專利名稱：一種提高汽油辛烷值的催化轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于在不存在氫地情況下石油烴的催化轉(zhuǎn)化方法，更具體地說，是一種提高汽油辛烷值的催化轉(zhuǎn)化方法。
汽車動力性能要求汽油具有高辛烷值，但是某些石油加工過程所生產(chǎn)的汽油產(chǎn)品的辛烷值是比較低的，例如，直餾汽油、焦化汽油、減粘裂化汽油等。這些低品質(zhì)汽油即使與高辛烷值汽油組分調(diào)和，也難以達(dá)到90號汽油標(biāo)準(zhǔn)。因此，這些辛烷值較低的汽油一般是通過催化重整提高其辛烷值的。對于富含硫、氮和烯烴的汽油需先進(jìn)行加氫精制，而加氫精制會使其辛烷值下降，所以需要與其它高辛烷值汽油組分調(diào)和，或者通過催化重整提高其辛烷值。除上述方法外，低辛烷值汽油還可以通過催化裂化過程來提高其辛烷值。
USP 3784463公開了一種利用催化裂化過程提高汽油辛烷值的方法。該方法采用兩根或兩根以上的提升管反應(yīng)器，其中一根提升管專門用于加工低品質(zhì)汽油，使其在較高的溫度下發(fā)生催化裂化反應(yīng)。該方法不僅設(shè)備改動大、操作復(fù)雜，而且汽油損耗量較大。
CN1160746A公開了一種提高低品質(zhì)汽油辛烷值的催化轉(zhuǎn)化方法。該方法是將低辛烷值汽油由常規(guī)催化裂化原料入口的上游注入提升管反應(yīng)器中，與來自再生器的高溫催化劑接觸，在反應(yīng)溫度為600～730℃、劑油比為6～180、重時(shí)空速為1～180時(shí)-1的條件下進(jìn)行反應(yīng)。該方法可使汽油的辛烷值明顯提高，但汽油的損耗量較大。
USP5409596公開了一種提高加氫汽油辛烷值的催化轉(zhuǎn)化方法。該方法是使加氫精制后的汽油餾分與含中孔沸石的催化劑接觸，在反應(yīng)溫度為150～482℃、液時(shí)空速為0.5～10時(shí)-1、反應(yīng)壓力為0.35MPa～10.4Mpa、氫氣與烴類的體積比為0～900的條件下，進(jìn)行正構(gòu)烷烴裂化反應(yīng)，從而使汽油餾分的辛烷值得到提高。
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠提高汽油辛烷值的催化轉(zhuǎn)化方法。該方法不僅簡便易行，而且具有良好的實(shí)施效果。
本發(fā)明的目的是通過以下方案實(shí)現(xiàn)的將環(huán)烷烴含量大于5重％、且烯烴含量小于10重％的汽油餾分注入反應(yīng)器內(nèi)，與溫度低于600℃的催化劑接觸并反應(yīng)，反應(yīng)溫度為250～600℃，重時(shí)空速為1～120時(shí)-1，催化劑與汽油餾分的重量比為2～20，水蒸氣與汽油餾分的重量比為0～0.15，反應(yīng)壓力為0.13～2.0MPa；分離反應(yīng)產(chǎn)物和待生劑，待生劑經(jīng)汽提、再生及部分冷卻后返回反應(yīng)器循環(huán)使用。
下面詳細(xì)說明本發(fā)明提供的方法。
本發(fā)明適用的烴類原料為環(huán)烷烴含量大于5重％、且烯烴含量小于10重％的汽油餾分。其中，該汽油餾分的環(huán)烷烴含量優(yōu)選大于10重％，最好大于15重％；而其烯烴含量優(yōu)選小于5重％。本發(fā)明所述的汽油餾分可以選自直餾汽油、加氫精制汽油、加氫裂化汽油或中壓加氫改質(zhì)汽油中的一種或一種以上的混合物。需要說明的是，本發(fā)明所述的汽油餾分可以是全餾分，例如，初餾點(diǎn)～220℃餾分，也可以是其中的部分窄餾分，例如，80～160℃的餾分；其中，優(yōu)選餾程位于初餾點(diǎn)～220℃中段的汽油餾分。
本發(fā)明所使用的催化劑可以是任何適用于催化裂化領(lǐng)域的固體酸催化劑。催化劑的活性組分選自含或不含稀土和/或磷的Y型或HY型沸石、含或不含稀土和/或磷的超穩(wěn)Y型沸石、ZSM-5型沸石或具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石、β沸石、鎂堿沸石中的一種或多種。催化劑的活性組分優(yōu)選含稀土的Y型和/或HY型沸石；最好選用含有VIII金屬和稀土的Y型和/或HY型沸石。
本發(fā)明所述的與汽油餾分接觸的催化劑可以是再生劑、半再生劑或它們的混合物。
本發(fā)明所述的與汽油餾分接觸的催化劑的外形為條形，也可以是顆粒狀或微球顆粒狀的。
