用于乙烯環(huán)氧化的鋅?促進(jìn)的催化劑的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種具有增強(qiáng)的穩(wěn)定性的基于銀的環(huán)氧乙烷催化劑。所述增強(qiáng)的穩(wěn)定性在本發(fā)明中可通過(guò)以下獲得：提供一種基于銀的環(huán)氧乙烷催化劑，其包括100ppm至1000ppm的鋅以及大于450pp至小于800ppm的銫。鋅和銫是在所述銀沉積之前、同時(shí)或之后被引入到成品載體的促進(jìn)劑。所述基于銀的環(huán)氧乙烷催化劑可用于將乙烯環(huán)氧化成環(huán)氧乙烷。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于乙烯環(huán)氧化的鋅-促進(jìn)的催化劑 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[00011本發(fā)明要求2013年12月30日申請(qǐng)的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?4/143,684的權(quán)益，其全部?jī)?nèi) 容和公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用的方式并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及基于銀的環(huán)氧乙烷催化劑，更具體地涉及具有增強(qiáng)的穩(wěn)定性的鋅-促 進(jìn)的基于銀的環(huán)氧乙烷催化劑。
【背景技術(shù)】
[0003] 如本領(lǐng)域中已知的，用于乙烯環(huán)氧化的高選擇性催化劑(HSC)是指那些具有比用 于相同目的的高活性催化劑(HAC)更高選擇性值的催化劑。兩種類(lèi)型的催化劑均包含銀作 為在耐火擔(dān)體（即載體)上的活性催化組分。典型地，在所述催化劑中包含一或多種促進(jìn)劑， 以改善或調(diào)節(jié)所述催化劑的性質(zhì)，例如選擇性。
[0004] HSC通常，但不一定總是，通過(guò)加入錸作為促進(jìn)劑來(lái)獲得更高的選擇性(典型地，超 過(guò)87摩爾％或更高）。典型地，還可包含選自堿金屬(例如銫）、堿土金屬、過(guò)渡金屬(例如鎢 化合物)和主族金屬(例如硫和/或鹵化物化合物)的一或多種額外的促進(jìn)劑。
[0005] 還存在有可能不具有典型地與HSC相關(guān)的選擇性值的乙烯環(huán)氧化催化劑，盡管所 述選擇性值相對(duì)于HAC已得到提高。這些類(lèi)型的催化劑還可被認(rèn)為是在HSC類(lèi)別的范圍內(nèi)， 或替代地，它們可被認(rèn)為屬于單獨(dú)的類(lèi)別，例如"中等選擇性催化劑"或"MSC"。這些類(lèi)型的 催化劑典型地顯示至少83摩爾％和高達(dá)87摩爾％的選擇性。
[0000]眾所周知，在催化劑使用超期的情況下，催化劑會(huì)老化（即劣化(degrade))至一定 程度，直至所述催化劑的使用再也不可行為止。因此，需要持續(xù)努力以延長(zhǎng)催化劑的有效使 用壽命（即"壽命"或"適用期"）。所述催化劑的有效使用壽命直接取決于所述催化劑的穩(wěn)定 性。如本文中所使用的，"有效使用壽命"是催化劑可使用直至其一或多個(gè)功能參數(shù)(例如選 擇性或活性)下降至一定水平使得所述催化劑的使用變得不可實(shí)現(xiàn)的時(shí)期。
[0007] 所述催化劑的穩(wěn)定性很大程度上歸因于所述載體的多種特性。所述載體的已進(jìn)行 過(guò)大量研究的一些特性包括載體配方、表面積、孔隙率，以及孔隙體積分布等等。
[0008] 乙烯環(huán)氧化催化劑的載體的最廣泛使用的配方是那些基于氧化鋁(典型為α-氧化 鋁）的配方。大量的研究已用于調(diào)查所述氧化鋁組合物用于改善所述催化劑的穩(wěn)定性和其 它性質(zhì)的作用。用于增強(qiáng)乙烯環(huán)氧化催化劑性能的氧化鋁載體的制備和修飾描述于例如美 國(guó)專(zhuān)利號(hào) 4,226,782、4,242,235、5,266,548、5,380,697、5,597,773、5,831，037和6,831， 037以及美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2004/0110973 Al和2005/0096219 Al中。
[0009] 盡管如此，本領(lǐng)域仍需要對(duì)不以所述催化劑配方為基礎(chǔ)的乙烯環(huán)氧化催化劑穩(wěn)定 性的進(jìn)一步改進(jìn)。尤其需要通過(guò)容易獲得且經(jīng)濟(jì)上可行的方式改進(jìn)所述催化劑的穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 提供一種具有高選擇性以及增強(qiáng)的穩(wěn)定性的基于銀的環(huán)氧乙烷催化劑。本發(fā)明的 所述基于銀的環(huán)氧乙烷催化劑在本文中還可被稱(chēng)為乙烯環(huán)氧化催化劑。
【申請(qǐng)人】已確定了在 鋅和銫促進(jìn)劑的使用量均為本申請(qǐng)指定的促進(jìn)量時(shí)，可制備具有高選擇性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性組 合的基于銀的環(huán)氧乙烷催化劑。尤其是，在本發(fā)明中通過(guò)提供包含IOOppm至1000 ppm的鋅和 大于450ppm至小于SOOppm的銫的基于銀的環(huán)氧乙烷催化劑，獲得高選擇性和增強(qiáng)的穩(wěn)定 性。鋅和銫是在銀沉積之前、同時(shí)或之后被引入到成品載體的促進(jìn)劑。所述基于銀的環(huán)氧乙 烷催化劑可用于將乙烯環(huán)氧化成環(huán)氧乙烷。
[0011] 在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種乙烯環(huán)氧化催化劑，其包括載體;沉積在所述載體 之上和/或之內(nèi)的催化量的銀;沉積在所述載體之上和/或之內(nèi)的IOOppm至1000 ppm的鋅；以 及沉積在所述載體之上和/或之內(nèi)的大于450pp至小于800ppm的銫。
