一種化學改性的二氧化鈦光催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種化學改性的二氧化鈦光催化劑，所述光催化劑是通過將一定量的二氧化鈦負載到石墨烯和磺化酞菁鈷合成物上而制得。本發(fā)明化學改性的二氧化鈦光催化劑通過將石墨烯、磺化酞菁鈷和二氧化鈦有機的結合起來，不僅降低了二氧化鈦的禁帶寬度，增強了電子的轉移效率，提高了催化劑的可見光響應范圍，改性后的二氧化鈦光催化劑對波長≥460nm的可見光均有響應，還能活化氧氣；本發(fā)明化學改性的二氧化鈦光催化劑在紫外光和可見光下均能通過對氧分子的活化快速降解水中的有機污染物。本發(fā)明化學改性的二氧化鈦光催化劑的制備方法工藝簡單、成本低，適用于工業(yè)化生產。
【專利說明】
一種化學改性的二氧化鈦光催化劑及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種二氧化鈦光催化劑，尤其涉及一種化學改性的二氧化鈦光催化劑，還涉及上述化學改性二氧化鈦光催化劑的制備方法，屬于光催化劑領域。
【背景技術】
[0002]近年來光催化領域迅速發(fā)展，光催化降解有機物更是光催化研究領域的一個重要分支。利用T12光催化降解有機染料不僅效率高、成本低而且環(huán)?？煽?。但是由于T12的禁帶寬度為3.2ev，只能被波長小于380nm的紫外光所激發(fā)；而太陽光中大約只有4%的紫外光，對其余大部分可見光均不能產生響應。另外，當T12受到太陽光輻射時，被太陽光所激發(fā)的電子-空穴對很容易在內部迅速復合，這大大阻礙了 T12在實際光催化領域的應用。
[0003]石墨烯是從石墨材料中剝離出來，由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體。石墨烯具有優(yōu)質的導電性，是良好的電子受體，在一定程度上彌補了二氧化鈦的電子-空穴易復合的缺陷。
[0004]磺化酞菁鈷是由具有18個電子的大共軛體系的化合物酞菁經過磺化而得到的，其化學性質穩(wěn)定，中心金屬離子為鈷離子。當磺化酞菁鈷被一定能量的光子激發(fā)后，可以發(fā)生氧化還原反應。磺化酞菁鈷易與氧氣形成超氧絡合物，位于中心的鈷離子軌道(d2z或者dxy)可以與氧軌道相互作用，氧分子在磺化酞菁鈷分子表面形成Co--O2鍵。但是純磺化酞菁鈷在可見光下并沒有響應。

【發(fā)明內容】

[0005]發(fā)明目的:本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種化學改性的二氧化鈦光催化劑，該光催化劑在紫外光和可見光下均能通過對氧分子的活化快速降解水中的有機污染物。
[0006]本發(fā)明還要解決的技術問題是提供上述化學改性的二氧化鈦光催化劑的制備方法。
[0007]為解決上述技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案為:
[0008]—種化學改性的二氧化鈦光催化劑，所述光催化劑是通過將一定量的二氧化鈦負載到石墨烯和磺化酞菁鈷合成物上而制得。
[0009]上述化學改性的二氧化鈦光催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0010]步驟I，將一定量的石墨烯和磺化酞菁鈷加入水中，超聲反應得到石墨烯-磺化酞菁鈷合成物；
[0011]步驟2，將一定量的鈦酸丁酯、乙醇和乙酸混合攪拌均勻；
[0012]步驟3，將步驟I的石墨烯-磺化酞菁鈷合成物加入到步驟2的混合溶液中，持續(xù)攪拌下得到溶膠；
[0013]步驟4，將步驟3的溶膠置于反應釜中，于160?200°C下反應16?20h后，將產物分別用鹽酸和水清洗并干燥即可得到石墨烯-磺化酞菁鈷-二氧化鈦。
[0014]其中，步驟I中，所述石墨烯和磺化酞菁鈷的加入質量比為1:50;對于每Iml水，加入石墨稀的質量為0.1667mg，加入磺化酞菁鈷的質量為8.33mg。
