專利名稱：鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物-氧化鋅半導(dǎo)體復(fù)合催化劑的制備及其在降解染料廢水中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合催化劑的制備及其在廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用，具體涉及一種鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物-氧化鋅半導(dǎo)體復(fù)合催化劑的制備及其在降解染料廢水中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
我國(guó)是一個(gè)鋼鐵大國(guó)，2010年我國(guó)粗鋼產(chǎn)量為6. 2665億噸，約占 世界鋼產(chǎn)量的 44. 3%[1]，每生產(chǎn)I噸粗鋼，就會(huì)產(chǎn)生15%-20%的鋼渣，僅2010年我國(guó)排放的鋼渣超過(guò)I億噸，當(dāng)前，國(guó)內(nèi)煉鋼廠堆積的鋼渣總量超過(guò)2億噸，占地I萬(wàn)多畝，而且每年仍以3000多萬(wàn)噸的數(shù)量增長(zhǎng)[2]。鋼渣的長(zhǎng)期放置，不僅占用大量的良田，破壞生態(tài)；而且長(zhǎng)期日曬雨淋還會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。目前鋼渣主要用于道路工程、建筑回填、煉鋼熔劑、用于水泥或混凝土摻合料以及作為吸附劑用于污水處理等領(lǐng)域，其綜合利用率為50%左右[2]，其中絕大部分主要用于筑路和回填。鋼渣作為吸附劑用于吸附染料廢水的研究結(jié)果表明，鋼渣因其表面帶有負(fù)電荷而容易吸附陽(yáng)離子染料，對(duì)陰離子染料的吸附效果差I(lǐng)'王雯等^開(kāi)展了兩種陽(yáng)離子染料孔雀石綠、亞甲基藍(lán)以及陰離子染料剛果紅在鋼渣上吸附作用的對(duì)比研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鋼渣對(duì)孔雀石綠的吸附去除效果最佳，剛果紅次之，而對(duì)亞甲基藍(lán)幾乎沒(méi)有吸附作用。謝復(fù)青 M的研究結(jié)果也表明鋼渣對(duì)亞甲基藍(lán)染料廢水吸附能力極差，只有對(duì)鋼渣進(jìn)行改性以提高其吸附活性。由此可見(jiàn)，陰離子以及陽(yáng)離子染料在鋼渣表面的吸附不僅取決于鋼渣表面電荷的種類，而且可能與染料分子和鋼渣的結(jié)合方式有關(guān)，因此，鋼渣作為吸附劑對(duì)廢水染料的吸附具有一定的局限性。更值得關(guān)注的是染料分子僅僅是物理吸附于鋼渣表面及孔道內(nèi)，當(dāng)達(dá)到飽和吸附量，鋼渣就失去了吸附脫色的作用，需通過(guò)高溫等方法處理，使吸附于鋼渣表面的染料分子降解，這樣會(huì)帶來(lái)二次污染。因此，如何規(guī)?；o(wú)二次污染、高附加值資源化利用鋼渣是鋼渣利用面臨的難題。通過(guò)查閱大量的專利及文獻(xiàn)資料，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有關(guān)鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物-氧化物半導(dǎo)體復(fù)合催化劑的制備以及將該催化劑用于染料降解的文獻(xiàn)及專利報(bào)導(dǎo)。以下是發(fā)明人給出的參考文獻(xiàn)[I]李遼沙，轉(zhuǎn)爐渣資源化利用的歷史沿革及趨勢(shì)展望，世界鋼鐵4(2011)62-67。[2]程緒想，楊全兵，鋼渣的綜合利用，粉煤灰綜合利用5 (2010) 45-490[3]趙艷鋒，王艷，劉露，鋼渣處理堿性品紅染料廢水的實(shí)驗(yàn)研究，長(zhǎng)春理工大學(xué)學(xué)報(bào) 34(4) (2011)91-93。[4]A.Bhatnagarj A. K. Jain, A comparative adsorption study with different industrial wastes as adsorbents for the removal of cationic dyes from water, J. Colloid Interface. Sci. 281(2004)49-55。[5]K. R. Ranmakrishnaj Dye removal us ing low cost adsorbents, Water Sci.Technol. 36(1997) 189-196。[6]范世鎖，湯鋒，喻謹(jǐn)，章駿，鋼渣在廢水處理方面的應(yīng)用研究，安徽農(nóng)業(yè)科學(xué) 38 (32) (2010) 18282-18283。[7]謝復(fù)青，李建章，鋼渣吸附-高溫再生處理活性翠藍(lán)染料廢水，化工技術(shù)與開(kāi)發(fā) 35(9) (2006)42-44。