專利名稱：由重?zé)N原料以高產(chǎn)率生產(chǎn)中間餾分產(chǎn)品的多級選擇性催化裂化方法和系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由重質(zhì)石油餾分，在沒有外來氫的情況下，通過不同加工深度的多級催化裂化，以高產(chǎn)率生產(chǎn)中間餾分產(chǎn)品的方法和系統(tǒng)，所述中間餾分產(chǎn)品的碳原子數(shù)為C8-C24，所述催化劑為固體酸性催化劑。
背景技術(shù)：
通常中間餾分產(chǎn)品，例如重石腦油、煤油、噴氣式發(fā)動機(jī)燃料、柴油和輕循環(huán)油(LCO)是在石油精煉廠中，經(jīng)常壓/減壓蒸餾石油粗產(chǎn)品，再經(jīng)過對減壓瓦斯油和殘余物或其混合物的二次處理得到的。最常用的工業(yè)次級過程是流化床催化裂化(FCC)和氫化裂化。為了得到高質(zhì)量的，沸程為C8-C24烴的中間餾分產(chǎn)品，氫化裂化使用的多孔酸性催化劑和催化裂化使用的類似，但是與加氫組份如周期表第VI-VII族金屬有關(guān)。需要在很高的壓力(150-200atm)，和在具有兩相流動的固定床反應(yīng)器中相對較低的溫度(375-425℃)下，由外部給氫化裂化反應(yīng)器提供氫源。由于明顯的氫化作用，由氫化裂化反應(yīng)得到的所有烴類產(chǎn)品都是高飽和，低硫和低芳香性的。在氫化裂化中中間餾分烴(沸程126-391℃)的產(chǎn)率通常很高，以原料計高達(dá)65-80wt％。
另一方面，F(xiàn)CC工藝基本上用來生產(chǎn)高辛烷值汽油和LPG。在對中間餾分產(chǎn)品需求高的一些國家里，通過手工操作的變化改變反應(yīng)和再生器的加工深度水平可使重裂化石腦油(HCNC8-C12烴)和輕循環(huán)油(LCOC13-C24烴)的生產(chǎn)最大化。美國專利第3,894,931號和第3,894,933號說明了這種操作。具體地說，在FCC中，維持較低的反應(yīng)和再生程度(即較低的再生器和反應(yīng)器頂溫度)和使未反應(yīng)的殘余產(chǎn)物再循環(huán)可使柴油產(chǎn)量最大化。通常優(yōu)選較低分子篩/基質(zhì)比例和MAT[微量活性試驗(Micro ActivityTest)]活性為60-70的催化劑。通過適當(dāng)選擇FCC的變量和改進(jìn)，包括選擇催化劑類型以及重循環(huán)油和殘余油漿的再循環(huán)，可以以犧牲汽油產(chǎn)量為代價明顯地提高柴油的產(chǎn)量。正如FCC單元操作可由汽油模式轉(zhuǎn)換成中間餾分最大化的模式一樣，LCO十六烷值提高，這樣，在加入柴油總合時更有用。
但是，當(dāng)操作是以低加工深度進(jìn)行時，為了得到最大化的柴油的產(chǎn)量，未轉(zhuǎn)化的塔底物產(chǎn)量也會顯著增加，有時甚至?xí)^新鮮原料的20wt％，比通常的汽油生產(chǎn)模式操作5-6wt％大。低加工深度操作的其它缺點(diǎn)是在提升管底使用的大量循環(huán)油要用新原料代替以進(jìn)一步進(jìn)行裂化。首先，這會減少提升管反應(yīng)器的產(chǎn)量；其次，使用單個提升管和產(chǎn)物分餾塔時，循環(huán)是非選擇性的。還會造成不能裂化的芳香族組份再循環(huán)進(jìn)入提升管，這會增加焦炭和氣體的生成，但不會顯著提高轉(zhuǎn)化率。結(jié)果是，使用常規(guī)的裂化催化劑時，盡管采用低反應(yīng)深度(提升管溫度495℃)和相對較高的再循環(huán)率(新鮮原料的30％)，F(xiàn)CC中柴油的產(chǎn)量最大可達(dá)到40-45wt％。
在中間餾分最大化生產(chǎn)量模式中盡管可采用常規(guī)的FCC操作，但有幾種方法有助于改進(jìn)中間餾分的產(chǎn)量。美國專利第5,098,554號公開了用多進(jìn)料注射點(diǎn)進(jìn)行流化床催化裂化，其中新鮮原料放入較上層的注射點(diǎn)，將未反應(yīng)的油漿再循環(huán)至低于新鮮原料噴嘴的位置。該方法的條件基本上與適于汽油生產(chǎn)的汽油模式FCC操作(例如提升管頂溫527℃)類似。采用分流原料注射的方法，以犧牲汽油產(chǎn)量為代價中間餾分產(chǎn)量略有增加。
美國專利第4,481,104號描述了一種超穩(wěn)定Y-分子篩，具有低酸度、框架結(jié)構(gòu)二氧化硅與氧化鋁比例高、大孔，可用于粗柴油的催化裂化，提高餾分的產(chǎn)量，同時只產(chǎn)生較少的焦炭和干煤氣。值得注意的是，420-650°F餾分的產(chǎn)量最大達(dá)到原料的大約28wt％，在650°F，轉(zhuǎn)化提高，超過67wt％，420-650°F時的產(chǎn)量進(jìn)一步減少。因此，作為早期的討論，僅僅是未轉(zhuǎn)化餾分的產(chǎn)率較高時，中間餾分的產(chǎn)量相對較高。
美國專利第4,606,810號公開的另一種方法是雙提升管裂化方法，可改進(jìn)汽油和中間餾分的總產(chǎn)量。文中原料首先在一級提升管中用二級提升管使廢催化劑裂化，未轉(zhuǎn)化的部分在二級提升管用再生催化劑進(jìn)一步裂化?；静僮魇巧疃燃庸どa(chǎn)最大量的汽油，LFO的產(chǎn)量在原料的15-20wt％左右。值得注意的還有，當(dāng)汽油產(chǎn)量的增加量在7.5-8.0wt％范圍之內(nèi)時，以新鮮原料為基礎(chǔ)，LFO的增加只有1.5-3.0wt％。
在催化裂化領(lǐng)域，不少研究人員使用了烴類原料的二級方法。對幾種方法進(jìn)行了研究，其中一級工藝中用低活性便宜的具有豐富表面積的接觸材料除去原料中的金屬和康拉遜殘?zhí)恐?CCR)不純物。然后，脫去金屬的原料在常規(guī)的二級反應(yīng)器中進(jìn)行深度反應(yīng)以達(dá)到最大的轉(zhuǎn)化和汽油的生產(chǎn)。美國專利第4,436,613號描述了使用兩種不同類型催化劑的這種二級催化裂化方法。第一級是，CCR材料和金屬分別從原料的剩余物中分離出來，同時以相對較低活性的催化劑進(jìn)行輕度裂化。然后使第一級殘余的未裂化產(chǎn)物與高活性催化劑進(jìn)行深度反應(yīng)以達(dá)到汽油的最大值。值得注意的是在此方法中，使用兩個專用的汽提塔和再生器，以避免兩類催化劑混合。
美國專利第3,928,172號描述了雙提升管深度催化裂化工藝，用大孔REY分子篩催化劑和擇形分子篩催化劑的混合物，其中在一級提升管中，在上述催化劑混合物存在下使粗柴油裂化。由一級提升管得到的重石腦油產(chǎn)品和/或直餾石腦油在二級提升管中，在催化劑混合物存在下被裂化，產(chǎn)生帶有C3和C4烯烴的高辛烷值汽油。美國專利第4,830,728號公開了生產(chǎn)改質(zhì)(upgrading)直餾石腦油、催化裂化石腦油及其混合物的方法，用多流化床催化裂化操作，使用非晶型裂化催化劑和/或大孔Y-分子篩基催化劑與擇形ZSM-5的混合物生產(chǎn)高辛烷值汽油。
美國專利第5,401,387號描述了一種多級催化裂化方法，其第一級是用擇形分子篩使第一原料裂化，得到富含異構(gòu)化合物的較輕產(chǎn)物，其可被用于制備醚類化合物。第二原料包括來自第一級的700°F+的餾出液，在第二步中裂化。另一方法公開在美國專利第5,824,208號中，在該專利公開的方法中使烴類先與裂化催化劑接觸，在回收沸點(diǎn)高于430°F的產(chǎn)品之后形成了第一裂化產(chǎn)物，第一級的裂化產(chǎn)物在二級提升管中裂化。該發(fā)明的基本目的是通過避免不希望有的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使輕質(zhì)烯烴的產(chǎn)量最大化，形成的芳族化合物盡量少。