本發(fā)明所述的汽油餾分的反應(yīng)條件如下反應(yīng)溫度為250～600℃，優(yōu)選300～580℃；重時(shí)空速為1～120時(shí)-1，優(yōu)選10～100時(shí)-1；催化劑與汽油餾分的重量比(以下簡稱劑油比)為2～20，優(yōu)選3～18；水蒸氣與汽油餾分的重量比(以下簡稱水油比)為0～0.15，優(yōu)選0.01～0.10；反應(yīng)壓力為0.13～2.0MPa，優(yōu)選0.2～1.5MPa。
本發(fā)明提供的方法可以采用下述型式的反應(yīng)器提升管反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、下流式反應(yīng)器、等線速反應(yīng)器以及在上述反應(yīng)器基礎(chǔ)上改進(jìn)的反應(yīng)器；其中，優(yōu)選提升管反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。
本發(fā)明提供的方法可以在催化裂化裝置上單獨(dú)實(shí)施，也可以與加工常規(guī)催化裂化原料的催化裂化裝置聯(lián)合實(shí)施。當(dāng)本發(fā)明單獨(dú)實(shí)施時(shí)，其反應(yīng)-再生過程與常規(guī)的催化裂化基本相同，只要以汽油餾分替代常規(guī)的催化裂化原料即可。當(dāng)本發(fā)明與加工常規(guī)催化裂化原料的催化裂化裝置聯(lián)合實(shí)施時(shí)，需對常規(guī)的催化裂化裝置略做改造，使汽油餾分和常規(guī)催化裂化原料分別在各自的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，而后續(xù)的油劑分離、催化劑汽提以及產(chǎn)品分離過程可以單獨(dú)進(jìn)行，也可以共用一套裝置；而待生催化劑的再生過程是共同進(jìn)行的，即共用一套再生系統(tǒng)。
下面列舉二種具體的實(shí)施方式，以進(jìn)一步說明本發(fā)明提供的方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。
實(shí)施方式A對于提升管催化裂化裝置，用本發(fā)明所述的汽油餾分替代常規(guī)的裂化原料，并在再生器的下游增設(shè)一個(gè)催化劑冷卻器，至少部分再生催化劑流經(jīng)該冷卻器降溫，使再生催化劑的平均溫度降至300～600℃，然后與汽油餾分接觸并反應(yīng)；分離反應(yīng)油氣和待生催化劑，并將反應(yīng)油氣送入后續(xù)分離系統(tǒng)，進(jìn)一步分離為汽油、柴油等各種產(chǎn)品；待生催化劑經(jīng)水蒸汽汽提后輸送到再生器燒焦再生，再生后的高溫再生劑經(jīng)冷卻后返回反應(yīng)器循環(huán)使用。
實(shí)施方式B對于單提升管反應(yīng)器的催化裂化裝置，需要新建一個(gè)提升管反應(yīng)器。新建的提升管反應(yīng)器與原有的提升管反應(yīng)器共用原有的沉降器、汽提器、后續(xù)分離系統(tǒng)和再生系統(tǒng)。新建反應(yīng)器的原料為汽油餾分，該反應(yīng)器稱為汽油提升管反應(yīng)器；原有反應(yīng)器的原料為常規(guī)的裂化原料，該反應(yīng)器稱為原料油提升管反應(yīng)器。汽油餾分和常規(guī)的裂化原料分別在各自的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)；汽油餾分生成的反應(yīng)油氣和常規(guī)的裂化原料生成的反應(yīng)油氣分別進(jìn)入各自的后續(xù)分離系統(tǒng)。兩種待生劑經(jīng)汽提后送入同一再生器燒焦再生，再生后的催化劑分為兩部分，其中一部分返回原料油提升管，另一部分經(jīng)催化劑冷卻器降溫后返回汽油提升管。
下面結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明提供的方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。


圖1是本發(fā)明單獨(dú)實(shí)施的流程示意圖。
圖2是本發(fā)明與常規(guī)催化裂化裝置聯(lián)合實(shí)施的流程示意圖。