[8]王雯，謝麗，王帥，周琪，鋼渣對(duì)陰離子染料剛果紅的吸附特性和機(jī)理，同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào) 38(8) (2010) 1182-1187。[9]謝復(fù)青，改性鋼渣處理亞甲基藍(lán)染料廢水研究，針織工業(yè)I (2006) 68-70。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種新型鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物-氧化鋅半導(dǎo)體復(fù)合催化劑的制備方法。并將制得的該鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物-氧化鋅半導(dǎo)體復(fù)合催化劑應(yīng)用于剛果紅染料或亞甲基藍(lán)染料廢水降解反應(yīng)的新領(lǐng)域。
為了實(shí)現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采取如下的技術(shù)解決方案一種鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物-氧化鋅半導(dǎo)體復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，該方法首先以工業(yè)固體廢棄物鋼渣為原料，在硅酸鈉的激發(fā)下，生成鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物膠凝材料，然后將該鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物膠凝材料浸潰于硝酸鋅水溶液中，再經(jīng)焙燒形成鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物-氧化鋅半導(dǎo)體復(fù)合催化劑。制備具體包括下列步驟(I)準(zhǔn)確稱取鋼渣原料，置入凈漿攪拌機(jī)中；(2)將配方量的硅酸鈉溶入定量水中，激發(fā)劑硅酸鈉的摻量為原料重量的11%，水與鋼渣的質(zhì)量比為O. 28 ;然后將硅酸鈉水溶液加入凈漿攪拌機(jī)中拌和形成混合均勻的漿體；(3)將漿體裝入模具中成型，Id后脫模，放入養(yǎng)護(hù)室中室溫養(yǎng)護(hù)7d，然后裝入塑料袋中并進(jìn)行密封，在65° C下養(yǎng)護(hù)24h，得到鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物膠凝材料，然后敲碎，過(guò)90 目 35目篩，制得O. 16mm O. 5mm的鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物膠凝顆粒；(4)準(zhǔn)確稱取堿激發(fā)鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物膠凝顆粒，倒入定量摩爾濃度的 Zn(NO3)2 · 6H20溶液中，氧化鋅的負(fù)載量為鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物膠凝顆粒質(zhì)量的O. 5% 10%， 室溫下進(jìn)行浸潰24h，65°C下烘干，再將烘干后的樣品放入馬弗爐中，500°C焙燒3h，得到不同氧化鋅負(fù)載量的鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物-氧化鋅半導(dǎo)體復(fù)合催化劑。經(jīng)申請(qǐng)人的試驗(yàn)證明，本發(fā)明制備的鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物-氧化鋅半導(dǎo)體復(fù)合催化劑能夠應(yīng)用于模擬工業(yè)廢水中剛果紅染料或亞甲基藍(lán)染料廢水的降解反應(yīng)。將定量的無(wú)機(jī)聚合物-氧化鋅半導(dǎo)體復(fù)合催化劑放入一定體積，一定濃度的剛果紅或亞甲基藍(lán)染料廢水的模擬工業(yè)廢水中，室溫下，采用紫外光照射一定時(shí)間，測(cè)定其降解率。具體包括下列步驟(I)量取一定體積、一定濃度的剛果紅染料或亞甲基藍(lán)染料模擬廢水，用移液管將該溶液移至比色皿中，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度。(2)將定量的鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物-氧化鋅復(fù)合半導(dǎo)體催化劑放入一定體積、一定濃度的剛果紅染料或亞甲基藍(lán)染料模擬廢水中，室溫下用紫外線燈光照射一定時(shí)間，進(jìn)行離心分離，將離心管中的上清液傾入比色皿中，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度；(3)測(cè)定完吸光度后，將所有的反應(yīng)液及離心管中的固體催化劑重新放入反應(yīng)器中。(4)重復(fù)步驟(2)和步驟(3)，直至剛果紅染料或亞甲基藍(lán)染料模擬廢水的吸光度不隨時(shí)間的變化而變化，計(jì)算剛果紅染料或亞甲基藍(lán)染料的降解率。降解率(η)如式(I)所示:η = (A° X 100%(I)