因此，大多數(shù)現(xiàn)有技術(shù)的方法集中在多提升管的催化裂化，以得到最大的汽油產(chǎn)量和高辛烷值，增加可用于醚的生產(chǎn)的異構(gòu)烯烴產(chǎn)量，提高輕質(zhì)烯烴的產(chǎn)量等。由現(xiàn)有技術(shù)的信息和我們在較低深度生產(chǎn)FCC單元的操作經(jīng)驗，很顯然，在不使用外來氫源時FCC的中間餾分產(chǎn)量的最大值不會超過以新鮮原料計40-45wt％的水平。進(jìn)一步，進(jìn)行流化床裂化的人會注意到在復(fù)雜的催化裂化反應(yīng)中，中間餾分作為中間產(chǎn)物，要達(dá)到最大化是很困難的，因為加工深度增加時，它們會再裂化成為更輕質(zhì)的烴類。
發(fā)明目的因此，本發(fā)明的主要目的是提供生產(chǎn)中間餾分產(chǎn)品的新的催化裂化方法，該方法的產(chǎn)率很高，大約50-65wt％。
本發(fā)明的另一目的是提供了多提升管系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以高產(chǎn)率生產(chǎn)中間餾分產(chǎn)品，包括重石腦油和輕循環(huán)油。
本發(fā)明的另一目的是提供了多提升管系統(tǒng)，與現(xiàn)有技術(shù)中所用的不使用任何外來氫源將石油原料催化裂化方法相比，該系統(tǒng)可以更高的產(chǎn)率生產(chǎn)重石腦油和輕循環(huán)油。
本發(fā)明的另一目的是使不希望有的干煤氣和焦炭的生成量和不轉(zhuǎn)化的塔底產(chǎn)物的生成量降到最低，同時，改進(jìn)中間餾分產(chǎn)品的十六烷值質(zhì)量。
發(fā)明綜述按照本發(fā)明，提供了催化裂化各種以重質(zhì)原料為基的石油的新方法，該方法在固體分子篩催化劑和用于塔底油選擇裂化的大孔徑酸性組份及其混合物存在下催化裂化，在多提升管型的連續(xù)循環(huán)流化床反應(yīng)器中以不同的深度裂化進(jìn)行，可以新鮮原料計50-65wt％的高產(chǎn)率得到中間餾分產(chǎn)品。
本發(fā)明還提供了用本文描述的方法，將重質(zhì)原料催化裂化，以高產(chǎn)率得到中間餾分產(chǎn)品的改進(jìn)系統(tǒng)。
發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及一種高產(chǎn)率生產(chǎn)中間餾分產(chǎn)品的多級選擇催化裂化的方法，所述的方法以重質(zhì)烴為原料在無附加氫的情況下生產(chǎn)碳原子數(shù)為C8-C24左右的中間餾分產(chǎn)品，該方法包括以下步驟i)在一級提升管反應(yīng)器中，于催化裂化條件下使預(yù)熱的原料與混合催化劑接觸，所述催化裂化條件包括催化劑與油的比例為2-8，WHSV為150-350hr-1，接觸時間大約1-8秒，溫度范圍大約是400-500℃，得到第一裂化烴產(chǎn)物；ii)將由一級提升管反應(yīng)器得到的第一裂化烴產(chǎn)物分離得到含有沸點(diǎn)低于或等于370℃的烴的第一餾分，以及含有沸點(diǎn)高于或等于370℃的未轉(zhuǎn)化烴的第二餾分；iii)裂化由一級提升管反應(yīng)器得到的未轉(zhuǎn)化的第二餾分，其中含有沸點(diǎn)高于或等于370℃的烴，裂化在二級提升管反應(yīng)器中，在再生催化劑存在下，于催化裂化條件下進(jìn)行，所述催化裂化條件包括WHSV為75-275hr-1，催化劑與油的比例為4-12，和提升管頂溫為425-525℃，得到第二裂化烴產(chǎn)物；iv)分離來自二級提升管反應(yīng)器的催化裂化產(chǎn)物，在主分餾器柱中裂化產(chǎn)物含有來自一級提升管反應(yīng)器的，沸點(diǎn)低于或等于370℃的烴，分離得到含有干煤氣、LPG、汽油、中間餾分、重循環(huán)油和油漿的裂化產(chǎn)物；v)使所有的重循環(huán)油以及全部或部分油漿再循環(huán)至二級提升管反應(yīng)器，進(jìn)料的垂直位置低于引進(jìn)主要原料的位置，所述的重循環(huán)油含有沸點(diǎn)在370-450℃范圍的烴，所述油漿的沸點(diǎn)高于或等于450℃，所述主要原料包括來自一級提升管反應(yīng)器的、沸點(diǎn)高于或等于370℃的塔底未轉(zhuǎn)化烴餾分，得到的中間餾分產(chǎn)品包括碳原子數(shù)范圍為C8-C24的烴，產(chǎn)率為原料的50-65wt％；iv)可選擇的是，重復(fù)(iii)-(iv)，使在第(v)步的提升管反應(yīng)器中得到的、沸點(diǎn)高于或等于370℃的未轉(zhuǎn)化烴再循環(huán)，得到基本純的中間餾分產(chǎn)品。
在一個實施例中，原料是以重質(zhì)原料為基的石油，例如減壓瓦斯油(VGO)，減粘裂化爐/焦化重質(zhì)瓦斯油、焦化燃料油、加氫裂化器塔底油等。
在另一實施例中，混合催化劑是由用于將廢催化劑混合的中間槽獲得的，所述廢催化劑來自常規(guī)汽提塔或優(yōu)選第一汽提塔，其中裝有來自常規(guī)再生器的再生催化劑，以及在450-575℃將焦炭含量為大約0.2-0.8wt％范圍的混合催化劑裝入一級提升管的塔底。
在另一實施例中，用旋風(fēng)分離器和/或其它常規(guī)的分離設(shè)備，將由第一和二級提升管流出的烴蒸汽與各自的廢催化劑快速分離，以使中間餾分產(chǎn)品過度裂化成為不需要的輕質(zhì)烴最少。
在另一實施例中，來自第一和二級提升管反應(yīng)器的廢催化劑通過各自專用的催化劑汽提塔或常規(guī)的汽提塔煉制使其基本不含夾帶的烴。
在另一實施例中，在含有煤氣的空氣或氧氣存在下，于600-750℃的溫度范圍內(nèi)，在湍流或快速流化床反應(yīng)器中，將來自第一汽提塔的廢催化劑、來自第二汽提塔或常規(guī)汽提塔的廢催化劑燃燒，得到焦炭含量小于0.4wt％的再生催化劑。
在另一實施例中，流化床提升管反應(yīng)器、汽提塔和常規(guī)再生器之間的催化劑通過立管和滑閥進(jìn)行連續(xù)循環(huán)。
在另一實施例中，在有混合再生催化劑的第一反應(yīng)器中，臨界催化裂化條件可造成中間餾分產(chǎn)品有很高的選擇性，以及沸點(diǎn)低于或等于370℃的烴類轉(zhuǎn)化低于新鮮原料的50wt％。
在另一實施例中，催化劑含有工業(yè)用ReUSY分子篩基催化劑和0-10wt％選擇性酸性塔底油改質(zhì)組份的混合物，所述的工業(yè)用ReUSY分子篩基催化劑的新生表面積為110-180m2/gm，孔體積為0.25-0.38cc/gm，平均顆粒大小為60-70微米。
在另一實施例中，根據(jù)原料的性質(zhì)和各提升管中所采用的操作條件，來自二級提升管的未轉(zhuǎn)化重質(zhì)烴餾分再循環(huán)至二級提升管的大約是進(jìn)入二級提升管的主進(jìn)料量的0-50wt％左右。
在另一實施例中，根據(jù)原料質(zhì)量的差別，在第一和二級提升管反應(yīng)器中，為使原料分散和霧化，蒸汽的量可在各自的總烴原料的1-20wt％范圍之內(nèi)。
在另一實施例中，廢催化劑在汽提塔中的停留時間最高為30秒。
在另一實施例中，在第一和二級提升管反應(yīng)器中的壓力在1.0-4.0kg/cm2(g)范圍內(nèi)。
在另一實施例中，在二級提升管反應(yīng)器塔底進(jìn)入的再生催化劑在大約600-750℃時含有0.1-0.3wt％的焦炭，并被催化的惰性氣體提升。
在另一實施例中，合并的總循環(huán)油(150-370℃)產(chǎn)品是重石腦油(150-216℃)和輕循環(huán)油(216-370℃)的混合物，它具有比常規(guī)的蒸餾模式FCC單元更高的十六烷值，其它性能如比重、粘度、傾點(diǎn)等與工業(yè)的蒸餾模式FCC單元在相同的范圍內(nèi)。
在另一實施例中，改變來自一級提升管總循環(huán)油(TCO)的分餾點(diǎn)至120-370℃，在二級提升管中加工一級提升管的370℃+部分的產(chǎn)品，改變來自二級提升管TCO的分餾點(diǎn)至120-390℃，所產(chǎn)生的全部合并的TCO產(chǎn)物增加8-10wt％，與工業(yè)的蒸餾模式FCC單元得到的TCO相比，合并的TCO產(chǎn)品具有相同的性質(zhì)，但改善了它們的十六烷值。