如圖1所示，預(yù)熱后的汽油餾分經(jīng)管線1進(jìn)入提升管2底部，與來自再生斜管17的再生劑充分接觸并反應(yīng)，油劑混合物沿提升管反應(yīng)器上行；在提升管出口處，借助于氣固分離裝置的作用，反應(yīng)油氣和反應(yīng)后積炭的催化劑快速分離，反應(yīng)油氣及水蒸汽經(jīng)管線8進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)，進(jìn)一步分離為各種產(chǎn)品。待生劑進(jìn)入汽提器3，汽提蒸汽經(jīng)管線4注入汽提器，與其內(nèi)的待生劑逆流接觸，汽提待生劑所攜帶的反應(yīng)油氣；汽提后的待生劑經(jīng)待生斜管5進(jìn)入再生器13，含氧氣體經(jīng)管線14引入再生器，待生劑在含氧氣體的作用下燒焦再生，再生煙氣經(jīng)管線12引出再生器，高溫的再生劑經(jīng)管線15進(jìn)入催化劑冷卻器16，冷卻后的再生劑由再生斜管17返回提升管底部循環(huán)使用，松動風(fēng)經(jīng)管線18進(jìn)入催化劑冷卻器16。
如圖2所示，預(yù)熱后的汽油餾分經(jīng)管線1進(jìn)入提升管2底部，與來自再生斜管17的再生劑接觸并反應(yīng)，反應(yīng)物流經(jīng)提升管2進(jìn)入帶有或不帶有密相流化床反應(yīng)器的沉降器7，在氣固分離裝置的作用下，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)油氣和催化劑的分離；反應(yīng)油氣和水蒸汽經(jīng)管線8進(jìn)入分離系統(tǒng)9進(jìn)行產(chǎn)品分離；待生劑進(jìn)入汽提器3，由來自管線4的水蒸汽汽提待生劑所攜帶的反應(yīng)油氣；汽提后的待生劑由待生斜管5進(jìn)入再生器13，含氧氣體經(jīng)管線14引入再生器，待生劑在含氧氣體的作用下燒焦再生；與此同時(shí)，預(yù)提升介質(zhì)經(jīng)管線20從原料油提升管22的底部進(jìn)入，高溫再生劑經(jīng)再生斜管19進(jìn)入提升管22的底部，并在預(yù)提升介質(zhì)的作用下沿提升管向上流動，預(yù)熱后的常規(guī)裂化原料經(jīng)管線21注入提升管22，與高溫再生劑接觸并反應(yīng)，反應(yīng)物流經(jīng)提升管22進(jìn)入帶有或不帶有密相流化床反應(yīng)器的沉降器27，在氣固分離裝置的作用下，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)油氣和催化劑的分離；反應(yīng)油氣經(jīng)管線28進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)對干氣、液化氣、汽油、柴油及重油的分離。待生劑進(jìn)入汽提器23，由來自管線24的水蒸汽汽提待生劑所攜帶的反應(yīng)油氣；汽提后的待生劑由待生斜管25進(jìn)入再生器13，含氧氣體經(jīng)管線14引入再生器，待生劑在含氧氣體的作用下燒焦再生，再生煙氣經(jīng)管線12引出再生器，將高溫再生劑分為兩部分，其中，一部分再生劑經(jīng)管線15進(jìn)入催化劑冷卻器16，冷卻后的再生劑由再生斜管17返回汽油提升管底部循環(huán)使用；另一部分再生劑經(jīng)再生斜管19返回原料油提升管22。催化劑冷卻器的松動風(fēng)經(jīng)管線18進(jìn)入。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供方法的有益效果主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面1.采用本發(fā)明提供的方法對汽油餾分進(jìn)行催化改質(zhì)，可使汽油的研究法辛烷 值提高3～20個(gè)單位，且汽油的損耗量比較小，汽油收率大于95重％。因 此，本發(fā)明是一種非常經(jīng)濟(jì)的油品改質(zhì)方法。2.本發(fā)明采用了比較靈活的裝置型式，既可以單獨(dú)實(shí)施，又可以與現(xiàn)有的催 化裂化裝置聯(lián)合實(shí)施。在眾多煉油企業(yè)中，擁有兩套以上催化裂化裝置的 煉廠是非常普遍的。然而，為了解決原料短缺問題或者是為了降低成本、 形成一定的加工規(guī)模、提高經(jīng)濟(jì)效益，許多煉廠都閑置了一套或兩套催化 裂化裝置。因此，完全可以利用煉廠現(xiàn)有的、閑置的催化裂化裝置實(shí)施本 發(fā)明。采用聯(lián)合實(shí)施方式時(shí)，對現(xiàn)有催化裂化裝置的改造也比較小，可以 與現(xiàn)有催化裂化裝置共用沉降器、汽提器、后續(xù)分離系統(tǒng)及再生系統(tǒng)等，僅需要增加一個(gè)汽油餾分的提升管反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。因此，本發(fā)明所需的建設(shè)投資較少。
