本發(fā)明屬于環(huán)境分析化學領域，涉及一種納米材料多維分離純化系統(tǒng)。

背景技術：

隨著對納米材料研究的深入，納米材料的環(huán)境效應及生物安全性問題已引起廣泛關注，近年來，關于納米材料自身毒性效應以及與共存污染物的協(xié)同毒性作用的報道呈指數(shù)增長。納米材料的毒性與其粒徑、表面電荷、表面修飾劑、環(huán)境介質等多種因素密切相關，如何對其進行分離純化并檢測，是評價納米材料的環(huán)境行為和生物效應的關鍵。目前常用的納米材料分離技術主要包括密度梯度離心、萃取、尺寸排阻色譜、毛細管電泳、場流分級等。離心和萃取大多用于小分子和納米顆粒間的分離，但對粒徑相差不大的納米材料的分離往往無能為力；尺寸排阻色譜可以較精細地按粒徑篩分納米材料，但經常面臨色譜柱損壞等問題；毛細管電泳雖然可按表面電荷精細地篩分納米材料，運行成本低，但不適于大量樣品的快速分離；流場流分級系統(tǒng)可實現(xiàn)10nm～10μm納米材料的有效分離，但是對小于10nm的顆粒篩分比較困難，而且對于相同粒徑但是包覆劑不同的納米材料來說，也沒有相應的分離技術。因此，針對尺寸分布廣泛、包覆劑種類繁多的納米材料，亟需解決如下技術問題：設計一種納米材料的多維分離純化系統(tǒng)，能夠將各個粒徑和不同包覆劑包覆的納米材料實現(xiàn)高效率分離，且具有較好的重復性、操作簡便、成本較低。

技術實現(xiàn)要素：

(一)要解決的技術問題

本發(fā)明提供了一種納米材料多維分離純化系統(tǒng)，以至少部分解決以上所提出的技術問題。

(二)技術方案

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種納米材料多維分離純化系統(tǒng)，包括：膜過濾分離模塊100，其實現(xiàn)大粒徑納米顆粒與小粒徑納米顆粒的一維分離純化；中空纖維膜流場流分離模塊210，用于對一維分離純化得到的大粒徑納米顆粒進一步按粒徑大小進行二維分離；體積排阻色譜分離模塊220，用于對一維分離純化得到的小粒徑納米材料進一步按粒徑大小進行二維分離；離子交換色譜分離模塊300，用于對二維分離純化后得到的粒徑相同但表面包覆劑不同的納米材料按表面電性進行三維分離純化；以及自動控制模塊400，實現(xiàn)對以上各個模塊的切換和控制。

在本發(fā)明的一個實施例中，膜過濾分離模塊100通過使用不同截留分子量超濾管，來實現(xiàn)大粒徑納米顆粒與小粒徑納米顆粒的一維分離純化。

在本發(fā)明的一個實施例中，中空纖維膜流場流分離模塊210的分離通道選用如下材料中的一種或幾種：再生纖維素、聚砜、聚醚砜和聚丙烯腈。

在本發(fā)明的一個實施例中，體積排阻色譜分離模塊220選擇不同孔徑固定相的反相色譜柱。

在本發(fā)明的一個實施例中，離子交換色譜分離模塊300采用陰離子交換樹脂填充小柱。

在本發(fā)明的一個實施例中，自動控制模塊400采用自主開發(fā)的軟件實現(xiàn)對膜過濾分離模塊100、中空纖維膜流場流分離模塊210、體積排阻色譜分離模塊220以及離子交換色譜分離模塊300的自動控制。

在本發(fā)明的一個實施例中，中空纖維膜流場流分離模塊210、體積排阻色譜分離模塊220和離子交換色譜分離模塊300采用peek管相連接。

在本發(fā)明的一個實施例中，peek管的內徑為0.25μm。

在本發(fā)明的一個實施例中，自動控制模塊400將該納米材料多維分離純化系統(tǒng)與檢測系統(tǒng)500聯(lián)用，從空纖維膜流場流分離模塊210、體積排阻色譜分離模塊220以及離子交換色譜分離模塊300這三個模塊分離出來的樣品直接引入檢測系統(tǒng)500中進行分析表征。