下面的

了本發(fā)明，其中圖1說明了常規(guī)流化床催化裂化單提升管系統(tǒng)。
圖2說明了本發(fā)明的流化催化裂化雙提升管系統(tǒng)。
圖3是兩種不同溫度下(425和490℃)，TCO產(chǎn)率/(干煤氣+LPG+汽油+焦炭)產(chǎn)率之比對-370℃下一級提升管進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率的圖示。
圖4是兩種不同溫度下(490和510℃)，TCO產(chǎn)率/(干煤氣+LPG+汽油+焦炭)產(chǎn)率之比對-370℃下二級提升管進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率的圖示。
圖1的說明在常規(guī)的流化床催化裂化(FCC)單元中，新鮮原料(1)由提升(2)管底部注射進(jìn)去，在提升管中與來自再生器(3)的熱再生催化劑接觸。在提升管末端催化劑隨烴產(chǎn)品蒸汽上升，將廢催化劑與烴蒸汽分離并經(jīng)過蒸汽汽提。將提升管反應(yīng)器中的烴蒸汽送入主分餾器柱(4)，以分離出所要的產(chǎn)品。汽提后的催化劑經(jīng)過再生器(3)，在那里沉積在催化劑上的焦炭被燃燒，經(jīng)凈化的催化劑再送回提升管底部進(jìn)行循環(huán)。
本發(fā)明的流化床催化裂化雙提升管系統(tǒng)如圖2所示，并在下文詳細(xì)說明。
由重油原料以高產(chǎn)率生產(chǎn)含有碳原子數(shù)為C8-C24的中間餾分產(chǎn)品的流化床催化裂化系統(tǒng)，通過用權(quán)利要求1定義的方法實現(xiàn)，所述系統(tǒng)包括至少兩個提升管反應(yīng)器(1和2)，其中在一級提升管反應(yīng)器(1)中引入新鮮的原料，具體地說是在再生催化劑進(jìn)料區(qū)以上的底部區(qū)通過進(jìn)料噴嘴(3)引入，在一級提升管反應(yīng)器(1)末端，用分離設(shè)備(4)將廢催化劑與烴產(chǎn)品蒸汽快速分離，并經(jīng)過多級蒸汽汽提以除去所夾帶的任何烴，經(jīng)導(dǎo)管(5)將部分所述的汽提過的催化劑送入再生設(shè)備(7)，另一部分汽提過的催化劑從導(dǎo)管(5)經(jīng)過另一導(dǎo)管(6)進(jìn)入混合容器(10)；因此，由混合容器(10)出來的混合催化劑經(jīng)過導(dǎo)管(19)進(jìn)料至一級提升管反應(yīng)器(1)的底部，由一級提升管反應(yīng)器(1)出來的烴產(chǎn)品蒸汽在分離設(shè)備(4)中與催化劑分離，并通過導(dǎo)管(12)進(jìn)料至減壓或常壓蒸餾器柱(13)，分離后的第一裂化烴產(chǎn)品包括第一餾分，其中含有沸點(diǎn)低于或等于370℃的烴，及第二餾分，其中含有沸點(diǎn)高于或等于370℃的未裂化烴；所述含有未裂化烴的第二餾分通過噴嘴(16)在再生催化劑進(jìn)料區(qū)的以上進(jìn)料至二級提升管反應(yīng)器(2)的底部，將來自再生設(shè)備(7)的再生催化劑通過導(dǎo)管(9)進(jìn)料至二級提升管反應(yīng)器(2)的底部，接著，在分離設(shè)備(11)中將二級提升管反應(yīng)器(2)的烴產(chǎn)品與催化劑分離，二級提升管反應(yīng)器(2)的裂化產(chǎn)品連同一級提升管反應(yīng)器(1)的第一餾分，進(jìn)料至主分餾器柱(15)，所述該餾分的沸點(diǎn)低于或等于370℃，該塔將所述的產(chǎn)品分離成干煤氣、LPG、汽油、重石腦油、輕循環(huán)油、重循環(huán)油和油漿，將主要由沸點(diǎn)高于或等于370℃的烴構(gòu)成的全部重循環(huán)油和全部或部分油漿通過比主進(jìn)料口位置低的另一特定的進(jìn)料噴嘴(17)將其再循環(huán)回到二級提升管反應(yīng)器(2)，原料和裂化產(chǎn)品蒸汽隨催化劑一起輸送至該反應(yīng)器，在分離設(shè)備中將廢催化劑與二級提升管反應(yīng)器(2)的產(chǎn)品蒸汽分離，并使廢催化劑經(jīng)過多級蒸汽汽提以除去所夾帶的烴，汽提后的催化劑通過導(dǎo)管(18)進(jìn)入再生設(shè)備(7)，在其中使催化劑上的焦炭于高溫下，在含有煤氣的空氣和/或氧氣存在下燃燒，將再生過程中產(chǎn)生的煙道氣與夾帶的催化劑粉末在分離設(shè)備(23)中分離，并使煙道氣通過導(dǎo)管(22)由再生設(shè)備(7)頂部放出以回收熱量和通過煙囪排放；熱的再生催化劑由再生設(shè)備(7)排出，分成兩部分，一部分通過導(dǎo)管(8)進(jìn)入混合容器(10)，另一部分直接送入二級提升管反應(yīng)器(2)的底部，由混合容器(10)送出的混合催化劑通過導(dǎo)管(19)進(jìn)料至一級提升管反應(yīng)器的入料口，用位于導(dǎo)管上的滑閥控制特定或常規(guī)汽提塔的催化劑床水平、來自常規(guī)再生器的催化劑循環(huán)率和進(jìn)入混合容器(10)的廢的和再生的催化劑數(shù)量，這樣就可以高產(chǎn)率生產(chǎn)中間餾分產(chǎn)品。
在兩個提升管反應(yīng)器(1和2)底部的“Y”形部分，用蒸汽向上提升催化劑直至進(jìn)料區(qū)。在進(jìn)料噴嘴(3，16和17)因為用了蒸汽以使原料霧化和分散。進(jìn)入各個提升管(1和2)的蒸汽量可根據(jù)原料的質(zhì)量和在提升管中所需要的流速變化。
在一實施例中，為實現(xiàn)本發(fā)明的方法所設(shè)計的系統(tǒng)僅僅用兩個提升管反應(yīng)器描述。在實踐中特別需要注意的是所需提升管反應(yīng)器的數(shù)目與二級提升管反應(yīng)器有關(guān)，由二級提升管反應(yīng)器得到的未轉(zhuǎn)化烴按照本文上述的方法進(jìn)行進(jìn)一步的處理，這樣就可以由最初的原料以高產(chǎn)率得到基本是純的中間餾分產(chǎn)品。
在用分子篩為基的催化劑的催化裂化工藝中，反應(yīng)依次進(jìn)行。高沸點(diǎn)的大原料分子首先通過相對較大的孔進(jìn)入催化劑使之預(yù)裂化，形成中間餾分范圍的中間產(chǎn)物分子，它再進(jìn)一步裂化形成更輕的、相應(yīng)于干煤氣、LPG和汽油的分子。理想的是，如果能夠限制中間餾分裂化成較輕的分子，中間餾分產(chǎn)量就會增加。為達(dá)到此目的任何嘗試差不多都是降低轉(zhuǎn)化率，使未轉(zhuǎn)化的產(chǎn)品有較高的產(chǎn)率。通常，使未轉(zhuǎn)化的餾分再循環(huán)可以改進(jìn)總轉(zhuǎn)化率。對未轉(zhuǎn)化再循環(huán)餾分來說所要求的裂化深度是通過中間餾分范圍產(chǎn)品的過度裂化，其更適合于生產(chǎn)大量的汽油和LPG。同時還會促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可在中間餾分產(chǎn)品中產(chǎn)生芳烴，因而使十六烷質(zhì)量變壞?？傊?，值得注意的是，相對于汽油生產(chǎn)最大化的挑戰(zhàn)，中間餾分中間產(chǎn)物生產(chǎn)的最大化更具挑戰(zhàn)性。
與其它現(xiàn)有技術(shù)方法不同的是，本發(fā)明提供了應(yīng)用多級提升管通過重?zé)N餾分的催化裂化生產(chǎn)最大量中間餾分的方法。申請人認(rèn)為中間餾分的選擇性只有在較低轉(zhuǎn)化率時才比較高。事實上，總循環(huán)油(TCO150-370℃)的產(chǎn)量與其它所有產(chǎn)品(例如干煤氣、LPG、汽油和焦炭)的總和之比隨轉(zhuǎn)化率的減少而增加。而且，提升管溫度對選擇性有很大的影響。在相同轉(zhuǎn)化率的情況下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)中間餾分的選擇性可隨提升管溫度的降低而大大改善。申請人研究了再生催化劑炭值(CRC)的規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在最佳的CRC時TCO產(chǎn)率達(dá)到最大(參考文獻(xiàn)Ind.Chem.Res.，32，1081，1993)。最后，申請人在一些特定的條件(包括極低的提升管溫度，低接觸時間，低催化劑/油比率，高CRC等)和催化劑類型下達(dá)到上述目的，使TCO生產(chǎn)達(dá)到最大。
按照本發(fā)明，將石油原料如減壓瓦斯油(VGO)、焦化燃料油、焦化/減粘重瓦斯油、加氫裂化塔底油等在多提升管反應(yīng)器中催化裂化，催化裂化在使用固體分子篩催化劑，在有或沒有選擇性酸性塔底油裂化組份的情況下進(jìn)行。首先將原料在150-350℃預(yù)熱，然后將其注射到氣流提升管型的裂化反應(yīng)器中，停留時間1-8秒，優(yōu)選2-5秒。在提升管的出口，烴蒸汽與催化劑快速分離，以減小中間餾分的過度裂化生成較輕產(chǎn)品的反應(yīng)。
由一級提升管反應(yīng)器出來的產(chǎn)品在分餾塔中至少被分離成兩種氣流，一種包括了沸點(diǎn)低于370℃的烴，一種包括了沸點(diǎn)高于370℃的烴，除去沸點(diǎn)低于或等于370℃的烴產(chǎn)物可減少中間餾分產(chǎn)品分子過度裂化成較輕產(chǎn)品的機(jī)會。一級提升管反應(yīng)器中的未轉(zhuǎn)化餾分包括沸點(diǎn)高于或等于370℃的烴，將其預(yù)熱，然后通過位于較高提升高度的噴嘴將其注射到二級提升管反應(yīng)器中，停留時間大約是1-12秒，優(yōu)選大約4-10秒。在二級提升管反應(yīng)器中再生催化劑與來自二級提升管的未反應(yīng)重?zé)N循環(huán)蒸汽在提升管相對較低的提升高度接觸。這使循環(huán)組份在二級提升管反應(yīng)器的底部，于更苛刻的條件下(例如更高的溫度、由于再生催化劑上的低焦炭值產(chǎn)生的更高的動力學(xué)活性)進(jìn)行優(yōu)先裂化。具體地說，二級提升管反應(yīng)器的再循環(huán)的比例維持在原料的0-50％范圍內(nèi)。
根據(jù)原料的類型，在兩個提升管中，為了使原料分散和霧化，加入的蒸汽和/或水在原料的1-20wt％范圍內(nèi)。兩個提升管中所需的流速，特別是在一級提升管中的速度通過加入蒸汽進(jìn)行調(diào)節(jié)。
從二級提升管反應(yīng)器出來的烴產(chǎn)品蒸汽用水/其它烴餾分使之快速驟冷，以使后面的提升管中的非選擇性裂化減到最少。將二級提升管的產(chǎn)品和來自一級提升管的、沸點(diǎn)低于370℃的產(chǎn)品在常規(guī)分餾塔中分離成幾種產(chǎn)品，例如干煤氣、LPG、汽油、重石腦油、輕循環(huán)油和裂化的塔底油。來自第二分餾塔的未轉(zhuǎn)化塔底成分(370℃+餾分)再循環(huán)至二級提升管，并在除去催化劑粉末之后送出殘余部分至全部耗完。
然后，由提升管出口出來的帶有所夾帶烴的廢催化劑通過常規(guī)的或特定的汽提裝置，在該裝置中用經(jīng)過計算的蒸汽汽提所述的催化劑，從廢催化劑中除去烴蒸汽。在汽提塔中催化劑的停留時間要求其保持在較低的水平，優(yōu)選低于30秒。這有助于使過度的熱裂解反應(yīng)最少，并減少中間餾分范圍的產(chǎn)品過度裂化的可能性。然后，將汽提后的催化劑通過密相或湍流式流化床再生器，在其中催化劑上的焦炭在含有煤氣的空氣和/或氧氣的存在下進(jìn)行燃燒，以使再生催化劑上的焦炭值(CRC)低于0.4wt％，優(yōu)選大約0.1-0.3wt％。部分再生催化劑通過立管/滑閥直接在二級提升管反應(yīng)器中循環(huán)使用，溫度600-750℃。
如以前所提到過的，最佳的CRC是用它可得到最大的TCO產(chǎn)率。為了由一級提升管中萃取出最多的TCO，要求CRC保持相對較高的水平，根據(jù)催化劑和操作條件的區(qū)別，可以是為0.2-0.8wt％。在二級提升管中，為利用催化劑的全部活性潛能，所需的CRC相對較低(在0.1-0.3wt％范圍內(nèi))。并且進(jìn)入兩個提升管的再生催化劑的溫度也不同。通過將來自一級提升管/常規(guī)氣提塔的部分汽提后的催化劑與再生催化劑在一特定容器中混合，使進(jìn)入一級提升管的催化劑溫度較低，CRC較高，所述的容器配備有流化蒸汽，以及循環(huán)的混合催化劑通過立管/滑閥進(jìn)入一級提升管底部。混合催化劑在一級提升管底部進(jìn)入，溫度范圍450-575℃(優(yōu)選475-550℃)，和CRC低于0.8wt％(根據(jù)催化劑的類型，優(yōu)選在0.25-0.5wt％范圍內(nèi))。在一級提升管中控制催化劑回流溫度的另一可選擇的方法是使用催化劑冷卻塔，這樣催化劑/油的比例就可以單獨(dú)控制。但是，混合熱器是優(yōu)選的，因為其作用猶如第二汽提塔，有助于調(diào)節(jié)催化劑上焦炭的多少。
在一級提升管產(chǎn)品的370℃+餾分注射之前，使新的再生催化劑與來自二級提升管的未轉(zhuǎn)化的烴的循環(huán)蒸汽在提升管中相對較低的提升高度接觸。在注射一級提升管產(chǎn)品的370℃-餾分之前，在二級提升管中更為苛刻的條件下，循環(huán)組份優(yōu)先被裂化。具體地，根據(jù)所加工的原料和兩個反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率水平，循環(huán)比保持在二級提升管原料處理量的0-50％。如果循環(huán)量較少，也可以與主原料，即一級提升管產(chǎn)品的370℃+餾分一起注射。
本發(fā)明中，一級提升管在下述條件下操作重時空速(WHSV)150-350hr-1，催化劑與油之比為2-8，提升管頂溫400-500℃，以使原料轉(zhuǎn)化為選擇裂化的產(chǎn)物，其包括35-45wt％min.的TCO，和40-60wt％370℃+的塔底油。二級提升管在下述條件下操作WHSV為75-275hr-1，催化劑與油之比為4-12，提升管頂溫425-525℃。兩個反應(yīng)器中的絕對壓力為1-4kg/cm2(g)。原料中加入的蒸汽和/或水在1-20wt％范圍內(nèi)，這不僅是為了使原料分散和霧化，也是為了在提升管中達(dá)到理想的流化速度，特別是在一級提升管底部更是如此。這也有助于避免形成焦炭或催化劑結(jié)塊。
將本發(fā)明方法的主要工藝條件與常規(guī)的FCC和多級工藝進(jìn)行比較，結(jié)果如下表1

