專利名稱：去除硫醇的方法
背景技術(shù)：
石油餾出液通常含有不希望的雜質(zhì)如硫和氮的化合物。這些雜質(zhì)通常是催化劑毒物或在進(jìn)一步的加工中會產(chǎn)生不良產(chǎn)物。特別是，硫化物引起的危害。硫化物是目前石腦油重整催化劑和加氫催化劑的毒物。餾出液的沸程決定液流中硫化物的存在與否。硫醇極易存在于低沸程的餾出液中，如全沸程石腦油的前段。
最常采用去除硫化物的的方法是加氫脫硫(HDS)，其中石油餾出液通過含有負(fù)載于氧化鋁基體的起加氫作用金屬的固體顆粒催化劑。并且在進(jìn)料中含有大量的氫。下式表示在典型的HDS單元中發(fā)生的反應(yīng)(1)(2)(3)
(4)HDS的典型反應(yīng)條件是溫度，°F 600～780壓力，psig600～3000H2循環(huán)速率，SCF/bbl 1500～3000新鮮H2補(bǔ)充量，SCF/bbl700～1000可見其重點是使硫和其它雜質(zhì)加氫。硫以H2S氣體的形式被去除，而其本身是污染物需要進(jìn)一步的處理。
由原油蒸餾塔或流化催化裂化單元來的石腦油通常是經(jīng)幾次分餾后獲得的餾分。全沸程石腦油(C4～430°F)首先脫丁烷，C4和輕組分在脫丁烷塔以頂部餾出物被捕集去除，然后脫戊烷，C5和輕組分在脫戊烷塔(有時稱穩(wěn)定塔)以頂部餾出物去除，最后再裂化為輕石腦油(110～250°F)及重石腦油(250～430°F)。
美國專利5,510,568(Hearn)公開了一種從餾出液進(jìn)料中去除硫醇的方法，該方法是在第VIII族金屬催化劑和氫存在的條件下，使進(jìn)料中的二烯烴反應(yīng)以形成硫化物而去除蒸餾塔反應(yīng)器進(jìn)料中的硫醇。美國專利5,321,163(Hickey等)公開了一種類似的在蒸餾塔中安置有醚化段的去除硫化物的方法。在上述的兩種方法中餾出液從催化劑床層下部進(jìn)入。
本發(fā)明方法的一個優(yōu)點是可使用現(xiàn)有的脫丁烷塔，該塔比現(xiàn)有的汽油分餾器壓力高，這樣在硫化醚化床層內(nèi)具有在低壓汽油分餾器中不能獲得的適當(dāng)溫度。通過終點的全汽油液流與硫化醚化催化劑接觸，汽油沸程內(nèi)的硫醇被反應(yīng)，進(jìn)行深度的硫化醚化作用。從下面的描述中顯而易見本發(fā)明的其它優(yōu)點。
發(fā)明簡要本發(fā)明提出一種改進(jìn)的從全沸程(C4～430°F)裂化石腦油中去除硫醇的方法。裂化石腦油含有C4和C8成分，其可以是飽和的(烷烴)、不飽和的(烯烴)及聚不飽和(二烯烴)，同時有微量的硫醇。在脫丁烷塔中使全沸程的石腦油脫丁烷，含有C4和低沸點組分(C4-)的部分作為塔頂餾出物被去除，而C5及高沸點組分(C5+)作為塔底物。本發(fā)明使用脫丁烷塔的下部，使全沸程裂化石腦油中的所有硫醇與部分二烯烴充分反應(yīng)形成硫化物(硫醚)。所有的甲基硫醇出現(xiàn)在C4餾分中，其可被石腦油進(jìn)料上部安置的小型催化床反應(yīng)去除。硫化物(包括上部床層生成的所有硫化物)從脫丁烷塔中與C5+一起作為塔底物被去除，所述的C5+通過一個脫戊烷型蒸餾塔，其中硫化物和塔底物C6+(或C7+)一起被去除，在塔頂回收含有減量硫的C5或(C5/C6)餾分。塔底物中的硫化物可在另外的蒸餾塔反應(yīng)器或非蒸餾固定床中加氫去除硫化物，因而得到H2S和氫化的二烯烴。從此處分離的H2S是不可冷凝物。
用作硫化反應(yīng)的催化劑是負(fù)載的第八族金屬如硫化鎳，如常用負(fù)載于氧化鋁基體上的鎳/鉬作為催化蒸餾的催化劑。
在硫化反應(yīng)中，必須有氫才能使反應(yīng)進(jìn)行且使氧化物還原，并使氧化物保持在氫化物的狀態(tài)。
本發(fā)明方法優(yōu)選在50～200psig的硫化物(第一)蒸餾塔反應(yīng)器的塔頂壓力及所述的蒸餾塔反應(yīng)段內(nèi)溫度100～400°F，優(yōu)選130～270°F的條件下實施。氫氣分壓為0.01～30psi。該分離反應(yīng)條件正好適合硫化反應(yīng)。所選的壓力使催化劑床層溫度保持在100°F～400°F之間。