[0015]其中，步驟I中，所述超聲時間為8?10h。
[0016]其中，步驟2中，所述鈦酸丁酯、乙醇和乙酸的加入體積比為17:34:4.So
[0017]其中，步驟3中，所述石墨烯-磺化酞菁鈷合成物的加入量為14.2mg，所述混合溶液的體積為55.8ml。
[0018]其中，步驟4中，所述鹽酸的質量百分濃度為5%。
[0019]其中，步驟4中，所述干燥溫度為80°C，所述干燥時間為8h。
[0020]本發(fā)明制備方法首先通過長時間超聲將石墨稀和磺化酞菁鈷合成到一起，再通過水熱合成法將二氧化鈦負載到石墨烯和磺化酞菁鈷合成物上，通過這樣的改性大大提高了二氧化鈦的光響應范圍，并起到了對氧氣分子活化的作用。
[0021]本發(fā)明化學改性的二氧化鈦光催化劑(石墨烯-磺化酞菁鈷-二氧化鈦)的制備原理:本發(fā)明通過水熱合成法制備化學改性的二氧化鈦光催化劑G-C0PcS-T12,通過添加石墨烯(G)，促進二氧化鈦和石墨烯之間的電子傳遞，作為良好電子受體的石墨烯很好地抑制了光激發(fā)二氧化鈦所形成的電子-空穴對的復合;通過添加磺化酞菁鈷(CoPcS)，與二氧化鈦形成共價鍵，并且中心過渡金屬離子Co通過與氧分子的轉移使得0-0鍵拉長，從而將三線態(tài)的氧活化為單線態(tài)的氧、超氧離子和羥基離子，大大提高了氧氣的活化性能，進而也提高了光催化劑的催化能力。
[0022]有益效果:本發(fā)明化學改性的二氧化鈦光催化劑是將石墨烯、磺化酞菁鈷和二氧化鈦有機的結合起來，不僅降低了二氧化鈦的禁帶寬度，增強了電子的轉移效率，提高了催化劑的可見光響應范圍，改性后的二氧化鈦光催化劑對波長I 460nm的可見光均有響應，還能活化氧氣;本發(fā)明化學改性的二氧化鈦光催化劑的制備方法工藝簡單、成本低，適用于工業(yè)化生產。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明化學改性的二氧化鈦光催化劑制備方法的工藝流程圖；
[0024]圖2為本發(fā)明化學改性的二氧化鈦光催化劑改性前后的吸附-紫外光催化氧化亞甲基藍的效果對比圖；
[0025]圖3為本發(fā)明化學改性的二氧化鈦光催化劑改性前后的吸附-可見光催化氧化亞甲基藍效果對比圖。
【具體實施方式】
[0026]以下結合附圖對本發(fā)明的技術方案做進一步說明，但是本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于此。
[0027]實施例1
[0028]—種化學改性的二氧化鈦光催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0029]步驟I，將6mg石墨稀、300mg磺化酞菁鈷加入到36mL去離子水中，超聲反應8h后離心并去除上清液，烘干后得到14.2mg石墨稀-磺化酞菁鈷合成物；
[0030]步驟2，邊攪拌邊將17mL鈦酸丁酯緩慢滴入34ml乙醇和4.SmL乙酸的混合液中，60分鐘滴完，混合均勻得到溶液B;
[0031]步驟3，邊攪拌邊將14.2mg石墨烯-磺化酞菁鈷合成物加入混合溶液B中，磁力攪拌2h得到溶膠；
[0032]步驟4，將溶膠置于10mL反應釜中，于160°C下反應16h后，將產物分別用50mL質量百分濃度為5%的鹽酸和去離子水沖洗，然后再置于80°C烘箱中干燥8小時，最后研磨至粉末狀即得石墨稀-橫化駄善鉆-二氧化欽(G-CoPcS_Ti02)。
[0033]實施例2
[0034]—種化學改性的二氧化鈦光催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0035]步驟I，將6mg石墨稀、300mg磺化酞菁鈷加入到36mL去離子水中，超聲反應1h后離心并去除上清液，烘干后得到14.2mg石墨稀-磺化酞菁鈷合成物；
[0036]步驟2，邊攪拌邊將17mL鈦酸丁酯緩慢滴入34ml乙醇和4.SmL乙酸的混合液中，60分鐘滴完，混合均勻得到溶液B;