使用多提升管的構(gòu)思不是新的，研究人員出于不同的目的使用它。本發(fā)明使用了二級或多級提升管系統(tǒng)僅限于使中間餾分產(chǎn)物最大化。作為中間產(chǎn)物，中間餾分范圍的分子有進(jìn)一步裂化的趨勢。常常是中間范圍的產(chǎn)物最大化和塔底未轉(zhuǎn)化部分最小化交替運(yùn)行。本發(fā)明包括可控制一級提升管中中間餾分過度裂化的操作順序和操作條件，和在二級提升管中使較重的分子改質(zhì)成中間餾分。本發(fā)明提供了二級或多級提升管操作的新流程，與常規(guī)的再生塔的操作條件完全不同。使用如此低的溫度裂化是不尋常的。但是，申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)此反應(yīng)溫度對中間餾分產(chǎn)物的過度裂化具有顯著的效果。例如，370℃-餾分轉(zhuǎn)化40wt％，TCO和除TCO和塔底油以外所有其它產(chǎn)物(干煤氣，LPG，汽油和焦炭)的重量百分?jǐn)?shù)產(chǎn)量之比(下文稱為TCO/其余產(chǎn)品之比)在425℃和490℃時分別為大約3.0-3.5和大約1.5-1.8。隨著轉(zhuǎn)化率提高上述比例的差別變窄(圖3)。
因此，為了使TCO最大化，要求低的反應(yīng)溫度和催化劑與油的比例，以及低的催化劑活性。申請人確定，為了達(dá)到很低程度的過度裂化以便能使中間餾分范圍組份的生產(chǎn)最多，較低的催化劑/油的比例(2-8)和較高的WHSV(150-350hr-1)，以及在本發(fā)明方法中一級提升管中的提升管溫度較低是非常重要的。申請人還發(fā)現(xiàn)TCO/其余產(chǎn)品之比受370℃-餾分轉(zhuǎn)化水平的影響很大。例如，在給定的催化劑和反應(yīng)溫度下，如果370℃-餾分的轉(zhuǎn)化是40％，則TCO/其余產(chǎn)品之比可高達(dá)3.2，當(dāng)370℃-餾分的轉(zhuǎn)化提高到70％時，TCO/其余產(chǎn)品之比可下降到1.3左右。這說明把一級提升管中的轉(zhuǎn)化限制在最多40-45％對中間餾分的產(chǎn)量最大化是非常重要的。
為了將只有相對較小可能被裂化的重質(zhì)原料改質(zhì)為較輕的產(chǎn)品，在二級提升管中要求的操作條件不同。但是，對所需參數(shù)過度提高可能會導(dǎo)致向LPG和汽油的轉(zhuǎn)化。申請人發(fā)現(xiàn)與汽油生產(chǎn)最大化的FCC模式的操作相比，中間階段的嚴(yán)格操作是絕對必要的。申請人還發(fā)現(xiàn)為了減少未轉(zhuǎn)化塔底油的產(chǎn)率和改進(jìn)中間餾分產(chǎn)品的選擇性，在二級提升管底部較低提升高度的進(jìn)料點(diǎn)進(jìn)行循環(huán)是非常有效地。這使得循環(huán)的較重餾分的裂化是在再生催化劑存在下，在可改進(jìn)催化劑的動態(tài)活性的較高的溫度和較低的CRC條件下進(jìn)行，使循環(huán)原料的裂化達(dá)到最大。在再循環(huán)部分裂化之后，由于蒸發(fā)和循環(huán)原料的吸熱裂化反應(yīng)消耗掉部分熱量，因此催化劑溫度下降。另外，催化劑上的焦炭增加，某些活性點(diǎn)被阻斷，因此催化劑的動態(tài)活性下降。在具有較低溫度和催化劑上的焦炭較多的情況下使催化劑與主原料接觸，這有助于改進(jìn)二級提升管出來的中間餾分產(chǎn)品的選擇性，所述的主原料包括一級提升管沸點(diǎn)高于或等于370℃的烴。這種接觸方式是罕見的，對提高中間餾分的總產(chǎn)率和減少不需要的油漿是高效的。
在本發(fā)明中，由于在一級提升管裂化條件要求極低的情況下焦炭生成較少，δ-焦炭(定義為廢的和再生的催化劑焦炭含量的差別)低，與采用相似類型的原料的常規(guī)FCC操作相比，這就有可能使再生器溫度保持在較低的水平。但是，催化劑與油的比例總體水平較低可能會抵消上述作用，因此如催化劑上的焦炭燃燒所要求的，至少應(yīng)該使再生器的溫度與常規(guī)FCC為相同的水平。
下面更詳細(xì)地描述原料、催化劑、產(chǎn)品和本發(fā)明方法的操作條件原料本發(fā)明的原料包括碳原子數(shù)20-80的烴餾分，該餾分可以使直餾的輕和重質(zhì)減壓瓦斯油，氫化裂化塔底油，來自氫化裂化、FCC、減粘或延遲結(jié)焦的重質(zhì)瓦斯油餾分。根據(jù)原料的類型可以調(diào)節(jié)本發(fā)明的加工條件，以使中間餾分產(chǎn)品的產(chǎn)量達(dá)到最大。原料的性質(zhì)詳細(xì)地列于下文的實施例中。上述的原料性質(zhì)僅僅是為了說明本發(fā)明，本發(fā)明并不僅限于這些原料。
催化劑本發(fā)明方法中所用的催化劑主要由超穩(wěn)形式的稀土Y-分子篩組成。由膠溶的氧化鋁、酸性二氧化硅氧化鋁或γ-氧化鋁或它們的混合物構(gòu)成的塔底裂化組份也可被加入到催化劑的劑型中，以便在上文所列的操作條件下對中間餾分生產(chǎn)的最大化產(chǎn)生協(xié)同作用。值得注意的是，第一和第二兩級提升管都可裝入相同的催化劑?；钚越M份，即ReUSP分子篩和塔底的選擇活性物質(zhì)的孔大小范圍分別在8-11和50-1000埃。Y-分子篩基催化劑的具體性質(zhì)見表2。
表2