術(shù)語“反應(yīng)蒸餾”有時用來描述塔內(nèi)的并流反應(yīng)和分餾。不管其應(yīng)用與否，對于本發(fā)明的目的而言，術(shù)語“催化蒸餾”包括反應(yīng)蒸餾和塔內(nèi)的任何其它并流反應(yīng)和分餾過程。
本發(fā)明裝置的進(jìn)料是全沸程石腦油餾分的一部分，其可能含有從C4～C12及高沸點的各種成分。該混合物常含有150～200個成分。混合的精煉油通常含有許多不同的烯烴化合物。特別是從催化裂化或熱裂化過程來的產(chǎn)品。精煉油通常通過分餾來分離，但由于其常含有沸點非常接近的化合物，因此這樣的分離往往不精確。例如對于C5液流，其可能含有C4及到C12的組分。這些組分可能是飽和(烷烴)、不飽和(單烯烴)或聚不飽和(二烯烴)。而且，這些組分可以是任意的或所有的單個化合物的各種異構(gòu)體。典型的這種液流含有15～30％(重量)的異戊烯。
這種精煉油也含有少量的必須去除的硫化合物。硫化合物通常以硫醇存在于裂化石腦油中，其可使作為二烯烴選擇加氫的加氫催化劑中毒。硫化物的去除通常指使料液“脫硫”。
進(jìn)料中的幾種少量的化合物(二烯烴)，在其儲存期間將與氧氣緩慢反應(yīng)生成“膠”和其它不良物質(zhì)。但這些物質(zhì)也可在TAME過程中迅速反應(yīng)形成黃色、臭味的膠狀物，并消耗烷基化單元中的酸。因此，無論是“輕石腦油”餾分本身僅用作汽油摻和組分或作為TAME或烷基化過程的進(jìn)料，去除這些組分都是必要的。
在硫醇-二烯烴反應(yīng)中使用的催化劑包括第八族金屬。通常將金屬以氧化物的形式沉積于氧化鋁載體。載體通常是小直徑的擠出物或球形物。然而制備的催化劑必須是催化蒸餾的結(jié)構(gòu)形式。該催化蒸餾結(jié)構(gòu)能夠起催化劑和質(zhì)量傳遞介質(zhì)的作用。作為催化蒸餾結(jié)構(gòu)的催化劑必須進(jìn)行適當(dāng)支撐并具有間隙。一種催化蒸餾結(jié)構(gòu)中合適的催化劑在美國專利5,730,843、5,226,546、4,731,229和5,073,236中已公開，其以文獻(xiàn)的方式加入本發(fā)明。
對本反應(yīng)合適的催化劑為負(fù)載有8～14目58％(重量)Ni的Calcicat提供的名稱為E-475-SR的氧化鋁球形物。制造商提供的催化劑物理化學(xué)性質(zhì)如下表1名稱E-475-SR形式球形額定大小8×14目Ni Wt％ 54載體氧化鋁進(jìn)入反應(yīng)器氫的速率必須足以維持反應(yīng)的進(jìn)行，但低于引起塔內(nèi)溢流的氫氣量，也就是本發(fā)明使用的術(shù)語“可完成反應(yīng)的氫氣量”。
通常氫氣對二烯烴和乙炔的比至少為1.0∶1.0，優(yōu)選至少2.0∶1.0，更好的至少為10∶1.0。
催化劑催化在裂化石腦油中聚烯烴的選擇加氫，使一些單烯烴的異構(gòu)化減少到較低的程度。通常各種化合物反應(yīng)的相對速率是由快到慢的順序(1)二烯烴和硫醇的反應(yīng)(2)二烯烴加氫
(3)單烯異構(gòu)化(4)單烯加氫其中感興趣的反應(yīng)是二烯烴和硫醇的反應(yīng)。在催化劑存在的條件下，硫醇也可與單烯反應(yīng)。但在裂化石腦油進(jìn)料中二烯烴相對于硫醇過量，硫醇在與單烯反應(yīng)前，優(yōu)先與二烯烴反應(yīng)。所感興趣的反應(yīng)方程式是其可稱為耗氫的HDS反應(yīng)。在本發(fā)明去除硫醇中消耗的氫量應(yīng)使催化劑處于還原的“氫化物”狀態(tài)。如果有二烯同時加氫，那么氫在此反應(yīng)消耗。任意處理第二塔(分餾器)的塔底物時，應(yīng)使用至少化學(xué)計量的氫、最好過量的氫，以使硫化物斷裂得到H2S和二烯烴。
在裂化石腦油中含有的或多或少的典型硫醇化合物有甲基硫醇(沸點43°F)、乙基硫醇(沸點99°F)、正丙基硫醇(沸點154°F)、異丙基硫醇(沸點135～140°F)、異丁基硫醇(沸點190°F)、叔丁基硫醇(沸點147°F)、正丁基硫醇(沸點208°F)、仲丁基硫醇(沸點203°F)、異戊基硫醇(沸點250°F)、正戊基硫醇(沸點259°F)、α-甲基丁基硫醇(沸點234°F)、α-乙基丙基硫醇(沸點293°F)、正己基硫醇(沸點304°F)、2-巰基己烷(沸點284°F)及3-巰基己烷(沸點135°F)。