[0012] 本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及產(chǎn)生環(huán)氧化催化劑的方法。本發(fā)明的所述方法包括:將 催化量的銀、IOOppm至1000 ppm的鋅和大于450ppm至小于800ppm的銫沉積在載體之上和/或 之內(nèi)，其中所述的沉積鋅和銫發(fā)生在所述的沉積銀之前、同時(shí)或之后；以及使包含銀、鋅和 銫的所述載體進(jìn)行煅燒方法。
[0013] 本發(fā)明的更進(jìn)一步方面涉及用于在氧的存在下氣相轉(zhuǎn)化乙烯成環(huán)氧乙烷的方法。 本發(fā)明的所述方法包括:提供乙烯環(huán)氧化催化劑至環(huán)氧乙烷反應(yīng)器，其中所述乙烯環(huán)氧化 催化劑包括載體、沉積在所述載體之上和/或之內(nèi)的催化量的銀、沉積在所述載體之上和/ 或之內(nèi)的IOOppm至1000 ppm的鋅、以及沉積在所述載體之上和/或之內(nèi)的大于450ppm至小于 SOOppm的銫；以及在所述乙烯環(huán)氧化催化劑的存在下使包含乙烯和氧的反應(yīng)混合物發(fā)生反 應(yīng)。
【具體實(shí)施方式】 發(fā)明詳述
[0014] 本發(fā)明提供一種增強(qiáng)穩(wěn)定性的基于銀的乙烯環(huán)氧化催化劑，其包括IOOppm至 1000 ppm的鋅和大于450ppm至小于800ppm的銫。鋅和銫是在所述銀沉積之前、同時(shí)或之后被 引入到成品載體的促進(jìn)劑。"成品載體"是指已進(jìn)行載體燃燒工藝的載體。"增強(qiáng)的穩(wěn)定性" 是指在相等的使用時(shí)間段內(nèi)，與不含有在上面提及的范圍內(nèi)的鋅和銫促進(jìn)劑的當(dāng)量催化劑 相比，本發(fā)明的基于銀的乙烯環(huán)氧化催化劑具有更長(zhǎng)的使用壽命，并且尤其是顯著減少的 選擇性劣化。在本申請(qǐng)全文中，使用IUPAC命名法定義元素周期表的各種元素。
[0015] 可在本發(fā)明使用的所述載體可選自大量的可以是多孔或無(wú)孔的固體擔(dān)體。所述載 體相對(duì)于用于預(yù)期用途(例如用于烯烴的環(huán)氧化)的所述環(huán)氧化反應(yīng)投入原料、產(chǎn)物和反應(yīng) 條件是惰性。可采用的載體可以是耐火無(wú)機(jī)材料，例如基于氧化鋁的、基于二氧化硅的或基 于二氧化鈦的化合物，或其組合，例如氧化鋁-二氧化硅載體。
[0016] 在一實(shí)施方式中，所述載體是氧化鋁載體。可在本發(fā)明使用的氧化鋁載體由本領(lǐng) 域中已知的用于乙烯氧化催化劑的任意耐火氧化鋁組合物組成。在本發(fā)明的一實(shí)施方式 中，采用的載體包括作為所述氧化鋁組分的α-氧化鋁。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，在本發(fā) 明中使用的所述氧化鋁具有高的純度，即，約80wt%或更多，以及更典型地，95wt%或更 多的氧化鋁。在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，可在本發(fā)明使用的的所述氧化鋁可具有低于 80wt%的純度。可在本發(fā)明使用的所述氧化鋁載體的其它組分可以是其它相的氧化鋁、二 氧化硅、莫來(lái)石、堿金屬氧化物和痕量的含其它金屬的和/或含非金屬添加劑或雜質(zhì)。在本 發(fā)明的所述鋁載體中存在的其它組分低于促進(jìn)量(將在下文定義的）。
[0017] 當(dāng)使用氧化鋁載體時(shí)，所述氧化鋁載體典型地是多孔的，并且在一實(shí)施方式中，其 具有至多20m2/g的B. E. T.表面積。在另一實(shí)施方式中，所述氧化鋁載體的B. E. T.表面積可 以是0.1m2/g至10m2/g。還在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，可使用的所述氧化鋁載體可具有 0.2m 2/g至3m2/g的B. E. T.表面積。在進(jìn)一步實(shí)施方式中，可在本發(fā)明使用的所述氧化錯(cuò)載體 可具有以下特征：具有的B. E. T.表面積為0.3m2/g至3m2/g，優(yōu)選0.5m2/g至2.5m 2/g，以及更 優(yōu)選0.6m2/g至2.0m2/g，。在本文中描述的所述B. E. T.表面積可通過(guò)任意適當(dāng)?shù)姆椒y(cè)量， 但是更優(yōu)選通過(guò)在Brunauer，S ·，等，J · Am· Chern · Soc ·，60，309-16(1938)中描述的方法獲 得。
[0018] 在一實(shí)施方式中，可在本發(fā)明使用的所述氧化鋁載體可具有的吸水量為0.2cc/g 至0.8cc/g。在另一實(shí)施方式中，可在本發(fā)明使用的所述氧化鋁載體可具有的吸水量為 0.25(3(：/^至0.6(^/^。
[0019] 在本發(fā)明可使用的所述氧化鋁載體可具有任意適當(dāng)?shù)目讖椒植?。如本文中所使?的，所述"孔徑"可與"孔大小"互換使用。在一實(shí)施方式中，所述孔徑可以是至少〇.〇1微米 (Ο.ΟΙμπι)。在另一實(shí)施方式中，所述孔徑可以是至少0. Ιμπι。在不同的實(shí)施方式中，所述孔徑 可以是至少0.5μL?，或0.8μπ?。典型地，所述孔徑不超過(guò)50μπ?。
[0020] 可在本發(fā)明使用的所述氧化鋁載體可以是單峰的或多峰的（例如雙峰的）。不希望 受限于任意理論，相信具有多峰孔徑分布的催化劑具有一種類(lèi)型的在其中反應(yīng)腔室被擴(kuò)散 通道分隔開(kāi)的孔結(jié)構(gòu)。
[0021] 在一實(shí)施方式中，所述氧化鋁載體的至少40%的孔體積可歸因于具有介于1微米 和5微米之間的直徑的孔。在另一實(shí)施方式中，所述氧化鋁載體的至少60%的孔體積可歸因 于具有介于1微米和5微米之間的直徑的孔。還在進(jìn)一步實(shí)施方式中，所述氧化鋁載體的至 少80%的孔體積可歸因于具有介于1微米和5微米之間的直徑的孔。