A0式中:A0和A分別為樣品在剛果紅染料的最大吸收波長(zhǎng)498nm處或亞甲基藍(lán)染料的最大吸收波長(zhǎng)665nm處的初始吸光度和不同時(shí)間降解后的吸光度。
本發(fā)明創(chuàng)新之處在于(I)提出了利用工業(yè)固體廢棄物鋼渣制備無(wú)機(jī)聚合物-氧化鋅半導(dǎo)體復(fù)合催化齊U，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單易行，可實(shí)現(xiàn)規(guī)模化制備。(2)提出了將鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物-氧化鋅半導(dǎo)體復(fù)合催化劑應(yīng)用于對(duì)剛果紅染料或亞甲基藍(lán)染料模擬工業(yè)廢水的降解率的新領(lǐng)域；其降解率均可達(dá)到100%，降解條件緩和，降解時(shí)間短，效率高；無(wú)二次污染，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。


圖I是本發(fā)明的鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物-氧化鋅半導(dǎo)體復(fù)合催化劑制備的流程圖；圖2是鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物-氧化鋅半導(dǎo)體復(fù)合催化劑對(duì)剛果紅染料的降解率；圖3是鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物-氧化鋅半導(dǎo)體復(fù)合催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)染料的降解率；以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，這些實(shí)施例僅為了發(fā)明人更好的詮釋本發(fā)明，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式以下是實(shí)施例給出一種鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物-氧化鋅半導(dǎo)體復(fù)合催化劑的制備方法(圖1)，所采用的主要原材料是由工業(yè)固體廢棄物鋼渣，化學(xué)激發(fā)劑以及硝酸鋅等組成， 具體如下I、鋼洛選用萊鋼集團(tuán)的鋼渣，所述的鋼渣的主要化學(xué)質(zhì)量百分?jǐn)?shù)組成為Ca0:39. 1%， SiO2 17. 28%, Fe2O3 18. 74%, Al2O3 4. 4%, MgO 4. 92%, MnO 3. 58%, TiO2 1. 52%, V2O5 0. 93%, SO3 0. 31%, BaO 0. 2%, K2O 0. 11%, Na2O 0. 13%，其它8. 78% ；經(jīng)球磨2小時(shí)，測(cè)試礦渣的密度為2. 91X103kg/m3,比表面積為398m2/kg。2、化學(xué)激發(fā)劑硅酸鈉米用分析純固體娃酸鈉，分子式為=Na2SiO2 · 9H2O03、氧化物試劑采用分析純固體硝酸鋅，分子式為=Zn(NO3)2 · 6H20。實(shí)施例I :準(zhǔn)確稱取鋼渣原料1500g，以此為計(jì)量基礎(chǔ)(100%)，采用外摻法，化學(xué)激發(fā)劑硅酸鈉的摻量為鋼渣重量的11%，水與鋼渣的質(zhì)量比(也稱水渣比)為O. 28。將鋼渣粉料倒入雙轉(zhuǎn)雙速凈漿攪拌機(jī)中進(jìn)行攪拌分散；將硅酸鈉水溶液加入拌和，高速攪拌形成混合均勻的衆(zhòng)體；將衆(zhòng)體盛入40mmX40mmX 160mm的三聯(lián)模具中，在膠砂振實(shí)臺(tái)上振實(shí),用刮板刮平， 得到成型的漿體試塊。將成型的試塊放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)Id后脫模，放入養(yǎng)護(hù)室中室溫養(yǎng)護(hù)7d，然后裝入密封的塑料袋中，在65° C下養(yǎng)護(hù)24h，試塊的抗壓強(qiáng)度為25MPa，抗折強(qiáng)度為2. OMPa ;將試塊敲碎、過(guò)90目 35目篩，制得O. 16mm O. 5mm的鋼洛基無(wú)機(jī)聚合物膠凝顆粒。