在本發(fā)明催化劑中活性組份負(fù)載于非活性物質(zhì)二氧化硅/氧化鋁/二氧化硅-氧化鋁化合物，包括高嶺土。在用常規(guī)噴霧技術(shù)噴霧干燥或分別粘合，負(fù)載和噴霧干燥之前，可以把活性組份混合在一起。噴霧干燥的微球經(jīng)過洗滌、稀土交換和急驟干燥，得到成品催化劑顆粒。在各個顆粒上含有活性物質(zhì)的成品微球在所需要的組合物中進(jìn)行物理的混合。本發(fā)明方法對新成品催化劑物理性質(zhì)的優(yōu)選范圍的要求如下顆粒大小范圍，微米20-1204微米以下的顆粒，wt％ ＜20平均顆粒大小，微米50-80平均堆積密度，微米0.6-1.0具體地說，上述性質(zhì)和其它有關(guān)的物理性質(zhì)如抗磨性、可流動性等與常規(guī)的FCC方法在相同的范圍內(nèi)。
產(chǎn)品本發(fā)明方法的主要產(chǎn)品是中間餾分組份，即重質(zhì)裂化石腦油(HCN150-216℃)和輕循環(huán)油(LCO216-370℃)。兩種成分的總和稱之為總循環(huán)油(TCO150-370℃)，其產(chǎn)率可達(dá)到原料的50-65wt％。本發(fā)明方法可得到的其他有用的產(chǎn)品的LPG(5-12％)和汽油(15-25wt％)。由第一和二級提升管得到的其它產(chǎn)品的范圍綜合于下表3。
表3

本發(fā)明及其實施例用下述實施例做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)構(gòu)成對本發(fā)明范圍的任何限制。對本領(lǐng)域內(nèi)專業(yè)技術(shù)人員易于掌握的本發(fā)明的各種變化都被認(rèn)為處于本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實施例1常規(guī)FCC操作中不同轉(zhuǎn)化率的中間餾分產(chǎn)率本實施例說明在常規(guī)FCC條件下不同轉(zhuǎn)化率水平的中間餾分產(chǎn)品(TCO)產(chǎn)率的變化。-216℃轉(zhuǎn)化率定義為低于216℃包括焦炭在內(nèi)的總產(chǎn)量。同樣，-370℃轉(zhuǎn)化率定義為低于370℃包括焦炭在內(nèi)的總產(chǎn)量。實驗是在以后的如改進(jìn)的MAT那樣進(jìn)行了微小改進(jìn)的根據(jù)ASTM D-3907中描述的固定床微活性試驗(MAT)反應(yīng)器中進(jìn)行的。所使用的催化劑首先在100％蒸汽存在下在788℃進(jìn)行蒸汽處理3小時。在改進(jìn)的MAT反應(yīng)器中使用的料液的物理-化學(xué)性質(zhì)列于表4和表5。
表4

這個實驗是495℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行的，料液注入時間30秒，WHSV的范圍為40-120hr-1。在這個實驗中使用的催化劑是催化劑A和B，都是市場可買到的FCC催化劑樣品，其性質(zhì)如表6所示。
表5

表6

產(chǎn)品產(chǎn)率連同轉(zhuǎn)化率列于表7，從中可看到，TCO產(chǎn)率都隨-216℃和-370℃轉(zhuǎn)化率的增加而達(dá)到最優(yōu)值，而后隨轉(zhuǎn)化率的增加而減少。TCO作為中間產(chǎn)品，隨著反應(yīng)深度的增加會進(jìn)一步裂化。因此，為獲得TCO最大產(chǎn)率，要限制過度裂化。
表7

實施例2在相同轉(zhuǎn)化率下反應(yīng)溫度對中間餾分產(chǎn)率的影響這個實驗說明在給定的-216℃轉(zhuǎn)化率下，反應(yīng)溫度對中間餾分產(chǎn)率的影響。該實驗是在改進(jìn)的MAT反應(yīng)器中進(jìn)行的，使用與實施例1相同的料液，在兩個不同的溫度，即425℃和495℃。使用的催化劑是催化劑C，是市場上可買到的FCC催化劑，其性質(zhì)示于表8。
表8

表9

轉(zhuǎn)化率通過改變W/F比率而改變。產(chǎn)品產(chǎn)率在相同的-216℃轉(zhuǎn)化率但在不同的溫度下進(jìn)行比較。從表9可看到，TCO產(chǎn)率和更重要的TCO/其他產(chǎn)品的比率(TCO產(chǎn)品與塔底油和TCO以外的除塔底油和TCO的其他產(chǎn)品如干煤氣、LPG、汽油和焦炭的比率)，在較高反應(yīng)溫度要低得多。例如，在給定的-216℃轉(zhuǎn)化率下，在425℃TCO產(chǎn)率比在495℃高大約6-10％。另一個要點(diǎn)是，在425℃的低溫，有可能在50％-216℃轉(zhuǎn)化率下得到46％的TCO產(chǎn)率(單程)。同樣，在相同轉(zhuǎn)化率下425℃同495℃相比，TCO/其他產(chǎn)品的比率有很大改善。這就清楚地說明，為了轉(zhuǎn)化中間餾分范圍的分子，低的反應(yīng)溫度是重要的。
實施例3一級提升管裂化條件這個實施例說明一級提升管裂化條件的重要性，如溫度、催化劑/油比率和中間餾分產(chǎn)率的轉(zhuǎn)化率以及當(dāng)使用市場上可買到的FCC催化劑A和C時的其他產(chǎn)品，催化劑A和C的性質(zhì)分別描述于實施例1&2。這些實驗是在改進(jìn)的固定床MAT裝置中進(jìn)行的，進(jìn)料同實施例1。產(chǎn)率數(shù)據(jù)對上述催化劑在不同轉(zhuǎn)化率水平得到，并得到了不同產(chǎn)品的產(chǎn)率。在不同轉(zhuǎn)化率水平上TCO/其他產(chǎn)品的比率繪制成圖3。從圖中可看出，對這兩種催化劑來說，隨-370℃轉(zhuǎn)化率降低，TCO/其他產(chǎn)品的比率增加了。因而重要的是要注意到，在一級提升管內(nèi)-370℃單程轉(zhuǎn)化率應(yīng)保持低于45％，優(yōu)選低于40％。
從圖3還可看到，對一定的轉(zhuǎn)化率和催化劑，TCO/其他產(chǎn)品的比率與反應(yīng)器的溫度有密切的關(guān)系。例如，利用催化劑C，當(dāng)反應(yīng)溫度從490℃降低到425℃時，TCO/其他產(chǎn)品的比率，在大約-370℃轉(zhuǎn)化率水平，從3.4增加到3.75。這清楚地說明，對于第一級裂化來說，反應(yīng)溫度應(yīng)保持得比較低，優(yōu)選的范圍是425-450℃。
實施例4中間餾分最大化的催化劑特性實施例3中所描述的一個重要觀察結(jié)果是，為使中間餾分產(chǎn)率最大化，必須限制單程轉(zhuǎn)化率在40-45％之內(nèi)，并在較低的反應(yīng)溫度下操作一級提升管。較低的反應(yīng)溫度同再生催化劑上大量的焦炭會導(dǎo)致催化劑的低動力學(xué)活性。因而，所希望的催化劑應(yīng)當(dāng)具有較高的內(nèi)在活性。但是，問題在于高活性催化劑往往不具備柴油選擇性。在這個實施例中，我們將說明為獲得二級和多級提升管的較高中間餾分產(chǎn)率，催化劑特性的重要性。
MAT活性在ASTM MAT單元中利用標(biāo)準(zhǔn)原料測定，并定義為在ASTM條件在216℃以下沸騰的產(chǎn)品包括焦炭在內(nèi)的wt％。所有其他實驗是在425℃在改進(jìn)的MAT反應(yīng)器中進(jìn)行的，使用實施例1描述的相同原料和不同催化劑。這些催化劑的重要性質(zhì)和產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)在表10作了比較。
表10