[0022] 在一實(shí)施方式中，使用的所述氧化鋁載體的中值孔徑是介于1微米和5微米之間。 在另一實(shí)施方式中，使用的所述載體的所述中值孔徑是介于1微米和4.5微米之間。還在另 一實(shí)施方式中，使用的所述氧化鋁載體的所述中值孔徑是介于1微米和4微米之間。在本發(fā) 明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，使用的所述氧化鋁載體的所述中值孔直徑可以是大于15微米。在 一實(shí)例中，所述氧化鋁載體的所述中值孔直徑可以是介于17微米和25微米之間。在本發(fā)明 的一些實(shí)施方式中，來(lái)自具有5微米或更大的直徑的孔的孔體積典型地小于0.20ml/g，更典 型地小于0. l〇ml/g，甚至更典型地小于0.05ml/g。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，來(lái)自具有1 微米或更小的直徑的孔的孔體積典型地小于〇. 20ml/g，更典型地小于0.16ml/g。
[0023] 在一些實(shí)施方式中，所述氧化鋁載體的水孔體積可以是0.10cc/g至0.80cc/g。在 其它實(shí)施方式中，所述氧化鋁載體的水孔體積可以是0.20cc/g至0.60cc/g。在本文中描述 的所述載體的孔體積和孔徑分布可通過(guò)任意適當(dāng)方法測(cè)量，但是更優(yōu)選地通過(guò)如在例如 Drake和Ritter，〃Ind · Eng · Chem. Anal · Ed ·，〃17，787 (1945)中描述的傳統(tǒng)的壓萊測(cè)孔法 (mercury intrusion porosimetry method)獲得。
[0024] 可使用本領(lǐng)域中公知的操作方法制備可在本發(fā)明使用的載體。替代地，可在本發(fā) 明使用的所述載體是可商購(gòu)獲得的。例如，合適的氧化鋁載體經(jīng)制造并通常商購(gòu)獲得，例如 購(gòu)自俄亥俄州亞克朗市的NorPro公司。
[0025] 在一實(shí)施方式中以及例如，可通過(guò)使高純度的氧化鋁(例如α-氧化鋁)與暫時(shí)性粘 合劑和永久性粘合劑混合來(lái)制備氧化錯(cuò)載體。所述暫時(shí)性粘合劑包括燃盡材料(burnout material)，為中度至高分子量的可熱分解的有機(jī)化合物，其分解后增強(qiáng)所述載體的孔結(jié) 構(gòu)。在制備最后的載體時(shí)在燃燒期間所述暫時(shí)性粘合劑基本上被除去。燃盡材料的一些實(shí) 例包括纖維素，取代的纖維素，例如甲基纖維素、乙基纖維素和羧乙基纖維素，硬脂酸酯(例 如，有機(jī)硬脂酸酯，例如硬脂酸甲酯或硬脂酸乙酯），蠟，顆粒狀聚烯烴(例如聚乙烯和聚丙 烯），胡桃殼粉等，其在氧化鋁載體的制備中采用的燃燒溫度下是可分解的。
[0026] 永久性粘合劑典型地為具有比氧化鋁低的熔化溫度的無(wú)機(jī)粘土類(lèi)型的材料，例如 具有一或多種堿金屬化合物的二氧化硅、硅酸鋁、硅酸鈣或硅酸鎂?？蛇x地可存在過(guò)渡態(tài)氧 化鋁。所述永久性粘合劑典型地賦予所述成品載體以機(jī)械強(qiáng)度。
[0027] 在充分干燥-混合之后，添加充分的水和/或其它適當(dāng)?shù)囊后w以幫助使所述塊狀物 質(zhì)形成糊狀物質(zhì)。通過(guò)傳統(tǒng)方式(例如擠出）從所述糊狀物形成載體顆粒。在模塑成期望的 形狀之后，所述載體顆?？稍?200°C至1600°C的溫度下煅燒，以形成所述擔(dān)體，即，載體。在 通過(guò)擠出形成所述顆粒時(shí)，可合乎需要的是還包括助擠劑。助擠劑所需的量取決于若干個(gè) 與所使用設(shè)備相關(guān)的因素。這些因素屬于擠出陶瓷材料的領(lǐng)域中技術(shù)人員的常識(shí)。
[0028] 可在本發(fā)明使用的所述載體可以是任意適當(dāng)形式或形態(tài)。例如，所述載體可以是 顆粒、厚塊(chunk)、丸狀、環(huán)狀、球體狀、三孔的、汽車(chē)車(chē)輪狀、橫向分割的空心圓柱體等等 形式，具有優(yōu)選適合在固定床反應(yīng)器中應(yīng)用的尺寸。在一實(shí)施方式中，所述載體顆粒典型地 可具有3mm至12mm的當(dāng)量直徑，以及更典型地具有5mm至IOmm的當(dāng)量直徑，其通常與在其中 放置所述催化劑的管式反應(yīng)器的內(nèi)徑相適應(yīng)。如在本領(lǐng)域中已知的，術(shù)語(yǔ)"當(dāng)量直徑"用于 表示不規(guī)則成形的物體的尺寸，其通過(guò)以具有與所述不規(guī)則成形的物體相同的體積的球體 的直徑的方式來(lái)表示所述物體的尺寸。
[0029] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，可在本發(fā)明使用的所述載體(例如α-氧化鋁)具有初 始低堿金屬含量。"低堿金屬含量"是指在所述載體中含有2000ppm或更少的堿金屬，典型地 含有30ppm至300ppm的堿金屬?？衫帽绢I(lǐng)域中公知的技術(shù)獲得包含低堿金屬含量的載體。 例如，以及在一實(shí)施方式中，在所述載體制造工藝期間實(shí)質(zhì)上無(wú)堿金屬被使用。"實(shí)質(zhì)上無(wú) 堿金屬"是指在所述載體制造工藝期間僅痕量的堿金屬被使用。在另一實(shí)施方式中，可通過(guò) 對(duì)在形成所述載體中使用的載體前體材料實(shí)施多種洗滌步驟，獲得具有低堿金屬含量的載 體。所述洗滌步驟可包括在水、堿或酸中洗滌。
[0030] 在本發(fā)明的其它實(shí)施方式中，可使用的所述載體具有比上面提及的針對(duì)具有低堿 金屬含量的載體的數(shù)值大的堿金屬含量。在這樣的實(shí)施方式中，可在本發(fā)明使用的所述載 體典型地在其表面上含有可測(cè)量水平的鈉。在所述載體的表面上的鈉的濃度將根據(jù)在所述 載體的不同組分中鈉的水平以及其煅燒的情況而發(fā)生變化。在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，可 在本發(fā)明使用的載體具有的表面鈉含量相對(duì)于所述載體的總重量為5ppm至200ppm。在本發(fā) 明的另一實(shí)施方式中，可在本發(fā)明使用的載體具有的表面鈉含量相對(duì)于所述載體的總重量 為7ppm至70ppm。上面提及的鈉含量表示在所述載體的表面發(fā)現(xiàn)的并且可被瀝濾的（即通過(guò) 去離子水移除的)鈉。