準(zhǔn)確稱取鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物膠凝顆粒40g，準(zhǔn)確稱取O. 7345g的固體 Zn(NO3)2 · 6H20,并溶解于20mL的蒸餾水中；將Zn(NO3)2 · 6H20水溶液倒入鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物膠凝材料中，室溫下進(jìn)行浸潰24h，65°C下烘干，再將烘干后的樣品放入馬弗爐中，500°C 焙燒3h，得到ZnO的理論負(fù)載量為O. 5%的鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物-氧化鋅半導(dǎo)體復(fù)合催化劑 (標(biāo)記為 O. 5Zn0-poIymer)。實(shí)施例2 所有操作步驟與實(shí)施例I相同，只是稱取固體Zn(NO3)2 ·6Η20的量改變?yōu)?. 345g， 并溶解于20mL的蒸餾水中；得到ZnO的理論負(fù)載量為5%的鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物-氧化鋅半導(dǎo)體復(fù)合催化劑(標(biāo)記為5Zn0-poIymer)。實(shí)施例3:
所有操作步驟與實(shí)施例I相同，只是稱取固體Zn(NO3)2 ·6Η20的量改變?yōu)?4. 69g， 并溶解于20mL的蒸餾水中；得到ZnO的理論負(fù)載量為10%的無(wú)機(jī)聚合物-氧化鋅半導(dǎo)體復(fù)合催化劑(標(biāo)記為ΙΟΖηΟ-polymer)。實(shí)施例4 配制濃度為8mg/L的剛果紅染料模擬廢水，用移液管將該溶液移至比色皿中，用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度。準(zhǔn)確稱取實(shí)施例I中標(biāo)記為O. 5Zn0-poIymer的催化劑O. 2g放入IOOmL濃度為 8mg/L的剛果紅染料模擬廢水中，室溫下用紫外光照射lOmin，進(jìn)行離心分離，將離心管中的上清液傾入比色皿中，用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定其最大吸收波長(zhǎng)(498nm)處的吸光度。測(cè)定吸光度后，將所有的反應(yīng)液及離心管中的固體催化劑重新放入反應(yīng)器中，每間隔一定時(shí)間取樣，進(jìn)行離心分離，將離心管中的上清液傾入比色皿中，用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度。重復(fù)該實(shí)驗(yàn)步驟，直至剛果紅染料模擬廢水的吸光度不隨時(shí)間的變化為止，利用公式(I)計(jì)算剛果紅染料的降解率如圖2和表I所示。實(shí)施例5 所有的實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例4相同，只是將標(biāo)記為O. 5Zn0-poIymer的催化劑更換為實(shí)施例2中標(biāo)記為5Zn0-polymer的催化劑，剛果紅染料的降解率如圖2和表I所示。實(shí)施例6 所有的實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例4相同，只是將標(biāo)記為O. 5Zn0-poIymer的催化劑更換為實(shí)施例3中標(biāo)記為ΙΟΖηΟ-polymer的催化劑，剛果紅染料的降解率如圖2和表I所示。實(shí)施例7:所有的實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例4相同，只是將標(biāo)記為0. 5Zn0-poIymer的催化劑更換為實(shí)施例I中的鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物催化劑，剛果紅染料的降解率如圖2和表I所示。實(shí)施例8 所有的實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例4相同，只是將標(biāo)記為O. 5Zn0-poIymer的催化劑更換為無(wú)催化劑的條件實(shí)驗(yàn)，剛果紅染料的降解率如圖2和表I所示。表I. ZnO-poIymer催化劑對(duì)剛果紅染料的降解率
權(quán)利要求
1.一種鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物-氧化鋅半導(dǎo)體復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，該方法首先以工業(yè)固體廢棄物鋼渣為原料，在激發(fā)劑硅酸鈉的激發(fā)下，生成鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物膠凝材料，將該鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物膠凝材料浸潰于硝酸鋅水溶液中，再經(jīng)焙燒形成鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物-氧化鋅半導(dǎo)體復(fù)合催化劑。