表11

可以看到，分子篩/基質(zhì)比率、在40％-370℃轉(zhuǎn)化率的TCO產(chǎn)率、TCO/其他產(chǎn)品比率都是C＞A＞D的次序。對于催化劑C，可利用的活性基質(zhì)適合于裂化在通常的操作條件下可以裂化的大分子，但需要略高的W/F比率。較高的分子篩量也協(xié)同參與總的裂化活性，但由于較低的溫度，中間餾分向較輕產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率并不相對應(yīng)于較高分子篩含量而增加。但是，對于催化劑-E，整個活性特別低，在40％-370℃轉(zhuǎn)化率，TCO產(chǎn)率和TCO/其他產(chǎn)品的比率都可與較高活性的催化劑相比較。但為達(dá)到40％-370℃的轉(zhuǎn)化率所需要的W/F比率非常之高，難以達(dá)到。在可比較的W/F比率，-370℃的轉(zhuǎn)化率將是非常低的，并產(chǎn)生非常低的TCO。因而，這樣低活性的催化劑不適用于中間餾分的最大化生產(chǎn)。
在反應(yīng)溫度495℃，相對應(yīng)二級提升管的條件，進(jìn)行了用催化劑A，C&D的實驗，TCO產(chǎn)率和TCO/其他產(chǎn)品的比率，在-370℃80％轉(zhuǎn)化率于表11中進(jìn)行了比較。我們發(fā)現(xiàn)，TCO產(chǎn)率和TCO/其他產(chǎn)品的比率的次序是D＞A＞C。還可以看到，分子篩/基質(zhì)比率正好是相反的次序，即C＞A＞D。在催化劑C中，較高量的分子篩和高的分子篩/基質(zhì)比率導(dǎo)致中間餾分范圍的分子過度裂化為較輕的產(chǎn)品。對于催化劑C來說，對于給定的-370℃轉(zhuǎn)化率，-216℃轉(zhuǎn)化率太高。很顯然，就所關(guān)心的TCO最大化而論，在一級提升管條件下認(rèn)為最好的催化劑，在二級提升管條件下或許不是很好。這表明，為達(dá)到最大的TCO和最大的塔底油產(chǎn)率，某些催化劑性能的優(yōu)化是重要的。
實施例5堿性氮化合物對中間餾分產(chǎn)率的影響一般認(rèn)為，為獲得最大的蒸餾產(chǎn)率，希望較低的催化劑活性。在料液中存在的堿性氮化合物在反應(yīng)條件下與催化劑作用，導(dǎo)致活化酸性點(diǎn)的損失，因而減少催化劑的活性。分別制備了包含有200和700PPM吡啶的兩種料液。實驗是在425℃，在改進(jìn)的MAT反應(yīng)器中，用催化劑C并利用與實施例1相同但包含不同PPM吡啶的料液進(jìn)行的。轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率數(shù)據(jù)示于表12。
表12

可以看到，TCO和TCO/其他產(chǎn)品的比率都隨著料液中堿性氮含量的增加而減少。但是，在40％-370℃轉(zhuǎn)化率下，在200PPM前，-216℃轉(zhuǎn)化率隨著料液中堿性氮的增加而增加，此后在料液中的吡啶含量為700PPM處略微地減少。這是由于含氮的堿性化合物不可逆吸咐作用導(dǎo)致強(qiáng)酸性點(diǎn)的優(yōu)先破壞/中毒，這有助于大分子的裂化。這反映在為達(dá)到40％-370轉(zhuǎn)化率需要較高的W/F。但是，所謂不受堿性氮影響的相對較弱的酸性點(diǎn)，有助于在較高W/F條件下中間餾分范圍的分子裂化，從而導(dǎo)致較高的-216℃轉(zhuǎn)化率。在料液含有700PPM吡啶的情況，同料液含200PPM吡啶的情況相比，甚至某些相對的弱酸點(diǎn)也受到影響，從而減少-216℃和-370℃轉(zhuǎn)化率。這個實施例說明，僅是活性減少并不能導(dǎo)致較高的中間餾分產(chǎn)率。
實施例6二級提升管操作裂化條件的影響這個實施例說明二級提升管裂化條件的重要性，如溫度、催化劑/油比率和中間餾分產(chǎn)率的轉(zhuǎn)化率。這些實驗是在同實施例1描述的改進(jìn)的固定床MAT裝置中，利用催化劑C，在溫度425、490和510℃進(jìn)行的。使用的料液是在循環(huán)提升管FCC中試裝置中的一級裂化的370℃-產(chǎn)品，其性能列于表13。產(chǎn)品的產(chǎn)率數(shù)據(jù)在不同的轉(zhuǎn)化率水平及不同溫度對催化劑C獲得的，根據(jù)在不同轉(zhuǎn)化率水平上TCO/其他產(chǎn)品的比率繪制成圖4。
表13

從圖4中可看出，在一定的溫度下，隨-370℃轉(zhuǎn)化率的減少，TCO/其他產(chǎn)品的比率增加。另外，在給定的-370℃轉(zhuǎn)化率下，TCO/其他產(chǎn)品的比率隨反應(yīng)溫度的下降而改善。例如，在大約-370℃轉(zhuǎn)化率為大約55％時，隨著溫度由510℃下降到490℃，TCO/其他產(chǎn)品的比率由1.22增加到1.34。這清楚地表明，即使對于二級裂化，反應(yīng)溫度最好保持得要低。但是，這也可能導(dǎo)致在相同的W/F比率下產(chǎn)生較高數(shù)量的塔底油。在425℃，為裂化來自一級裂化的370℃+產(chǎn)品和循環(huán)蒸汽(二級提升管未轉(zhuǎn)化的部分)，所需要的W/F將是非常高的，因而難以達(dá)到。另一個重要的事實是，二級提升管結(jié)合料液的中間平均沸點(diǎn)(MeABP)，比一級提升管肯定要高。在低于二級提升管結(jié)合料液的MeABP溫度下的操作是所不希望的，因為它將導(dǎo)致非揮發(fā)料液的非選擇性熱裂化，從而產(chǎn)生較高量的焦炭和干煤氣?？紤]到這些，我們就確定，在二級提升管中，反應(yīng)溫度應(yīng)優(yōu)選保持在460-510℃的范圍。
實施例7兩級裂化對中間餾分產(chǎn)率的綜合影響在這個實施例中，證明了兩級催化裂化使中間餾分產(chǎn)率最大化。實驗是利用催化劑C，在連續(xù)循環(huán)流動床中試裝置中進(jìn)行的，供料速度為0.75kg/hr，提升管和再生器同溫操作。料液同實施例1。在425℃一級裂化后，產(chǎn)品被分離為370℃+和370℃-兩種餾分。在第二級，370℃+餾分在495℃利用第一級使用的相同催化劑進(jìn)行裂化。一級和二級裂化的產(chǎn)品產(chǎn)率以及綜合產(chǎn)率列于表14。
表14