[0031] 為了制備本發(fā)明的所述催化劑，接著將催化有效量的銀提供至具有上述特性的載 體之上和/或之內(nèi)?？赏ㄟ^(guò)用被充分溶解于適當(dāng)溶劑中的銀離子、銀化合物、銀絡(luò)合物和/或 銀鹽浸漬所述載體，以導(dǎo)致銀前體化合物沉積在所述載體之上和/或之內(nèi)來(lái)制備所述催化 劑。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，以及如將在下文中更詳細(xì)描述的，可通過(guò)本領(lǐng)域中已知的 任意傳統(tǒng)方法(例如通過(guò)過(guò)量溶液浸漬、初濕含浸法、噴涂法等等)使用銀、鋅和銫連同任意 額外的期望的促進(jìn)劑或額外的促進(jìn)劑組合同時(shí)浸漬并摻入所述載體。典型地，所述載體材 料被放置接觸所述含銀溶液，直至所述載體吸收足夠量的所述溶液?？衫谜婵諑椭鷮⑺?述含銀溶液注入所述載體。部分取決于在所述溶液中的銀成分的濃度，可采用單次浸漬或 一系列浸漬，其中對(duì)中間產(chǎn)物進(jìn)行干燥或不對(duì)中間產(chǎn)物進(jìn)行干燥。浸漬操作方法描述于例 如美國(guó)專(zhuān)利號(hào) US4,761，394，US4,766，105，US4,908,343，US5,057,481，US5，187，140，US5， 102，848，US5，011，807，US5，099，041和US5，407，888中，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用方式并入本文 中。還可采用用于對(duì)各種促進(jìn)劑預(yù)沉積、共沉積和后-沉積(pos t-depo s i t i on)的已知操作 方法。
[0032] 對(duì)通過(guò)浸漬進(jìn)行催化劑沉積有用的銀化合物包括，例如，草酸銀，硝酸銀，氧化銀， 碳酸銀，羧酸銀，檸檬酸銀，鄰苯二甲酸銀，乳酸銀，丙酸銀，丁酸銀，以及高級(jí)脂肪酸銀鹽和 其組合。用于浸漬所述載體的所述銀溶液可包含任意適當(dāng)?shù)娜軇?。所述溶劑可以是例如?于水的、基于有機(jī)的或其組合。所述溶劑可具有任意適當(dāng)?shù)臉O性程度，包括高極性、中等極 性或非極性，或?qū)嵸|(zhì)上或完全非極性。所述溶劑典型地具有充足的溶劑化能力，以溶解所述 溶液組分?？刹捎枚喾N絡(luò)合劑或增溶劑溶解銀直至在所述浸漬介質(zhì)中達(dá)到期望的濃度。有 用的絡(luò)合劑或增溶劑包括胺，氨，乳酸，及其組合物。例如，所述胺可以是具有1-5個(gè)碳原子 的亞烷基二胺。在一實(shí)施方式中，所述溶液包含草酸銀和乙二胺的水溶液。在所述浸漬溶液 中存在的絡(luò)合劑/增溶劑的量可以是每摩爾銀約0.1至約10摩爾的乙二胺，優(yōu)選每摩爾銀約 0.5至約5摩爾的乙二胺，以及更優(yōu)選每摩爾銀約1至約4摩爾的乙二胺。
[0033] 在所述溶液中銀鹽的濃度典型地是在約O.lwt%至在采用的增溶劑中特定銀鹽的 溶解度允許的最大值的范圍內(nèi)。更典型地，銀鹽的濃度為約〇. 5wt %至45wt %的銀，甚至更 典型地為約5wt%至35wt%的銀。
[0034] 除了銀以外，本發(fā)明的所述催化劑還包括鋅和銫作為主要的促進(jìn)劑；除了鋅和銫 以外，本領(lǐng)域中已知的并且在下文中描述的其它額外的促進(jìn)劑也可用于本發(fā)明。
[0035] 在所述銀的沉積之前、同時(shí)或之后將鋅和銫促進(jìn)劑摻入所述載體。典型地，將鋅和 銫促進(jìn)劑以及銀和(將在下文中詳細(xì)描述的)其它額外促進(jìn)劑同時(shí)摻入所述載體。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方式，當(dāng)IOOppm至1000 ppm的鋅和大于450ppm至小于800ppm 的銫被沉積在所述載體之上和/或之內(nèi)時(shí)，可獲得增強(qiáng)穩(wěn)定性的基于銀的環(huán)氧乙烷催化劑。 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，當(dāng)200ppm至800ppm的鋅和550ppm至750ppm的銫被沉積在所述 載體之上和/或之內(nèi)時(shí)，可獲得增加穩(wěn)定性的基于銀的環(huán)氧乙烷催化劑。還根據(jù)本發(fā)明的另 一實(shí)施方式，當(dāng)400ppm至600ppm的鋅和625ppm至725ppm的銫被沉積在所述載體之上和/或 之內(nèi)時(shí)，可獲得增強(qiáng)穩(wěn)定性的基于銀的環(huán)氧乙烷催化劑。
[0037]
【申請(qǐng)人】已確定當(dāng)鋅和銫促進(jìn)劑的使用量均為本申請(qǐng)中指定的促進(jìn)量時(shí)，可制備具 有高選擇性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性組合的基于銀的環(huán)氧乙烷催化劑。當(dāng)鋅和/或銫的量在所描述的 范圍之外時(shí)，可獲得基于銀的環(huán)氧乙烷催化劑，但是穩(wěn)定性小于本申請(qǐng)的所述基于銀的環(huán) 氧乙烷催化劑的穩(wěn)定性。
[0038] 如上所述的以及在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，在添加銀至所述載體之前，將鋅促進(jìn) 劑和/或銫促進(jìn)劑以上面指定的量添加至所述載體。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，在添加所 述銀的同時(shí)，將鋅促進(jìn)劑和/或銫促進(jìn)劑以上面指定的量添加至所述載體。還在本發(fā)明的另 一實(shí)施方式中，在所述銀添加之后，將鋅促進(jìn)劑和/或銫促進(jìn)劑以上面指定的量添加至所述 載體。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，鋅和銀，但未必是銫和其它額外的促進(jìn)劑，被共沉積在 所述載體之上。