在本發(fā)明的一個實施例中，檢測系統(tǒng)500包括：激光粒度分析儀(dls)、紫外-可見檢測器(uv-vis)和電感耦合等離子體質譜儀(icp-ms)。

(三)有益效果

從上述技術方案可以看出，本發(fā)明提供的納米材料多維分離純化系統(tǒng)，具有以下有益效果：

依次設置了膜過濾分離模塊、中控纖維膜流場流分離模塊和體積排阻色譜分離模塊、離子交換色譜分離模塊，并通過自動控制模塊實現(xiàn)對以上各個模塊的切換和控制，實現(xiàn)不同粒徑和不同包覆劑包覆的納米材料的三維分離純化，分離效率高、適用范圍廣且重復性好、操作簡便、成本較低，并且還可以將其與檢測儀器聯(lián)用，實現(xiàn)納米材料的分析表征，操作簡便。

附圖說明

圖1為根據(jù)本發(fā)明實施例納米材料多維分離純化系統(tǒng)的結構示意圖。

圖2為根據(jù)本發(fā)明實施例納米銀經膜過濾分離模塊后粒徑分布圖，其中，(a)為超濾前的銀顆粒形貌分布圖；(b)為超濾前對應的粒徑分布曲線圖；(c)為經過膜過濾分離模塊超濾后，銀顆粒的形貌分布圖；(d)為超濾后對應的粒徑分布曲線圖。

圖3為根據(jù)本發(fā)明實施例體積排阻色譜模塊分離測定1.6nm納米銀、4.2nm納米硫化銀和10nm納米銀的檢測結果圖。

【符號說明】

100-膜過濾分離模塊；

210-中空纖維膜流場流分離模塊；

220-體積排阻色譜分離模塊；

300-離子交換色譜分離模塊；

400-自動控制模塊；

500-檢測系統(tǒng)。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種納米材料多維分離純化系統(tǒng)，依次設置了膜過濾分離模塊、中控纖維膜流場流分離模塊和體積排阻色譜分離模塊、離子交換色譜分離模塊，并通過自動控制模塊實現(xiàn)對上述各個模塊的切換和控制，實現(xiàn)不同粒徑和不同包覆劑包覆的納米材料的三維分離純化，分離效率高、適用范圍廣且重復性好、操作簡便、成本較低，并且還可以將其與檢測儀器聯(lián)用，實現(xiàn)納米材料的分析表征，操作簡便。

為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結合具體實施例，并參照附圖，對本發(fā)明作進一步詳細說明。

在本發(fā)明的一個示例性實施例中，提供了一種納米材料多維分離純化系統(tǒng)。圖1為根據(jù)本發(fā)明實施例納米材料多維分離純化系統(tǒng)的結構示意圖，如圖1所示，納米材料多維分離純化系統(tǒng)，包括：

膜過濾分離模塊100，其實現(xiàn)大粒徑納米顆粒與小粒徑納米顆粒的一維分離純化；

中空纖維膜流場流分離模塊210，用于對一維分離純化得到的大粒徑納米顆粒進一步按粒徑大小進行二維分離；

體積排阻色譜分離模塊220，用于對一維分離純化得到的小粒徑納米材料進一步按粒徑大小進行二維分離；

離子交換色譜分離模塊300，用于對二維分離純化后得到的粒徑相同但表面包覆劑不同的納米材料按表面電性進行三維分離純化；以及

自動控制模塊400，實現(xiàn)對上述各個模塊的切換和控制。

下面對本發(fā)明實施例納米材料多維分離純化系統(tǒng)的各個部分進行詳細介紹。圖1中各個模塊采用虛線框表示。

本實施例中，膜過濾分離模塊100通過分別使用不同截留分子量超濾管，來實現(xiàn)大粒徑納米顆粒與小粒徑納米顆粒的一維分離純化，其中小粒徑納米顆粒即為納米團簇；