在全沸程石腦油中的典型二烯烴包括丁二烯、橡膠基質(zhì)(2-甲基-1，3-丁二烯)及順、反戊間二烯(順、反1，3-戊二烯)。
本發(fā)明實施的方法在一個填充有催化劑的塔內(nèi)進(jìn)行，該塔含有如任一蒸餾中具有的上升氣相和一些液相。但由于人為“溢流”使塔內(nèi)留有液相，當(dāng)由于正常的內(nèi)部回流而使液相僅上升時，該處的密度將增加。
蒸餾塔反應(yīng)器的操作壓力要使反應(yīng)混合物在催化床層中沸騰。通過控制塔底和/或塔頂物的抽出速度以保持整個催化劑床層處于有“泡沫”的水平，這樣可改進(jìn)催化劑的效率，因此降低了所需的催化劑床層高度。當(dāng)液體沸騰時，其物理狀態(tài)實際上是具有比正常填充蒸餾塔密度高、但比沒有沸騰氣的液體密度低的泡沫。
參考附圖
，其是一個優(yōu)選實施方式的簡化流程圖。裂化的石腦油(C4～C7+)通過催化劑床層12上某一點的管線2進(jìn)入作為蒸餾塔反應(yīng)器10的穩(wěn)定塔中。氫氣通過管線1沿床層12下方給入。C5和重組分在反萃段15上部被去除。包括硫醇的C5和重組分蒸餾后向下進(jìn)入有催化蒸餾結(jié)構(gòu)的反應(yīng)蒸餾段12。在反應(yīng)蒸餾段12的所有硫醇充分與部分二烯烴反應(yīng)形成高沸點硫化物，該硫化物蒸餾后向下作為塔底物經(jīng)管線8與C5和重組分一起被去除。精餾段16確保硫化物的分離。
C4、輕餾出物(C4-)和少量的硫醇(除甲基硫醇外)作為塔頂餾出物經(jīng)液流管線5去除并經(jīng)過冷凝器13，其中冷凝可冷凝的組分。收集器18收集液體，其中包括所有未反應(yīng)氫氣的氣體組分在此分離并經(jīng)由流體管線3去除。未反應(yīng)的氫氣可以循環(huán)使用(如果希望這樣做，圖中未示意)。通過液流管線9去除液體餾出物產(chǎn)品。部分液體作為回流經(jīng)管線6循環(huán)回到塔10中。較小的硫化醚化床12可以安置于管線2上面，其中甲基硫醇與二烯烴反應(yīng)。生成的硫醚與其它硫醚從塔內(nèi)餾出。
通常C4和輕組分可用作醚化單元的原料，其中原料中含有的異丁烯轉(zhuǎn)化為MTBE，而未反應(yīng)的正丁烯可應(yīng)用于冷酸烷基化中。
C5和含有硫化物的重組分通過管線8進(jìn)入作為分離器的第二蒸餾塔20。這樣不含有硫的塔頂?shù)腃6或C6/C7餾出物與二烯烴不需處理由管線8來進(jìn)入加氫單元的物料而可以得到回收。
通過管線25塔頂?shù)腃5餾出物和輕餾分(C5-)進(jìn)入冷凝器23，其中C5(及任何其它的如殘余的C4的可冷凝物)冷凝并進(jìn)入收集器24。非冷凝物經(jīng)管線27離開。部分冷凝組分作為回流經(jīng)管線26返回到塔20中，剩余部分作為C5餾分被回收，其基本不含硫。
塔底物28是C6+而且含有硫化物。塔底物28可以通過管線31在塔30內(nèi)與氫氣加氫，該塔可以是蒸餾塔反應(yīng)器并且使用前面描述的作為蒸餾結(jié)構(gòu)32的催化劑。硫化物被斷裂后與產(chǎn)物H2S一起經(jīng)管線34被除去，如果有足夠的氫氣，二烯烴將被氫化為烯烴或鏈烯烴。
從塔30來的塔頂餾出物31可能是含有在33中冷凝部分的C6+餾分，其被收集于收集器37中，作為回流經(jīng)管線36返回，并從管線39回收液流。經(jīng)管線38回收的C7+基本上沒有硫和二烯烴。大部分的C6+作為塔底物，同時僅有一股從塔頂采出的物流并作為回流返回以使蒸餾體系運行。
從分離器20來的加氫塔底物并不需要如處理由管線8來的全部進(jìn)料那么大的處理裝置。加氫單元不必要一定是蒸餾塔反應(yīng)器。
硫醇含量，285wppm二烯烴含量，≈0.40wt％下面的表2列出了反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果。