[0039] 可在本發(fā)明使用的所述鋅促進(jìn)劑包括至少一種可溶于用于將所述鋅促進(jìn)劑沉積 在所述載體之上的溶液的鋅鹽。用于沉積所述鋅促進(jìn)劑的所述溶液可包括上面提及的用于 將銀沉積在所述載體之上的所述溶劑中之一種。在一實(shí)例中，用于沉積所述鋅促進(jìn)劑的所 述溶液是水溶液?？稍诒景l(fā)明使用的鋅鹽的實(shí)例包括鹵代鋅，硫酸鋅，硝酸鋅，羧酸鋅及其 混合物。在一實(shí)例中，硝酸鋅用作為所述鋅促進(jìn)劑。
[0040] 可在本發(fā)明使用的所述銫促進(jìn)劑包括至少一種可溶于用于將所述鋅促進(jìn)劑沉積 在所述載體之上的溶液的銫鹽。用于沉積所述銫促進(jìn)劑的所述溶液可包括上面提及的用于 將銀沉積在所述載體之上的所述溶劑中之一種。在一實(shí)例中，用于沉積所述銫促進(jìn)劑的所 述溶液是水溶液?？稍诒景l(fā)明使用的銫鹽的實(shí)例包括鹵代銫，硫酸銫，硝酸銫，氰化銫，羧酸 銫及其混合物。在一實(shí)例中，硝酸銫用作所述銫促進(jìn)劑。
[0041] 除了鋅和銫以外，在沉積所述銀、鋅和銫之前、同時(shí)或之后還可將促進(jìn)量的任意一 或多種額外的促進(jìn)物質(zhì)摻入所述載體。如本文中所使用的，"促進(jìn)量"的某一組分是指在與 不含所述組分的催化劑比較時(shí)，一定量的該組分有效地提供對(duì)隨后形成的催化劑的一或多 種催化性質(zhì)的改進(jìn)。催化性質(zhì)的實(shí)例包括，尤其是，可操作性(耐受失控(runaway))，選擇 性，活性，轉(zhuǎn)化，穩(wěn)定性和收率。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解的是，所述個(gè)體催化性質(zhì)的一或多種 可通過(guò)所述"促進(jìn)量"來(lái)增強(qiáng)，而其它催化性質(zhì)可以或可以不被增強(qiáng)，或者甚至可以被減弱。 應(yīng)進(jìn)一步理解的是，在不同的操作條件，可增強(qiáng)不同的催化性質(zhì)。例如，具有在一組操作條 件下增強(qiáng)的選擇性的催化劑可在其中活性而不是選擇性得到改進(jìn)的不同的一組條件下進(jìn) 行操作。
[0042] 例如，本發(fā)明的催化劑可包括促進(jìn)量的不同于銫的額外的堿金屬或者促進(jìn)量的不 同于銫的兩種或兩種以上的額外的堿金屬的混合物。適當(dāng)?shù)念~外的堿金屬促進(jìn)劑包括，例 如鋰，鈉，鉀，銣，或其組合。因此，以及在一實(shí)例中，基于銀的環(huán)氧乙烷催化劑包括銀，鋅， 銫，以及可在本發(fā)明中提供的鋰、鈉、鉀和銣中之一種。以所述額外堿金屬表示時(shí)，額外堿金 屬的量將典型地是：以所述總催化劑重量計(jì)，為約IOppm至約3000ppm，更典型地為約15ppm 至約2000ppm，更典型地為約20ppm至約1500ppm，以及甚至更典型地為約50ppm至約 1000 ppm0
[0043]本發(fā)明的所述催化劑還可包括促進(jìn)量的第2族堿土金屬或兩種或兩種以上第2族 堿土金屬的混合物。適當(dāng)?shù)膲A土金屬促進(jìn)劑包括，例如，鈹，鎂，鈣，鍶，和鋇或其組合。堿土 金屬促進(jìn)劑的使用量類(lèi)似于上述堿金屬促進(jìn)劑的量。
[0044]本發(fā)明的所述催化劑還可包括促進(jìn)量的主族元素或兩種或兩種以上主族元素的 混合物。適當(dāng)?shù)闹髯逶匕ㄔ刂芷诒淼牡?3族(硼族)至第17族（鹵素族）的任意元素。 例如，所述載體可包括促進(jìn)量的一或多種硫化合物，促進(jìn)量的一或多種磷化合物，促進(jìn)量的 一或多種硼化合物，促進(jìn)量的一或多種含鹵素化合物，或其組合。所述載體還可包括除了鹵 素之外以其元素形態(tài)存在的主族元素。
[0045] 本發(fā)明的所述催化劑還可包括促進(jìn)量的不同于鋅的額外的過(guò)渡金屬或者促進(jìn)量 的不同于鋅的兩種或兩種以上額外過(guò)渡金屬的混合物。不同于鋅的適當(dāng)?shù)念~外過(guò)渡金屬可 包括，例如元素周期表的第3族(鈧族)元素，第4族(鈦?zhàn)?元素，第5族(釩族)元素，第6族(鉻 族)元素，第7族(錳族)元素，第8-10族(鐵，鈷，鎳族)元素，以及第11族(銅族)元素，以及其 組合。更典型地，所述額外的過(guò)渡金屬是選自元素周期表第3、4、5、6或7族的前過(guò)渡金屬，例 如，鉿，?乙，鉬，媽?zhuān)n，絡(luò)，鈦，錯(cuò)，fji，鉭，銀，或其組合。
[0046] 在本發(fā)明的一實(shí)施方式中，本發(fā)明的增強(qiáng)穩(wěn)定性的催化劑包括銀，銫，鋅和錸。在 本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，本發(fā)明的所述增強(qiáng)穩(wěn)定性的催化劑包括銀，銫，鋅，錸以及一或 多種選自K、Li、W和S的物質(zhì)。在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，本發(fā)明的所述增強(qiáng)穩(wěn)定性的催 化劑包括銀，銫，鋅，錸以及一或多種選擇Li和S的物質(zhì)。
[0047] 本發(fā)明的所述催化劑還可包括促進(jìn)量的稀土金屬或促進(jìn)量的兩種或兩種以上稀 土金屬的混合物。所述稀土金屬包括任意的具有原子序數(shù)57-71的元素，釔(Y)和鈧(Sc)。這 些元素的一些實(shí)例包括鑭(La)，鈰(Ce)和釤(Sm)。
[0048]典型地所述額外過(guò)渡金屬或稀土金屬促進(jìn)劑的存在的量，以所述金屬表示時(shí)，為： 每克總催化劑約〇. 1微摩爾至約10微摩爾，更典型地每克總催化劑約〇. 2微摩爾至約5微摩 爾，以及甚至更典型地每克總催化劑約0.5微摩爾至約4微摩爾。
[0049] 所有這些促進(jìn)劑，除了所述堿金屬以外，可以是任意適當(dāng)形式，包括，例如零價(jià)金 屬或較高價(jià)金屬離子。