[0037]步驟3，邊攪拌邊將14.2mg石墨烯-磺化酞菁鈷合成物加入混合溶液B中，磁力攪拌2h得到溶膠；
[0038]步驟4，將溶膠置于10mL反應釜中，于200°C下反應20h后，將產物分別用50mL質量百分濃度為5%的鹽酸和去離子水沖洗，然后再置于80°C烘箱中干燥8小時，最后研磨至粉末狀即得石墨稀-橫化駄善鉆-二氧化欽(G-CoPcS_Ti02)。
[0039]將實施例1制得的改性后二氧化鈦光催化劑G-C0PcS-T12與改性前二氧化鈦光催化劑T12進行亞甲基藍的吸附-紫外光催化實驗:
[0040]分別取兩份10mL初始濃度為20mg/L亞甲基藍溶液，往兩份溶液中分別加入0.05g實施例1制得的改性后二氧化鈦光催化劑G-C0PcS-T12和改性前二氧化鈦光催化劑Ti02，恒溫振蕩120min，待吸附達到平衡后，通入空氣并開啟汞燈，紫外光光源照射3h，進行紫外光光催化實驗，實驗中，每隔60min分別從兩份溶液中取樣3mL，離心分離(離心5min，4000r/min)，取ImL上清液，稀釋至1mL，用紫外分光光度計測定吸光度，計算出各個時間點亞甲基藍的濃度，從而計算出各個時間點亞甲基藍的降解率，結果如圖2所示。
[0041 ] 從圖2可以看出，G-C0PcS-T12和T12降解亞甲基藍實驗過程中，吸附2h后，亞甲基藍濃度和初始濃度的比值分別為93.91%,88.40%,計算去除率分別為6.09%、11.60 % ;紫外光照射3h后，亞甲基藍的濃度和初始濃度的比值分別為1.26 %、9.20 %，計算去除率分別為98.74%、90.8%。數(shù)據(jù)表明，改性后所得的G-C0PcS-T12對亞甲基藍的吸附-紫外光光催化能力得到了提升，降解率接近100%。
[0042]將實施例1制得的改性后二氧化鈦光催化劑G-C0PcS-T12與改性前二氧化鈦光催化劑T12進行亞甲基藍的吸附-可見光催化實驗:
[0043]分別取兩份10mL初始濃度為20mg/L亞甲基藍溶液，往兩份溶液中分別加入0.05g實施例1制得的改性后二氧化鈦光催化劑G-C0PcS-T12和改性前二氧化鈦光催化劑Ti02，恒溫振蕩120min，待吸附達到平衡后，通入空氣并開啟金鹵燈，濾去紫外光照射3h，進行可見光光催化實驗;實驗中，每隔60min分別從兩份溶液中取樣3mL，離心分離(離心5min，4000r/min)，取ImL上清液，稀釋至10mL，用紫外分光光度計測定吸光度，計算出各個時間點的亞甲基藍的濃度，從而計算出各個時間點亞甲基藍的降解率，結果如圖3所示。
[0044]從圖3可以看出，G-C0PcS-T12和T12降解亞甲基藍實驗過程中，吸附2h后，亞甲基藍的濃度和初始濃度的比值分別為93.61%,88.94%，計算去除率分別為6.39%、11.06%，可見光照射3h后，亞甲基藍的濃度和初始濃度的比值分別為26.82%,88.20%,計算去除率分別為73.18%、11.80%。數(shù)據(jù)表明，改性后所得的G-C0PcS-T12對亞甲基藍的吸附-可見光光催化能力得到了大幅提升，改性后所得的G-C0PcS-T12在可見光下仍具有很強的光催化活性，而改性前的T12在可見光下幾乎沒有光催化活性。
[0045]本發(fā)明化學改性的T12光催化劑不僅在紫外光條件下對亞甲基藍溶液具有接近100%的降解能力，而且其可見光活性明顯，改性后所得的G-C0PcS-T12可見光活性達到70%以上。因此本發(fā)明化學改性后的二氧化鈦光光催化劑在紫外光和可見光下均有很強的光催化活性，均能通過對氧分子的活化快速降解水中的有機染料。
[0046]將實施例1制得的改性后二氧化鈦光催化劑G-CoPcS-Ti02進行亞甲基藍的吸附-可見光催化實驗:
[0047]分別取兩份10mL初始濃度為20mg/L亞甲基藍溶液，往兩份溶液中分別加入0.05g實施例1制得的改性后二氧化鈦光催化劑G-CoPcS-Ti02，恒溫振蕩120min，待吸附達到平衡后，其中一份溶液通入空氣并開啟金鹵燈，濾去紫外光，另一份溶液通入氮氣并開啟金鹵燈，濾去紫外光，照射3h，進行可見光光催化實驗，實驗中，每隔60min分別從兩份溶液中取樣3mL，離心分離(離心5min，4000r/min)，取ImL上清液，稀釋至10mL，用紫外分光光度計測定吸光度，計算出亞甲基藍的濃度，從而計算出亞甲基藍的降解率。
[0048]G-CoPcS-Ti02在通入空氣和通入氮氣進行降解亞甲基藍實驗過程中，在有氧條件、可見光下G-CoPcS-Ti02對亞甲基藍溶液的降解率為73.18%，而無氧條件、可見光下其降解率僅為40.48 %。
[0049]數(shù)據(jù)表明，在光催化過程中，改性后的光催化劑不僅增強了對可見光的吸收，也使氧化還原反應中的氧氣得到了活化。石墨烯-磺化酞菁鈷-二氧化鈦在光催化過程中，將惰性較強的三線態(tài)氧活化成了單線態(tài)氧、羥基自由基和超氧離子，大大提高了氧氣的活性，進而也提高了光催化劑的催化能力，促進了對溶液中亞甲基藍的降解。
[0050]顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而這些屬于本發(fā)明的精神所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之中。
【主權項】
1.一種化學改性的二氧化鈦光催化劑，其特征在于:所述光催化劑是通過將一定量的二氧化鈦負載到石墨烯和磺化酞菁鈷合成物上而制得。2.權利要求1所述化學改性的二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟I，將一定量的石墨稀和磺化酞菁鈷加入水中，超聲反應得到石墨稀-磺化酞菁鈷合成物； 步驟2，將一定量的鈦酸丁酯、乙醇和乙酸混合攪拌均勻； 步驟3，將步驟I的石墨烯-磺化酞菁鈷合成物加入到步驟2的混合溶液中，持續(xù)攪拌下得到溶膠； 步驟4，將步驟3的溶膠置于反應釜中，于160?200°C下反應16?20h后，將產物分別用鹽酸和水清洗并干燥即可得到石墨烯-磺化酞菁鈷-二氧化鈦。3.根據(jù)權利要求2所述化學改性的二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于:步驟I中，所述石墨烯和磺化酞菁鈷的加入質量比為1: 50;對于每Iml水，加入石墨烯的質量為0.1667mg，加入磺化酞菁鈷的質量為8.33mg。4.根據(jù)權利要求2所述化學改性的二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于:步驟I中，所述超聲時間為8?I Oh。5.根據(jù)權利要求2所述化學改性的二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于:步驟2中，所述鈦酸丁酯、乙醇和乙酸的加入體積比為17:34:4.8。6.根據(jù)權利要求2所述化學改性的二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于:步驟3中，所述石墨稀-磺化酞菁鈷合成物的加入量為14.2mg，所述混合溶液的體積為55.8ml。7.根據(jù)權利要求2所述化學改性的二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于:步驟4中，所述鹽酸的質量百分濃度為5%。8.根據(jù)權利要求2所述化學改性的二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于:步驟4中，所述干燥溫度為80°C，所述干燥時間為8h。
【文檔編號】C02F1/74GK105833913SQ201610227532
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月13日
【發(fā)明人】楊漢培, 高照, 傅小飛, 涂艷梅, 聶坤, 崔素珍, 孫慧華, 郭潤強, 朱鴻宇
【申請人】河海大學