可清楚地看到，TCO產(chǎn)率和干煤氣、LPG、汽油和焦炭產(chǎn)率之和的比率(TCO/其他產(chǎn)品)，在一級裂化的情況是非常高的，它實際上對整個工藝過程貢獻(xiàn)了較高的TCO產(chǎn)率。對于二級裂化，TCO/其他產(chǎn)品的比率類似于常規(guī)蒸餾模式的FCC單元，因為為使塔底油產(chǎn)率最小所需要的裂化深度足夠的高，使得由大分子裂化產(chǎn)生的TCO大部分裂化了。
表15對用相同的催化劑和料液，在相同的-216℃轉(zhuǎn)化率下單級和雙級提升管裂化的產(chǎn)率進(jìn)行了比較?？梢钥吹?，對于相同的-216℃轉(zhuǎn)化率，-370℃轉(zhuǎn)化率高得多，導(dǎo)致在兩級裂化的情況下TCO產(chǎn)率大約高出20％。這就確定了本發(fā)明概念的可行性，其工藝流程、催化劑和操作條件要使得TCO的過度裂化同時受到大分子升級到TCO范圍分子的限制。這里，一級提升管的操作要萃取盡可能多的TCO，同時使較輕產(chǎn)品的產(chǎn)率最小，二級提升管的操作要盡可能地提高塔底油，同時使TCO產(chǎn)率最大。這個工藝克服了較低塔底油產(chǎn)率和較高TCO產(chǎn)率之間的交替換位。
表15

實施例8微反應(yīng)器和循環(huán)中試裝置數(shù)據(jù)的比較這個實施例表示，利用相同的催化劑和料液，在相同的-216℃轉(zhuǎn)化率范圍，由微型反應(yīng)器和循環(huán)中試裝置得到的各個產(chǎn)品產(chǎn)率的比較。從表16綜合的數(shù)據(jù)可以看到，在相同的轉(zhuǎn)化率下，存在于汽油、TCO和塔底油產(chǎn)率的最佳匹配。主要的不同在于干煤氣、LPG和焦炭的產(chǎn)率。這主要是由于在提升管底部以及在中試裝置中提升管的管端發(fā)生了非選擇性熱裂化反應(yīng)。這導(dǎo)致了中試裝置的提升管中相對較高的干煤氣和焦炭的產(chǎn)率。這個實施例說明，就人們所關(guān)心的TCO和未反應(yīng)的塔底油的產(chǎn)率而言，基于微型反應(yīng)器和中試裝置數(shù)據(jù)所進(jìn)行的推論將是相同的。
表16

實施例9本發(fā)明的兩級工藝、工業(yè)FCCU和兩級加氫裂化裝置產(chǎn)率的比較本發(fā)明的產(chǎn)品產(chǎn)率同工業(yè)蒸餾模式FCC和兩級加氫裂化裝置的產(chǎn)品產(chǎn)率在表17進(jìn)行了比較。本發(fā)明工藝的數(shù)據(jù)是由兩級裂化得到的綜合產(chǎn)率，其兩級提升管分別在425℃和495℃操作。
表17

可以看到，在本發(fā)明的工藝中，TCO產(chǎn)率比工業(yè)FCC裝置高大約12.50％。通過如加氫裂化裝置報告的那樣改變TCO的分餾點(diǎn)從150-370℃到120-390℃，在二級提升管中處理沸點(diǎn)大于或等于370℃的一級提升管產(chǎn)品的烴產(chǎn)品蒸汽，TCO產(chǎn)率增加大約14％，這僅比工業(yè)加氫裂化裝置低大約5％。另外，沸點(diǎn)小于或等于370℃的烴產(chǎn)品蒸汽的轉(zhuǎn)化率，與加氫裂化裝置相同，而好于蒸餾模式FCC裝置。這說明，勿需利用過量的氫和非常高的壓力下的操作，也有可能生產(chǎn)較高產(chǎn)率的中間餾分產(chǎn)品，并接近于蒸餾模式兩級加氫裂化裝置的產(chǎn)率。
實施例10本發(fā)明工藝制得的TCO同工業(yè)FCCU和兩級加氫裝置制得的中間餾分產(chǎn)品性能的比較本發(fā)明工藝制得的TCO同工業(yè)蒸餾模式FCC制得的TCO和蒸餾模式兩級加氫裝置制得的柴油的性能進(jìn)行了比較，并列于表18。
表18

