相乳劑，特征在于所述片狀顆粒還滿足下面要求(v)(v)所述片狀顆粒各自在其纓狀部分中具有30條或更多條位錯線。
12.如權(quán)利要求4的鹵化銀照相乳劑，特征在于所述片狀顆粒還滿足下面要求(v)(v)所述片狀顆粒各自在其纓狀部分中具有30條或更多條位錯線。
13.如權(quán)利要求1的鹵化銀照相乳劑，特征在于占所有顆粒50％或更多(數(shù)量比)的所述片狀顆粒是通過包括以下步驟的方法生產(chǎn)的在顆粒形成過程中，分別在顆粒纓狀部分的兩個孿晶面之間所夾區(qū)域之上的區(qū)域和之下的區(qū)域中形成一個鹵化銀相和另一個鹵化銀相，所述鹵化銀相各自的局部碘化銀含量最大值之差為25mol％或更高。
14.如權(quán)利要求1的鹵化銀照相乳劑，特征在于占所有顆粒50％或更多(數(shù)量比)的所述片狀顆粒是通過包括以下步驟的方法生產(chǎn)的在顆粒形成過程中，顆粒纓狀部分的兩個孿晶面之間所夾區(qū)域之上區(qū)域的至少一部分或之下區(qū)域的至少一部分被挖出一次，并且之后將挖出部分復原。
15.如權(quán)利要求1的鹵化銀照相乳劑，特征在于占所有顆粒50％或更多(數(shù)量比)的所述片狀顆粒是通過包括以下步驟的方法生產(chǎn)的在顆粒形成過程中，在顆粒纓狀部分的上面區(qū)域或下面區(qū)域的位置上形成含碘化銀的鹵化銀外延。
16.如權(quán)利要求1的鹵化銀照相乳劑，特征在于占所有顆粒50％或更多(數(shù)量比)的所述片狀顆粒是通過包括以下步驟的方法生產(chǎn)的在顆粒形成過程中，由釋放碘離子的試劑釋放碘離子，由此形成含碘化銀的外延。
17.一種鹵化銀彩色照相感光材料，在載體上包含至少一含鹵化銀乳劑的層，其中所述層中的至少一層含有權(quán)利要求1的鹵化銀照相乳劑。
全文摘要
一種含有顆粒的鹵化銀照相乳劑,其中所有顆粒中50%或更多(數(shù)量比)是滿足要求(i)－(iii)的片狀顆粒:(i)具有(111)面作為主平面且具有兩個平行孿晶面的碘溴化銀或碘氯溴化銀片狀顆粒;(ii)厚度為0.12μm或更小;和(iii)這些片狀顆粒各自具有滿足以下要求的顆粒纓狀部分,(a)所述顆粒纓狀部分在兩個孿晶面之間所夾區(qū)域之上的區(qū)域和之下的區(qū)域之一中具有高碘化銀含量相,和(b)“A”,代表高碘化銀含量相中最大局部碘化銀含量(mol%),滿足關(guān)系:A－6.0≥B,其中“B”代表與高碘化銀含量相相對的部分中的局部碘化銀含量(mol%)。
文檔編號G03C1/005GK1375742SQ0210717
公開日2002年10月23日 申請日期2002年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月13日
發(fā)明者菊地信, 古澤元一 申請人:富士膠片株式會社