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例中所使用的催化劑和原料油的性質(zhì)分別列于表1和表2。表1中所列的三種催化劑均由中國石油化工股份有限公司齊魯石化公司催化劑廠工業(yè)生產(chǎn)，其中，催化劑A在試驗(yàn)之前采用本領(lǐng)域常用的催化劑浸漬方法進(jìn)行處理，使催化劑上的鎳含量達(dá)到1000ppm。
實(shí)施例1
本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的方法適用不同類型的催化裂化催化劑。
以表2所列的汽油A為原料，使用表1所列的三種催化劑，在連續(xù)反應(yīng)再生操作的小型流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)步驟簡述如下將預(yù)熱后的汽油餾分A注入流化床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為400℃、反應(yīng)器頂部壓力為0.2兆帕、重時(shí)空速為10小時(shí)-1、劑油比為6、水油比為0.05的條件下與催化劑接觸并反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物、水蒸汽和待生催化劑在沉降器內(nèi)分離，分離反應(yīng)產(chǎn)物，待生劑進(jìn)入汽提器，由水蒸汽汽提出待生劑上吸附的烴類產(chǎn)物；汽提后的催化劑進(jìn)入到再生器，與加熱過的空氣接觸進(jìn)行再生，再生后的催化劑經(jīng)冷卻、返回反應(yīng)器循環(huán)使用。試驗(yàn)條件、試驗(yàn)結(jié)果及汽油產(chǎn)品的性質(zhì)均列于表3。
從表3可以看出，經(jīng)本發(fā)明提供方法處理后，汽油產(chǎn)品的收率為97.17～97.52重％，汽油的研究法辛烷值可提高10.2～15.6個(gè)單位，馬達(dá)法辛烷值可提高9.1～14.2個(gè)單位。因此，采用不同類型的催化劑實(shí)施本發(fā)明均能得到比較理想的改質(zhì)效果；其中，浸漬了1000ppm鎳的CRC-1催化劑的改質(zhì)效果是最明顯的。
實(shí)施例2
本實(shí)施例說明采用本發(fā)明提供的方法對不同性質(zhì)的汽油餾分進(jìn)行催化改質(zhì)的效果。
以表2所列的三種汽油餾分為原料，采用表1所列的催化劑A，在連續(xù)反應(yīng)再生操作的小型流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)，具體的試驗(yàn)步驟與實(shí)施例1相同。試驗(yàn)條件、試驗(yàn)結(jié)果以及汽油產(chǎn)品的性質(zhì)列于表4。
從表4可以看出，上述三種汽油餾分經(jīng)本發(fā)明提供方法處理后，汽油產(chǎn)品的收率為96.65～98.67重％，其研究法辛烷值可提高3.2～15.6個(gè)單位，馬達(dá)法辛烷值可提高2～14.2個(gè)單位。可見，對于不同性質(zhì)的汽油餾分，其催化改質(zhì)的效果略有不同。
實(shí)施例3
本實(shí)施例說明在本發(fā)明所述的反應(yīng)條件范圍內(nèi)，汽油餾分的改質(zhì)效果都比較理想。
以表2中的汽油餾分A為原料，采用表1中的催化劑A，在連續(xù)反應(yīng)再生操作的小型流化床反應(yīng)器內(nèi)，進(jìn)行催化改質(zhì)試驗(yàn)。主要操作條件為反應(yīng)溫度為300～550℃、反應(yīng)器頂部壓力為0.2兆帕、重時(shí)空速為5～10小時(shí)-1、劑油比為6～10、水油比為0.05。具體試驗(yàn)步驟與實(shí)施例1相同。試驗(yàn)條件、試驗(yàn)結(jié)果及汽油產(chǎn)品的性質(zhì)列于表5。
從表5可以看出，汽油經(jīng)催化改質(zhì)后，汽油產(chǎn)品的收率為95.54～98.44重％，其研究法辛烷值可提高8.6～20.1個(gè)單位，馬達(dá)法辛烷值可提高7.1～18.2個(gè)單位。
表1
表2
表3
表4
表權(quán)利要求