[0050] 在用銀、鋅、銫以及任意額外促進(jìn)劑浸漬之后，從所述溶液移除所述經(jīng)浸漬的載 體，并煅燒一段充足的時(shí)間，以還原所述銀組分為金屬銀以及從所述含銀載體移除揮發(fā)性 分解產(chǎn)物。所述煅燒典型地通過(guò)以下實(shí)現(xiàn):在約0.5至約35巴的反應(yīng)壓強(qiáng)下，優(yōu)選以漸增的 速率，將所述經(jīng)浸漬的載體加熱至約200°C至約600°C的溫度，更典型地加熱至約200°C至約 500°C的溫度，更典型地加熱至約250°C至約500°C的溫度，以及更典型地加熱至約200°C或 300°C至約450°C的溫度。通常，溫度越高，所需的煅燒持續(xù)時(shí)間越短。本領(lǐng)域中已經(jīng)提出了 用于經(jīng)浸漬載體的熱處理的寬范圍的加熱持續(xù)時(shí)間。參見(jiàn)，例如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)US 3，563，914 和US 3,702,259，其中在1^ 3,563,914中表明了加熱少于300秒;在1^ 3,702,259中公開(kāi)了 在HKTC至375°C的溫度加熱2-8小時(shí)，以還原在所述催化劑中的銀。為此，可采用連續(xù)的或 逐步的加熱程序。
[0051] 在煅燒期間，所述經(jīng)浸漬的載體典型地暴露至包含空氣或惰性氣體(例如氮?dú)猓┑?氣體氣氛。所述惰性氣體還可包括還原劑。
[0052]在另一方面，本發(fā)明涉及通過(guò)在氧的存在下使用上述催化劑轉(zhuǎn)化乙烯成環(huán)氧乙烷 的氣相生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法。通常地，所述環(huán)氧乙烷生產(chǎn)方法通過(guò)以下實(shí)施:在根據(jù)所期望 的質(zhì)量速度和生產(chǎn)率的不同可從約大氣壓變化至約30個(gè)大氣壓的壓強(qiáng)下，在約180°C至約 330 °C、更典型約200°C至約325 °C、以及更典型約225 °C至約270°C的溫度下，在所述催化劑 的存在下，使含氧氣體連續(xù)地接觸乙烯。用于乙烯氧化成環(huán)氧乙烷的典型工藝包括在本發(fā) 明所述催化劑的存在下、在固定床管式反應(yīng)器中利用分子氧氣相氧化乙烯。傳統(tǒng)商購(gòu)的固 定床環(huán)氧乙烷反應(yīng)器典型地為(在適當(dāng)?shù)臍んw內(nèi)的）多個(gè)平行細(xì)長(zhǎng)的管的形式。在一實(shí)施方 式中，所述管的外徑(O.D.)為大約0.7至2.7英寸，內(nèi)徑(I.D.)為大約0.5至2.5英寸，長(zhǎng)為大 約15-45英尺，并填充有催化劑。
[0053]已證明本發(fā)明的所述催化劑在用分子氧將乙烯氧化成環(huán)氧乙烷中是特別選擇性 的催化劑。典型地達(dá)到至少約83mol%高至約93mol%的選擇性值。在一些實(shí)施方式中，選擇 性是約87mol%至約93mol%。用于在本發(fā)明所述催化劑的存在下進(jìn)行這樣的氧化反應(yīng)的條 件大體上包括在現(xiàn)有技術(shù)中描述那些條件。這適用于例如合適的溫度，壓強(qiáng)，停留時(shí)間，稀 釋材料(例如，氮?dú)?，二氧化碳，蒸氣，氬氣，和甲烷），存在或不存在控制所述催化作用的減 速劑(例如，1，2_二氯乙烷，氯乙烯或氯乙烷），采用再循環(huán)操作或在不同反應(yīng)器中應(yīng)用連續(xù) 轉(zhuǎn)化以增加環(huán)氧乙烷的收率的可取性，以及在制備環(huán)氧乙烷的工藝中可選擇的任意其它特 殊條件。
[0054] 在環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)中，反應(yīng)物進(jìn)料混合物典型地包含約0.5%至約45%的乙烯和 約3 %至約15 %的氧，余量包括包含諸如氮?dú)狻⒍趸?、甲烷、乙烷、氬氣等等這樣物質(zhì)的 相對(duì)惰性材料。每次從所述催化劑上方經(jīng)過(guò)時(shí)，僅一部分乙烯典型地發(fā)生反應(yīng)。在分離所期 望的環(huán)氧乙烷產(chǎn)物和除去適當(dāng)吹掃流和二氧化碳以防止惰性產(chǎn)物和/或副產(chǎn)物不受控制的 堆積之后，未發(fā)生反應(yīng)的材料典型地返回至所述氧化反應(yīng)器。僅為了舉例說(shuō)明，以下是通常 用于現(xiàn)有市售的環(huán)氧乙烷反應(yīng)器單元的條件:氣體時(shí)空速度(GHSV) 1500-10，0001Γ1，反應(yīng)器 入口壓強(qiáng)150-400psig，冷卻劑溫度180-315°C，氧轉(zhuǎn)化水平10-60%，以及E0生產(chǎn)率（工作 率）100-350kgE0/(m 3催化劑·h)。更典型地，在反應(yīng)器入口處的進(jìn)料組合物包括（以Vol% 表示的）1-40 %的乙烯，3-12 %的O2，0 · 3 % -40 %的CO2，0-3 %的乙烷，0 · 3-20ppmv總濃度的 有機(jī)氯代減速劑，進(jìn)料的余量由氬氣、甲烷、氮或其混合物組成。
[0055]在其它實(shí)施方式中，環(huán)氧乙烷生產(chǎn)方法包括將氧化氣體添加至所述進(jìn)料中以提高 所述方法的效率。例如，美國(guó)專(zhuān)利號(hào)US5，112，795公開(kāi)了添加5ppm的一氧化氮至氣體進(jìn)料， 所述氣體進(jìn)料具有以下通常組成:8vol%的氧，30vol %的乙稀，約5ppmw的氯乙燒，以及余 量為氮?dú)狻?br>[0056]使用本領(lǐng)域中已知的方法從所述反應(yīng)產(chǎn)物分離并回收所述得到的環(huán)氧乙烷。所述 環(huán)氧乙烷方法可包括氣體再循環(huán)工藝，其中在實(shí)質(zhì)上移除所述環(huán)氧乙烷產(chǎn)物和副產(chǎn)物之 后，一部分或?qū)嵸|(zhì)上全部反應(yīng)器流出物被允許再進(jìn)入所述反應(yīng)器入口。在所述再循環(huán)模式 中，在通向所述反應(yīng)器的所述氣體入口的二氧化碳濃度可以是，例如約〇.3vol %至約 6￥〇1%，優(yōu)選為約0.3￥〇1%至約2.〇￥〇1%。
[0057]為了進(jìn)一步舉例說(shuō)明本發(fā)明，已在下文詳細(xì)解釋實(shí)施例。本發(fā)明的范圍不以任何 方式受限于本文詳細(xì)解釋的實(shí)施例。