中空纖維膜流場流分離模塊210的分離通道的材質可以選擇再生纖維素、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈等，本發(fā)明實施例優(yōu)選的分離通道的材質為聚丙烯腈；流動相用于輸送納米材料，一般為液相；該模塊的分離過程分為聚焦和洗脫兩步，在聚焦過程中，柱塞泵1和柱塞泵2內的液流分別從中空纖維出口和進口輸入中空纖維內部，經過一定時間(如3分鐘)后，關閉柱塞泵1，開啟洗脫模式，在洗脫過程中，不同粒徑的納米材料按照尺寸大小依次進入檢測系統(tǒng)，徑向流排入廢液瓶中，如圖1中“廢液”部分所示，其中，柱塞泵1和柱塞泵2對應圖1中的“泵1”和“泵2”；

本實施例中，總體積排阻色譜分離模塊220選擇不同孔徑固定相的反相色譜柱，注射泵3用于將一維分離后的小粒徑納米材料送入體積排阻色譜柱，分離后的組分進入檢測系統(tǒng)，實現(xiàn)不同尺寸小粒徑納米材料的二維分離，其中，注射泵3對應圖1中“泵3”；

本實施例中，離子交換色譜分離模塊300采用陰離子交換樹脂填充小柱，注射泵4用于將二維分離后的粒徑相似但表面電荷不同的納米材料送入離子交換色譜柱，分離后的組分進入檢測系統(tǒng)，進一步實現(xiàn)三維分離，其中，注射泵4對應圖1中“泵4”；

自動控制模塊400，采用自主開發(fā)的軟件實現(xiàn)對上述膜過濾分離模塊100、中空纖維膜流場流分離模塊210、體積排阻色譜分離模塊220以及離子交換色譜分離模塊300的自動控制；

送入本發(fā)明實施例納米材料多維分離純化系統(tǒng)的納米材料的手動微量進樣器配有定量環(huán)；

本實施例中，中空纖維膜流場流分離模塊210、體積排阻色譜分離模塊220和離子交換色譜分離模塊300采用內徑0.25μm的peek管連接；

通過自動控制模塊400還可以將上述納米材料多維分離純化系統(tǒng)與檢測系統(tǒng)500聯(lián)用，該檢測系統(tǒng)包括：激光粒度分析儀(dls)、紫外-可見檢測器(uv-vis)和電感耦合等離子體質譜儀(icp-ms)等檢測儀器，從而將分離純化的樣品直接進行分析和表征，免去了將分離樣品單獨送樣檢測的麻煩；而且，從空纖維膜流場流分離模塊210、體積排阻色譜分離模塊220以及離子交換色譜分離模塊300這三個模塊分離出來的樣品都可以直接引入檢測系統(tǒng)中進行分析表征；

根據(jù)上述實施例所述納米材料多維分離純化系統(tǒng)進行顆粒態(tài)銀的多維分離、純化和測定實驗。

顆粒態(tài)銀樣品經膜過濾分離模塊進行一維分離后，取一定體積，比如20μl的樣品經配有定量環(huán)的手動微量進樣器進樣，依次經過中空纖維膜流場流分離模塊、體積排阻色譜分離模塊和離子交換色譜分離模塊，在中空纖維膜流場流分離模塊中，柱塞泵1和柱塞泵2中的液流分別從中空纖維出口和進口輸入中空纖維內部，其中，柱塞泵1和柱塞泵2對應圖1中“泵1”和“泵2”；3分鐘后，關閉柱塞泵1，開啟洗脫模式，在洗脫過程中，不同粒徑納米銀按尺寸大小依次進入檢測系統(tǒng)，徑向流排入廢液瓶中，如圖1中“廢液”部分所示；在體積排阻色譜分離模塊，注射泵3將一維分離后的小粒徑納米銀送入體積排阻色譜柱，分離后的納米銀組分進入檢測系統(tǒng)，這里的注射泵3在圖1中對應“泵3”；在離子交換色譜分離模塊，注射泵4將二維分離后的粒徑相似但表面電荷不同的納米銀送入離子交換色譜柱，對應圖1中的“泵4”，分離后的兩種包覆劑包覆的納米銀進入檢測系統(tǒng)，最終實現(xiàn)顆粒態(tài)銀的多維分離純化以及分析表征。