表II條件裂化石腦油進(jìn)料速度，lbs/hr 4H2進(jìn)料速度，SCFH 1塔頂壓力，psig 125催化劑床層平均溫度，°F 251再沸器溫度，°F 400WHSV3塔底物移出速度，lbs/hr 3.5塔頂餾出物速度，lbs/hr 0.5結(jié)果硫醇去除率 92％
權(quán)利要求
1.一種從全沸程石腦油烴液中去除硫醇的方法，包括如下步驟(a)將含有硫醇和二烯烴的全沸程石腦油進(jìn)入蒸餾塔反應(yīng)器，該反應(yīng)器在含有氧化鋁載有第八族金屬的催化劑床層上；(b)從催化劑床層下方將能夠完成加氫量的氫進(jìn)入所述的蒸餾塔反應(yīng)器；(c)在所述蒸餾塔反應(yīng)器中同時進(jìn)行如下步驟(i)在氫氣存在的條件下，所述石腦油液中含有的二烯烴和硫醇在蒸餾反應(yīng)段接觸，從而所述的部分硫醇和部分二烯烴反應(yīng)形成硫化物產(chǎn)物，及(ii)通過蒸餾從所述餾出物產(chǎn)品中分離所述的硫化物；(d)從所述的蒸餾塔反應(yīng)器高于所述蒸餾反應(yīng)段的一點抽取餾出物，所述餾出物中含有減量的硫醇；及(e)從所述蒸餾塔反應(yīng)器低于所述蒸餾塔反應(yīng)段的一點抽取所述部分石腦油烴和硫化物產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的全沸程石腦油液是含有C4和輕餾分及C5和重餾分的裂化石腦油餾出物，所述的C4和輕餾分作為塔頂餾出物從所述的蒸餾塔反應(yīng)器去除，所述C5和重組分從所述的蒸餾塔反應(yīng)器作為塔底物與所述硫化物產(chǎn)品一起去除。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中二烯烴摩爾過量于硫醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所有的硫醇與二烯烴充分反應(yīng)形成硫化物產(chǎn)物，所述產(chǎn)物幾乎不含硫醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中幾乎所有未反應(yīng)的過量的二烯烴被氫化為單烯烴。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述石腦油烴液和步驟(e)中的硫化物產(chǎn)物分餾后得到不含硫化物的石腦油餾分和含有硫化物的石腦油餾分。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述的含有所述硫化物的石腦油烴餾分加氫后得到H2S。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中含有氧化鋁上載有的第VIII族金屬的第二催化劑床層置于所述全沸程石腦油液上，其中甲基硫醇與二烯烴接觸反應(yīng)形成硫化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中氫氣分壓為0.1～30psi。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中總壓力為50-200psig。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中蒸餾反應(yīng)段的溫度為100°F～400°F。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種處理全沸程石腦油的方法,其中硫醇和二烯烴同時在脫丁烷蒸餾塔反應(yīng)器(10)中被去除。硫醇與二烯烴反應(yīng)形成硫化物,該硫化物比作為塔頂餾出物(5)的C
文檔編號C10G45/02GK1374996SQ00812936
公開日2002年10月16日 申請日期2000年7月3日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月17日
發(fā)明者休·M·帕特曼 申請人:催化蒸餾技術(shù)公司