預(yù)期加氫裂化裝置的柴油范圍產(chǎn)品的質(zhì)量，在十六烷值、烯烴和芳烴含量等方面會大大地優(yōu)于沒有利用氫的裂化產(chǎn)品。主要原因是在裂化中間餾分產(chǎn)品中的高芳烴含量降低了十六烷質(zhì)量。但是，加氫裂化裝置柴油的粘度和傾點(diǎn)比不上常規(guī)FCC裝置和本發(fā)明工藝的產(chǎn)品。從第1&3列可看出，本工藝制得的TCO的十六烷值比常規(guī)蒸餾模式FCCU的產(chǎn)品高出6個單位。所有其他性質(zhì)，包括傾點(diǎn)在內(nèi)，差不多都是相同的。在第2列，列出于本發(fā)明工藝120-390℃范圍產(chǎn)品餾分的性能。雖然這個餾分的十六烷值進(jìn)一步提高，但傾點(diǎn)和粘度非常高。這主要是由本工藝一級提升管產(chǎn)品分餾出的370-390℃的烴餾分的貢獻(xiàn)。該產(chǎn)品餾分的傾點(diǎn)和粘度非常高，因而它在中間餾分產(chǎn)品中的雜質(zhì)是所不希望的。如果我們從一級提升管產(chǎn)品取120-370℃分餾餾分，從二級提升管產(chǎn)品取120-390℃分餾餾分(將一級提升管產(chǎn)品中未轉(zhuǎn)化的370℃+部分處理到二級提升管中)，傾點(diǎn)和動力學(xué)粘度在50℃下就分別變成為0.95℃和2.44CST，這差不多與本工藝150-370℃的產(chǎn)品相同，如表18第1列所示。另外，通過這個方法，中間餾分產(chǎn)率從大約55wt％增加到63.6wt％，而對閃點(diǎn)無任何不利影響。
權(quán)利要求
1.一種高產(chǎn)率生產(chǎn)中間餾分產(chǎn)品的多級選擇性催化裂化方法，該方法以重質(zhì)烴為原料在無附加氫的情況下生產(chǎn)碳原子數(shù)在C8-C24左右的范圍內(nèi)的中間餾分產(chǎn)品，該方法包括以下步驟i)在一級提升管反應(yīng)器中，于催化裂化條件下使預(yù)熱的原料與混合催化劑接觸，所述催化裂化條件包括催化劑與油的比例為2-8，WHSV為150-350hr-1，接觸時間大約1-8秒，頂溫在大約400-500℃范圍內(nèi)，得到第一裂化烴產(chǎn)物；ii)在減壓或常壓蒸餾塔中將由一級提升管反應(yīng)器得到的第一裂化烴產(chǎn)物分離成含有沸點(diǎn)低于或等于370℃的烴的第一餾分，以及含有沸點(diǎn)高于或等于370℃的未轉(zhuǎn)化烴的第二餾分；iii)裂化由一級提升管反應(yīng)器得到的未轉(zhuǎn)化的第二餾分，其中含有沸點(diǎn)高于或等于370℃的烴，裂化在二級提升管反應(yīng)器中，在再生催化劑存在下，于催化裂化條件下進(jìn)行，所述催化裂化條件包括WHSV為75-275hr-1，催化劑與油的比例為4-12，以及提升管頂溫為425-525℃，得到第二裂化烴產(chǎn)物；iv)分離來自二級提升管反應(yīng)器的催化裂化產(chǎn)物，在主分餾器柱中裂化產(chǎn)物含有來自一級提升管反應(yīng)器的，沸點(diǎn)低于或等于370℃的烴，分離得到含有干煤氣、LPG、汽油、中間餾分、重循環(huán)油和油漿的裂化產(chǎn)物；v)使所有的重循環(huán)油以及全部或部分油漿再循環(huán)至二級提升管反應(yīng)器，進(jìn)料的垂直位置低于引進(jìn)主要原料的位置，所述的重循環(huán)油含有沸點(diǎn)在370-450℃范圍的烴，所述油漿的沸點(diǎn)高于或等于450℃，所述主要原料包括來自一級提升管反應(yīng)器的、沸點(diǎn)高于或等于370℃的塔底未轉(zhuǎn)化烴餾分，得到的中間餾分產(chǎn)品包括碳原子數(shù)范圍為C8-C24的烴，產(chǎn)率為原料的50-65wt％；vi)可選擇進(jìn)行的是，重復(fù)(iii)-(iv)，使在第(iv)步的提升管反應(yīng)器中得到的、沸點(diǎn)高于或等于370℃的未轉(zhuǎn)化烴再循環(huán)，得到基本純的中間餾分產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中的原料選自重質(zhì)原料為基的石油，例如減壓瓦斯油(VGO)，減粘裂化爐/焦化重質(zhì)瓦斯油、焦化燃料油、加氫裂化器塔底油等。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中的原料在150-350℃范圍內(nèi)預(yù)熱，然后再注射到氣流提升管類的裂化反應(yīng)器中。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中的混合催化劑是由用于將廢催化劑混合的中間槽獲得的，所述廢催化劑來自常規(guī)汽提塔或優(yōu)選第一汽提塔，其中裝有來自常規(guī)再生器的再生催化劑，以及在450-575℃將焦炭含量為大約0.2-0.8wt％范圍的混合催化劑裝入一級提升管的塔底。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中用分離設(shè)備將一級和二級提升管流出的烴蒸汽產(chǎn)物與各自的廢催化劑快速分離，以使中間餾分范圍的產(chǎn)品過度裂化成為不需要的輕質(zhì)烴最少。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中來自一級和二級提升管反應(yīng)器的廢催化劑通過各自專用的催化劑汽提塔或常規(guī)的汽提塔，煉制使其基本不含夾帶的烴。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中焦炭含量小于0.4wt％的再生催化劑是在含有煤氣的空氣或氧氣存在下，于600-750℃的溫度范圍內(nèi)，在湍流或快速流化床反應(yīng)器中，將來自第一汽提塔的廢催化劑、來自第二汽提塔或常規(guī)汽提塔的廢催化劑燃燒而得到的。
8.如權(quán)利要求1的方法，其中流化床提升管反應(yīng)器、汽提塔和常規(guī)再生器之間的催化劑通過立管和滑閥進(jìn)行連續(xù)循環(huán)。
9.如權(quán)利要求1的方法，其中在有混合再生催化劑的第一反應(yīng)器中，臨界催化裂化條件可使中間餾分范圍的產(chǎn)品有很高的選擇性，以及使沸點(diǎn)低于或等于370℃的烴類轉(zhuǎn)化低于新鮮原料的50wt％。
10.如權(quán)利要求1的方法，其中催化劑含有工業(yè)用ReUSY分子篩基催化劑和大約0-10wt％選擇性酸性塔底油改質(zhì)組份的混合物，所述的工業(yè)用ReUSY分子篩基催化劑的新鮮表面積為110-180m2/gm，孔體積為0.25-0.38cc/gm，平均顆粒大小為60-70微米。
11.如權(quán)利要求1的方法，其中根據(jù)原料的性質(zhì)和各提升管中所采用的操作條件，來自二級提升管的未轉(zhuǎn)化重質(zhì)烴餾分再循環(huán)至二級提升管的大約是進(jìn)入二級提升管的主進(jìn)料量的0-50wt％左右。
12.如權(quán)利要求1的方法，其中根據(jù)原料質(zhì)量的差別，在一級和二級提升管反應(yīng)器中，為使原料分散和霧化，蒸汽的量可在各自總烴原料的1-20wt％范圍之內(nèi)。
13.如權(quán)利要求1的方法，其中廢催化劑在汽提塔中的停留時間最高為30秒。
14.如權(quán)利要求1的方法，其中由塔底進(jìn)入二級提升管反應(yīng)器的再生催化劑在大約600-750℃時含有0.1-0.3wt％的焦炭，并被催化的惰性氣體提升。
15.如權(quán)利要求1的方法，其中合并的總循環(huán)油(150-370℃)產(chǎn)品是重石腦油(150-216℃)和輕循環(huán)油(216-370℃)的混合物，它具有比常規(guī)的蒸餾模式FCC單元更高的十六烷值，其它性能如比重、粘度、傾點(diǎn)等與常規(guī)的蒸餾模式FCC單元在相同的范圍內(nèi)。
16.如權(quán)利要求1的方法，其中改變來自一級提升管的TCO的分餾點(diǎn)至120-370℃，在二級提升管中加工一級提升管的370℃+部分的產(chǎn)品，以及改變來自二級提升管的TCO的分餾點(diǎn)至120-390℃，所產(chǎn)生的全部合并的TCO產(chǎn)品增加8-10wt％，與常規(guī)的蒸餾模式FCC單元得到的TCO相比，合并的TCO產(chǎn)品具有相同的性質(zhì)，但改善了十六烷值。
17.如權(quán)利要求1的方法，其中總循環(huán)油包含沸點(diǎn)從約150℃至216℃的重石腦油烴及沸點(diǎn)從約216℃至370℃的輕循環(huán)油烴的一種混合物。
18.由重油原料以高產(chǎn)率生產(chǎn)中間餾分產(chǎn)品的流化床催化裂化系統(tǒng)，通過用權(quán)利要求1定義的方法實現(xiàn)，所述中間餾分產(chǎn)品含有碳原子數(shù)為C8-C24的烴，該系統(tǒng)包括至少兩個提升管反應(yīng)器(1和2)，其中在一級提升管反應(yīng)器(1)中引入新鮮原料，具體地說是在再生催化劑進(jìn)料區(qū)以上的底部區(qū)通過進(jìn)料噴嘴(3)引入，在一級提升管反應(yīng)器(1)末端，用分離設(shè)備(4)將廢催化劑與烴產(chǎn)品蒸汽快速分離，并經(jīng)過多級蒸汽汽提以除去所夾帶的任何烴，經(jīng)導(dǎo)管(5)將部分所述的汽提過的催化劑送入再生設(shè)備(7)，另一部分汽提過的催化劑從導(dǎo)管(5)經(jīng)過另一導(dǎo)管(6)進(jìn)入混合容器(10)；因此，由混合容器(10)出來的混合催化劑經(jīng)過導(dǎo)管(19)進(jìn)料至一級提升管反應(yīng)器(1)的底部，由一級提升管反應(yīng)器(1)出來的烴產(chǎn)品蒸汽在分離設(shè)備(4)中與催化劑分離，并通過導(dǎo)管(12)進(jìn)料至減壓或常壓蒸餾器柱(13)，分離后的第一裂化烴產(chǎn)品包括第一餾分，其中含有沸點(diǎn)低于或等于370℃的烴，及第二餾分，其中含有沸點(diǎn)高于或等于370℃的未裂化烴；所述含有未裂化烴的第二餾分通過噴嘴(16)在再生催化劑進(jìn)料區(qū)的以上進(jìn)料至二級提升管反應(yīng)器(2)的底部，將來自再生設(shè)備(7)的再生催化劑通過導(dǎo)管(9)送至二級提升管反應(yīng)器(2)的底部，接著，在分離設(shè)備(11)中將二級提升管反應(yīng)器(2)的烴產(chǎn)品與催化劑分離，二級提升管反應(yīng)器(2)的裂化產(chǎn)品連同一級提升管反應(yīng)器(1)的第一餾分，進(jìn)料至主分餾器柱(15)，所述該餾分的沸點(diǎn)低于或等于370℃，該塔將所述的產(chǎn)品分離成干煤氣、LPG、汽油、重石腦油、輕循環(huán)油、重循環(huán)油和油漿，將主要由沸點(diǎn)高于或等于370℃的烴構(gòu)成的全部重循環(huán)油和全部或部分油漿通過比主進(jìn)料口位置低的另一特定的進(jìn)料噴嘴(17)將其再循環(huán)回到二級提升管反應(yīng)器(2)，原料和裂化產(chǎn)品蒸汽隨催化劑一起輸送至該反應(yīng)器，在分離設(shè)備中將廢催化劑與二級提升管反應(yīng)器(2)的產(chǎn)品蒸汽分離，并使廢催化劑經(jīng)過多級蒸汽汽提以除去所夾帶的烴，汽提后的催化劑通過導(dǎo)管(18)進(jìn)入再生設(shè)備(7)，在其中使催化劑上的焦炭于高溫下，在含有煤氣的空氣和/或氧氣存在下燃燒，將再生過程中產(chǎn)生的煙道氣與夾帶的催化劑粉末在分離設(shè)備(23)中分離，并使煙道氣通過導(dǎo)管(22)由再生設(shè)備(7)頂部放出以回收熱量和通過煙囪排放；熱的再生催化劑由再生設(shè)備(7)排出，分成兩部分，一部分通過導(dǎo)管(8)進(jìn)入混合容器(10)，另一部分直接送入二級提升管反應(yīng)器(2)的底部，由混合容器(10)送出的混合催化劑通過導(dǎo)管(19)進(jìn)入一級提升管反應(yīng)器的入料口，用位于導(dǎo)管上的滑閥控制特定或常規(guī)汽提塔的催化劑床水平、來自常規(guī)再生器的催化劑循環(huán)速率和進(jìn)入混合容器(10)的廢的和再生的催化劑數(shù)量，這樣就可以高產(chǎn)率生產(chǎn)中間餾分產(chǎn)品。
19.如權(quán)利要求1的系統(tǒng)，其中分離設(shè)備包括旋風(fēng)分離器。
20.如權(quán)利要求1的方法，其中在一級和二級提升管中的壓力在1.0-4.0kg/cm2(g)的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明提供了催化裂化各種以重質(zhì)原料為基的石油的新方法,該方法在固體分子篩催化劑和用于塔底油選擇裂化的大孔徑酸性組份和它們的混合物存在下催化裂化,在多提升管型連續(xù)循環(huán)的流化床反應(yīng)器中以不同的深度進(jìn)行裂化,可以新鮮原料的50－65wt%的高產(chǎn)率得到中間餾分產(chǎn)品。
文檔編號C10G51/04GK1345362SQ00805666
公開日2002年4月17日 申請日期2000年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月16日
發(fā)明者德巴希斯·巴塔查里亞, 阿西特·庫馬爾·達(dá)斯, 阿魯穆加姆·韋拉尤坦·卡蒂凱亞尼, 薩蒂延·庫馬爾·達(dá)斯, 潘卡·卡什利沃, 馬諾蘭江·桑特拉, 拉托爾·拉爾·薩羅亞, 賈格迪夫·庫馬爾·迪克西, 甘加·桑克爾·米什拉, 賈伊·普拉卡什·辛格, 薩蒂什·馬希賈, 蘇班·高什 申請人:印度石油股份有限公司