圖2為根據(jù)本發(fā)明實施例納米銀經膜過濾分離模塊后粒徑分布圖；圖3為根據(jù)本發(fā)明實施例體積排阻色譜模塊分離測定1.6nm納米銀、4.2nm納米硫化銀和10nm納米銀的檢測結果圖。參照圖2和圖3所示結果，分析各模塊實現(xiàn)的功能和效果如下：

膜過濾分離模塊：使用截留分子量為300kd的超濾管(amiconultra-15，millipore，ma，usa)，可實現(xiàn)粒徑小于10nm和大于10nm的銀納米團簇與納米顆粒的一維分離純化；其分離前后的結果對比圖如圖2所示；其中，(a)為超濾前的銀顆粒形貌分布圖；(b)為超濾前對應的粒徑分布曲線圖；(c)為經過膜過濾分離模塊超濾后，銀顆粒的形貌分布圖；(d)為超濾后對應的粒徑分布曲線圖；由圖2可知，未經膜過濾分離模塊的分離過濾，樣品顆粒態(tài)銀粒徑分布散亂，且包括各種尺寸的粒徑，經過膜過濾分離模塊的分離過濾之后，粒徑小于10nm的納米銀顆粒被保留；

中空纖維膜流場流分離模塊：采用本中空纖維膜流場流分離裝置，以fl-70(0.1％，m/v)和疊氮化鈉(0.02％，m/v)混合溶液為流動相，實現(xiàn)經一維分離純化得到的粒徑大于10nm的納米顆粒的二維分離純化；

體積排阻色譜分離模塊：選擇孔徑固定相的色譜柱，實現(xiàn)經一維分離純化得到的粒徑小于10nm的納米顆粒，本實驗中為1.6nm納米銀和4.2nm納米硫化銀的二維分離純化；分離后的檢測結果如圖3所示，由圖3可知，經過一維分離純化得到的粒徑小于10nm的納米顆粒對應圖3中最上方的曲線，物質為1.6nm納米銀顆粒和2nm納米硫化銀顆粒，經過體積排阻色譜分離模塊進行二維分離純化后，分別得到4.2nm納米硫化銀和1.6nm納米銀，分別對應圖3中間的曲線和最下方的曲線，實現(xiàn)了不同粒徑顆粒的二維分離；

離子交換色譜分離模塊：采用ambeliteirn-78陰離子交換樹脂填充小柱，可實現(xiàn)粒徑相同，但表面包覆劑不同的兩種納米銀的三維分離純化，本實驗中兩種納米銀的粒徑均為10nm，表面包覆劑分別為聚乙烯吡咯烷酮和檸檬酸，實驗結果表明經過離子交換色譜分離模塊可以實現(xiàn)上述兩種納米銀的分離。

綜上所述，本發(fā)明實施例提供了一種納米材料多維分離純化系統(tǒng)，依次設置了膜過濾分離模塊、中控纖維膜流場流分離模塊和體積排阻色譜分離模塊、離子交換色譜分離模塊，并通過自動控制模塊實現(xiàn)對上述各個模塊的切換和控制，實現(xiàn)不同粒徑和不同包覆劑包覆的納米材料的三維分離純化，分離效率高、適用范圍廣且重復性好、操作簡便、成本較低，并且還可以將其與檢測儀器聯(lián)用，實現(xiàn)納米材料的分析表征，操作簡便。

應注意，貫穿附圖，相同的元素由相同或相近的附圖標記來表示。在以下描述中，一些具體實施例僅用于描述目的，而不應該理解為對本發(fā)明有任何限制，而只是本發(fā)明實施例的示例。在可能導致對本發(fā)明的理解造成混淆時，將省略常規(guī)結構或構造。應注意，圖中各部件的形狀和尺寸不反映真實大小和比例，而僅示意本發(fā)明實施例的內容。

當然，根據(jù)實際需要，本發(fā)明提供的納米材料多維分離純化系統(tǒng)，還包含其他的常用結構和組成，由于同發(fā)明的創(chuàng)新之處無關，此處不再贅述。

以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。