[0058]用于基于銀的環(huán)氧乙烷催化劑的銀儲(chǔ)備溶液:將277.5g的去離子水放置在冷卻浴 中，以在整個(gè)制備過(guò)程中將溫度保持在50°C以下。在連續(xù)攪拌下，將221.9g的乙二胺分批加 入，以避免過(guò)熱。然后將174. Ig草酸二水合物分批加入所述水-乙二胺溶液。在所有草酸溶 解之后，將326.5g高純度氧化銀分批加入溶液。在所有氧化銀溶解并且所述溶液冷卻至約 35°C之后，將其從所述冷卻浴移除。過(guò)濾之后，所述溶液包含大約30wt %的銀，并具有 1.55g/mL的比重。
[0059]在要遵循的實(shí)施例中，每種基于銀的環(huán)氧乙烷催化劑采用傳統(tǒng)的α-氧化鋁載體， 所述α-氧化鋁載體具有0.64m2/gm的表面積，44 %的吸水率。在每一實(shí)例中采用的所述傳統(tǒng) 的α-氧化鋁載體是雙峰的，包含在~5微米之間的第一峰，以及約~1微米的第二峰。所述載 體還具有12%的具有小于1微米孔徑大小的孔，2.3%的具有小于0.5微米的孔徑大小的孔， 以及〇%的具有小于0.2微米的孔徑大小的孔。在將銀和其它促進(jìn)劑引入所述載體之前，洗 滌所述載體。
[0060] 催化劑制備：150g份額的上面提及的載體被放置在燒瓶中，并在浸漬之前被抽真 空至約O.ltorr。向上述銀儲(chǔ)備溶液添加足夠濃度的銫如氫氧化銫的水溶液，鋅如硝酸鋅的 水溶液，以及各種形式的一或多種其它促進(jìn)劑(包括錸如高錸酸銨）的水溶液，以制備具有 如表1中所指定的鋅和銫促進(jìn)劑的含量的催化劑組合物。充分混合之后，將促進(jìn)的銀溶液吸 入經(jīng)抽真空的燒瓶，以覆蓋所述載體，同時(shí)保持壓強(qiáng)在約0.1 torr。在約5分鐘之后釋放真空 以恢復(fù)環(huán)境壓強(qiáng)，使所述溶液加速完全滲透入所述孔。隨后，從所述經(jīng)浸漬的載體排出過(guò)量 的浸漬溶液。
[0061] 在移動(dòng)帶式煅燒爐上對(duì)所述濕催化劑進(jìn)行煅燒。在該裝置中，所述濕催化劑在不 銹鋼帶上被傳送通過(guò)多區(qū)域爐。所述爐的所有區(qū)域由預(yù)熱的超高純度的氮?dú)膺B續(xù)吹掃，并 且在所述催化劑從一個(gè)區(qū)域傳送至下一個(gè)區(qū)域時(shí)所述溫度逐漸升高。從所述爐壁和所述預(yù) 熱的氮?dú)廨椛涑鰺?。所述濕催化劑在室溫進(jìn)入所述爐。接著，在所述催化劑通過(guò)所述加熱的 區(qū)域時(shí)，所述催化劑層中的溫度逐漸升高至約400°C的最大值。在最后的（冷卻）區(qū)域中，現(xiàn) 在激活的基于銀的環(huán)氧乙烷催化劑的溫度被立即降低至小于l〇〇°C，隨后其進(jìn)入環(huán)境氣氛。 在所述爐中的總停留時(shí)間為約45分鐘。
[0062] 實(shí)施例1
[0063] 該實(shí)施例考察了鋅促進(jìn)劑對(duì)催化劑選擇性和穩(wěn)定性的作用。尤其是，采用上述催 化劑制備方法制備如表1中描述的基于銀的環(huán)氧乙烷催化劑。在表1中描述的基于銀的環(huán)氧 乙烷催化劑包含實(shí)質(zhì)上相同含量的銀、銫和額外的一或多種促進(jìn)劑(濃度10ppm-900ppm)， 但是包含不同含量的鋅促進(jìn)劑（即0-500ppm)。利用如上提及的相同操作（除了不向所述銀 儲(chǔ)備溶液提供鋅以外）制備不包含鋅的促進(jìn)劑的催化劑;非鋅促進(jìn)的催化劑在本實(shí)施例中 用作為基線以及用于比較。在煅燒之后，對(duì)表1所示的每一種催化劑進(jìn)行微反應(yīng)器試驗(yàn)。具 體地，用在Δ E0 = 2.2mol%的條件以及以下進(jìn)料組合物進(jìn)行所述試驗(yàn)：[C2H4] = 15%，[02] = 7%，[CO2] = 2%，以及余量氣體為N2。也在表1中示出了在本實(shí)施例中考察的每一種催化 劑的微反應(yīng)器試驗(yàn)的結(jié)果。
[0064] 表1.具有或不具有鋅促進(jìn)劑的基于銀的環(huán)氧乙烷催化劑的微反應(yīng)器試驗(yàn)中組合 物和性能的概述

[0065] 從以上結(jié)果，可以看出添加 82ppm的Zn進(jìn)入催化劑組合物，導(dǎo)致一定程度的選擇性 降低且沒(méi)有穩(wěn)定性的改進(jìn)。然而，當(dāng)[Zn]增加超過(guò)82ppm時(shí)，所述催化劑顯示出顯著改進(jìn)的 穩(wěn)定性（AS/At = O.0-4.0選擇性分?jǐn)?shù)/月，相比于不含鋅的基于銀的環(huán)氧乙烷催化劑的 10.6)以及較高的活性(5-10°C)。隨著[Zn]的增加，選擇性并未下降至高選擇性催化劑的 87%水平，但是穩(wěn)定性改善。當(dāng)[Zn]超過(guò)250ppm時(shí)，其作用似乎達(dá)到在約Δ S/ Δ t = 0.0-2.3 選擇性分?jǐn)?shù)/月的平穩(wěn)狀態(tài)。因此，可以得出以下結(jié)論:鋅用作為促進(jìn)劑，顯著增加了所述基 于銀的高活性催化劑(HSC)的穩(wěn)定性和活性。
[0066] 實(shí)施例2
[0067] 該實(shí)施例考察了銫促進(jìn)劑對(duì)鋅促進(jìn)的基于銀的環(huán)氧乙烷催化劑的作用，所述鋅促 進(jìn)的基于銀的環(huán)氧乙燒催化劑包含500ppm鋅和在300ppm至800ppm之間變化的含量的銫。在 上述α-氧化錯(cuò)載體上制備所述催化劑組合物。尤其是，制備了包含500ppm的鋅和327ppm的 銫(落在所要求保護(hù)的發(fā)明之外）的第一基于銀的催化劑，包含500ppm的鋅和675ppm的銫 (根據(jù)本發(fā)明）的第二基于銀的催化劑以及包含500ppm的鋅和825ppm的銫(落在所要求保護(hù) 的發(fā)明之外）的第三基于銀的催化劑。在每一實(shí)例中銀的含量為約17wt%。每一催化劑還包 含濃度為I Oppm至900ppm的一或多種其它促進(jìn)劑。
[0068] 在每一種上面提及的催化劑上進(jìn)行微反應(yīng)器試驗(yàn)。用在Δ EO = 2.2mol %的條件以 及以下進(jìn)料組合物進(jìn)行所述試驗(yàn)：[C2H4] = 15%，[02] = 7%，[⑶2] = 2%，以及余量氣體為 N2o