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，具體包括下列步驟 (1)準(zhǔn)確稱取鋼渣原料，置入凈漿攪拌機(jī)中； (2)將配方量的硅酸鈉溶入定量水中，激發(fā)劑硅酸鈉的摻量為原料重量的11%，水與鋼渣的質(zhì)量比為0. 28 ;然后將硅酸鈉水溶液加入凈漿攪拌機(jī)中拌和形成混合均勻的漿體； (3)將漿體裝入模具中成型，Id后脫模，放入養(yǎng)護(hù)室中室溫養(yǎng)護(hù)7d，然后裝入密封的塑料袋中，在65° C下養(yǎng)護(hù)24h，得到鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物膠凝材料，然后敲碎，過(guò)90-35目篩，制得0. 16mm 0. 5mm的鋼洛基無(wú)機(jī)聚合物膠凝顆粒； (4)準(zhǔn)確稱取鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物膠凝顆粒，倒入定量摩爾濃度的Zn(NO3)3 6H20溶液中，氧化鋅的負(fù)載量為鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物膠凝顆粒質(zhì)量的0. 5% 10%，室溫下進(jìn)行浸潰24h，65°C下烘干，再將烘干后的樣品放入馬弗爐中，500°C焙燒3h，得到不同氧化鋅負(fù)載量的鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物-氧化鋅半導(dǎo)體復(fù)合催化劑。
3.權(quán)利要求I或2其中之一所述方法制備的鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物-氧化鋅半導(dǎo)體復(fù)合催化劑用于剛果紅染料或亞甲基藍(lán)染料的降解反應(yīng)。
4.如權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于，室溫下采用波長(zhǎng)為254nm，功率為40W的ZW-2型無(wú)極紫外線燈，照射剛果紅染料或亞甲基藍(lán)染料的模擬廢水，進(jìn)行光催化降解，具體包括下列步驟 (1)量取一定體積、一定濃度的剛果紅染料或亞甲基藍(lán)染料的模擬工業(yè)廢水，用移液管將該溶液移至比色皿中，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度； (2)將定量的鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物-氧化鋅復(fù)合半導(dǎo)體催化劑放入一定體積、一定濃度的剛果紅染料或亞甲基藍(lán)染料的模擬廢水中，室溫下用紫外線燈光照射一定時(shí)間，進(jìn)行離心分離，將離心管中的上清液傾入比色皿中，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度； (3)測(cè)定完吸光度后，將所有的反應(yīng)液及固體催化劑重新放入反應(yīng)器中； (4)重復(fù)步驟(2)和步驟3)，直至剛果紅染料或亞甲基藍(lán)染料的模擬廢水的吸光度不隨時(shí)間的變化而變化，計(jì)算剛果紅染料或亞甲基藍(lán)染料的降解率，降解率(n)如式⑴所示(Ao-A) xl00%(I)A。
式中=Atl和A分別為樣品在剛果紅染料的最大吸收波長(zhǎng)498nm處或亞甲基藍(lán)染料的最大吸收波長(zhǎng)665nm處的初始吸光度和不同時(shí)間降解后的吸光度。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種新型鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物-氧化鋅半導(dǎo)體復(fù)合催化劑的制備及其在染料降解中的應(yīng)用。該制備方法涉及無(wú)機(jī)聚合物的合成及氧化鋅半導(dǎo)體的負(fù)載兩步反應(yīng)，以工業(yè)固體廢棄物鋼渣為原料，在硅酸鈉的激發(fā)下，合成鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物膠凝材料，將該無(wú)機(jī)聚合物膠凝材料浸漬于硝酸鋅水溶液中，再經(jīng)焙燒形成鋼渣基無(wú)機(jī)聚合物-氧化鋅半導(dǎo)體復(fù)合催化劑。將該半導(dǎo)體復(fù)合催化劑應(yīng)用于紫外光照射下的剛果紅染料以及亞甲基藍(lán)染料的降解反應(yīng)，二種染料的最高降解率均達(dá)到100%，降解效率高，無(wú)二次污染；該半導(dǎo)體復(fù)合催化劑的制備工藝簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽浜蛻?yīng)用。
文檔編號(hào)C02F1/32GK102698763SQ20121016658
公開(kāi)日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月25日
發(fā)明者倪路路, 劉禮才, 張耀君, 王丙麗, 王亞超 申請(qǐng)人:西安建筑科技大學(xué)