1.一種提高汽油辛烷值的催化轉(zhuǎn)化方法，其特征在于將環(huán)烷烴含量大于5重％、且烯烴含量小于10重％的汽油餾分注入反應(yīng)器內(nèi)，與溫度低于600℃的催化劑接觸并反應(yīng)，反應(yīng)溫度為250～600℃，重時(shí)空速為1～120時(shí)-1，催化劑與汽油餾分的重量比為2～20，水蒸氣與汽油餾分的重量比為0～0.15，反應(yīng)壓力為0.13～2.0MPa；分離反應(yīng)產(chǎn)物和待生劑，待生劑經(jīng)汽提、再生及部分冷卻后返回反應(yīng)器循環(huán)使用。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述汽油餾分的環(huán)烷烴含量大于10重％、且烯烴含量小于5重％。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的汽油餾分選自直餾汽油、加氫精制汽油、加氫裂化汽油或中壓加氫改質(zhì)汽油中的一種或一種以上的混合物；該汽油餾分既可以是全餾分，也可以是部分窄餾分。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的與汽油餾分接觸的催化劑的活性組分選自含或不含稀土和/或磷的Y型或HY型沸石、含或不含稀土和/或磷的超穩(wěn)Y型沸石、ZSM-5型沸石或具有五元環(huán)結(jié)構(gòu)的高硅沸石、β沸石、鎂堿沸石中的一種或多種。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于所述的與汽油餾分接觸的催化劑的活性組分選自含稀土的Y型和/或HY型沸石。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述的與汽油餾分接觸的催化劑的活性組分選自含有VIII金屬和稀土的Y型和/或HY型沸石。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的反應(yīng)器選自提升管反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、下流式反應(yīng)器、等線速反應(yīng)器或在上述反應(yīng)器基礎(chǔ)上改進(jìn)的反應(yīng)器中的一種。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為300～580℃，重時(shí)空速為10～100時(shí)-1，催化劑與汽油餾分的重量比為3～18，水蒸氣與汽油餾分的重量比0.01～0.10，反應(yīng)壓力0.2～1.5MPa。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該方法即可以在催化裂化裝置上單獨(dú)實(shí)施，也可以與加工常規(guī)催化裂化原料的催化裂化裝置聯(lián)合實(shí)施。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于當(dāng)與加工常規(guī)催化裂化原料的催化裂化裝置聯(lián)合實(shí)施時(shí)，汽油餾分和常規(guī)催化裂化原料分別在各自的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，而后續(xù)的油劑分離、催化劑汽提以及產(chǎn)品分離過程可以單獨(dú)進(jìn)行，也可以共用一套裝置，待生劑的再生共用一套再生系統(tǒng)。
全文摘要
一種提高汽油辛烷值的催化轉(zhuǎn)化方法，是將環(huán)烷烴含量大于5重％、且烯烴含量小于10重％的汽油餾分注入反應(yīng)器內(nèi)，與溫度低于600℃的催化劑接觸并反應(yīng)，反應(yīng)溫度為250～600℃，重時(shí)空速為1～120時(shí)－1，催化劑與汽油餾分的重量比為2～20，水蒸氣與汽油餾分的重量比為0～0.15，反應(yīng)壓力為0.13～2.0MPa；分離反應(yīng)產(chǎn)物和待生劑，待生劑經(jīng)汽提、再生及部分冷卻后返回反應(yīng)器循環(huán)使用。該方法可提高汽油辛烷值3～20個(gè)單位。
文檔編號C10G35/00GK1393512SQ0111980
公開日2003年1月29日 申請日期2001年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月29日
發(fā)明者許友好, 楊軼男, 張久順 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院