[0069]在低[Cs] =327ppm，所述催化劑是活性的，但是具有約84%的低選擇性。將[Cs]增 加至675ppm，選擇性被增加至87-88%。這樣的催化劑也是非常穩(wěn)定的，如先前所報(bào)告的（Δ S/Δ t = 〇. 〇-〇. 7選擇性分?jǐn)?shù)/月）。在826ppm的高[Cs]，所述催化劑具有非常低的活性并且 所述選擇性迅速下降至所述80%水平以下。這些結(jié)果證實(shí)了使用具有在本申請(qǐng)所記載的范 圍之內(nèi)的銫含量的鋅促進(jìn)的基于銀的環(huán)氧乙烷催化劑的重要性。
[0070]盡管已尤其在其各種實(shí)施方式方面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了展示和描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員 應(yīng)理解的是，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的前提下，可對(duì)形式和細(xì)節(jié)進(jìn)行前述的和其它 的改變。因此，意圖是本發(fā)明不受限于所描述且舉例說(shuō)明的所述確切的形式和細(xì)節(jié)，但落入 所附權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 乙烯環(huán)氧化催化劑，其包括： 載體； 沉積在所述載體之上和/或之內(nèi)的催化量的銀； 沉積在所述載體之上和/或之內(nèi)的lOOppm至lOOOppm的鋅；以及 沉積在所述載體之上和/或之內(nèi)的大于450pp至小于800ppm的銫。2. 如權(quán)利要求1所述的乙烯環(huán)氧化催化劑，其中所述催化劑包含氧化鋁、炭、浮石、氧化 鎂、氧化鋯、氧化鈦、硅藻土、漂白土、碳化硅、硅石、二氧化硅、氧化鎂、粘土、人造沸石、天然 沸石、陶瓷或其組合。3. 如權(quán)利要求1所述的乙烯環(huán)氧化催化劑，其中所述載體包含α_氧化鋁。4. 如權(quán)利要求1所述的乙烯環(huán)氧化催化劑，還包括促進(jìn)量的一或多種除了鋅和銫以外 的額外促進(jìn)劑。5. 如權(quán)利要求4所述的乙烯環(huán)氧化催化劑，其中所述一或多種除了鋅和銫以外的額外 促進(jìn)劑包括第2族金屬促進(jìn)劑、一或多種除了鋅以外的過(guò)渡金屬、一或多種除了銫以外的堿 金屬或其任意組合。6. 如權(quán)利要求5所述的乙烯環(huán)氧化催化劑，其中所述一或多種除了鋅以外的過(guò)渡金屬 選自元素周期表第4族至第10族。7. 如權(quán)利要求6所述的乙烯環(huán)氧化催化劑，其中所述一或多種過(guò)渡金屬選自鉬、錸、鎢、 絡(luò)、鈦、鉿、錯(cuò)、石ji、韋土、鉭和銀。8. 如權(quán)利要求6所述的乙烯環(huán)氧化催化劑，其中所述除了鋅以外的過(guò)渡金屬選自錸、 鉬、鎢或其任意組合9. 如權(quán)利要求5所述的乙烯環(huán)氧化催化劑，其中所述一或多種除了銫以外的堿金屬選 自鋰、鈉、鉀和銣。10. 如權(quán)利要求9所述的乙烯環(huán)氧化催化劑，其中所述一或多種除了銫以外的堿金屬是 鋰。11. 如權(quán)利要求4所述的乙烯環(huán)氧化催化劑，其中所述一或多種額外的促進(jìn)劑包括一或 多種含硫化合物，一或多種含氟化合物，一或多種含磷化合物或其任意組合。12. 如權(quán)利要求1所述的乙稀環(huán)氧化催化劑，其中250ppm至700ppm的所述鋅被沉積在所 述載體之上和/或之內(nèi)。13. 如權(quán)利要求1所述的乙稀環(huán)氧化催化劑，其中600ppm至750ppm的所述銫被沉積在所 述載體之上和/或之內(nèi)。14. 產(chǎn)生乙烯環(huán)氧化催化劑的方法，所述方法包括： 將催化量的銀、lOOppm至lOOOppm的鋅和大于450ppm至小于800ppm的銫沉積在載體之 上和/或之內(nèi)，其中所述的沉積鋅和銫發(fā)生在所述的沉積銀之前、同時(shí)或之后；以及 使包含所述銀、所述鋅和所述銫的所述載體進(jìn)行煅燒方法。15. 如權(quán)利要求14所述的方法，還包括將促進(jìn)量的除了鋅和銫以外的額外的促進(jìn)劑沉 積至所述載體，其中所述的沉積額外的促進(jìn)劑發(fā)生在所述的沉積銀之前、同時(shí)或之后。16. 如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述一或多種除了鋅和銫以外的額外促進(jìn)劑包括 第2族金屬促進(jìn)劑、一或多種除了鋅以外的過(guò)渡金屬、一或多種除了銫以外的堿金屬或其任 意組合。17. 如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述一或多種額外的促進(jìn)劑包括一或多種含硫化 合物，一或多種含氟化合物，一或多種含磷化合物或其任意組合。18. 如權(quán)利要求14所述的方法，其中250ppm至700ppm的所述鋅被沉積在所述載體之上 和/或之內(nèi)。19. 如權(quán)利要求14所述的方法，其中600ppm至750ppm的所述銫被沉積在所述載體之上 和/或之內(nèi)。20. 用于在氧的存在下氣相轉(zhuǎn)化乙烯成環(huán)氧乙烷的方法，所述方法包括： 提供乙烯環(huán)氧化催化劑至環(huán)氧乙烷反應(yīng)器，其中所述乙烯環(huán)氧化催化劑包括載體、沉 積在所述載體之上和/或之內(nèi)的催化量的銀、沉積在所述載體之上和/或之內(nèi)的1 〇 〇 P P m至 lOOOppm的鋅、以及沉積在所述載體之上和/或之內(nèi)的大于450ppm至小于800ppm的銫；以及 在所述乙烯環(huán)氧化催化劑的存在下使包含乙烯和氧的反應(yīng)混合物發(fā)生反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】C07D301/10GK106061604SQ201480076646
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2014年12月22日
【發(fā)明人】沃伊切赫·蘇查內(nèi)克, 安杰伊·羅基奇科
【申請(qǐng)人】科學(xué)設(shè)計(jì)有限公司