基于纖維素的酚類化合物分子印跡吸附劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及精細化工、環(huán)境友好材料及吸附劑領域，特別涉及一種基于纖維素的 酚類化合物分子印跡吸附劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 酚類化合物作為重要的化工原料，被廣泛應用于石化、印染、農藥和有機合成材料 等多個行業(yè)，其特點是毒性較強且不易生物降解，難以被常規(guī)生物法廢水處理工程所全部 去除而進入天然水環(huán)境[1]。近年來，這類化合物對環(huán)境的影響已引起了廣泛的關注，美國 環(huán)保局（EPA)頒布的129種優(yōu)先控制污染物中就有11種酚類化合物[2]，我國也規(guī)定 含有苯酚、間甲基苯酚、2, 4 -二氯酚、2, 4, 6 -三氯酚、五氯酚、4-硝基酚這6種酚類污 染物的水源地水作為重點處理目標[3，4]，因此含酚廢水的治理已引起政府機構和環(huán)保部 門的高度重視。
[0003] 在實際含酚廢水的處理中，通常對高濃度含酚廢水中的酚類化合物加以回收，這 樣既可減少資源浪費，也有利于廢水的深度處理;對含酚濃度較低、無回收價值的廢水或經 回收處理后仍留有殘余酚的廢水，則進行無害化處理，做到達標排放，以實現(xiàn)經濟效益與環(huán) 境效益的統(tǒng)一。目前，含酚廢水處理方法主要分為物理法、化學法、生化法以及電化學法。包 括萃取、吸附、焚燒、超聲降解、化學氧化、活性污泥法、厭氧法等，各種方法都有自己的優(yōu)點 和局限性[5]。如萃取技術大量使用有機溶劑，易產生二次污染;化學氧化過程操作復雜、成 本費用高;膜分離技術存在膜的堵塞問題。吸附分離因其操作簡單、富集效率高和成本低廉 而被廣泛應用。吸附法無論是單獨處理廢水，還是與其他方法聯(lián)用，都具有很大的應用潛 力。
[0004] 活性炭是一種經濟且來源廣的吸附劑，也是含酚廢水處理領域最常見的吸附劑之 一，但因其再生困難、機械強度差、使用壽命短、運行成本高，從而使以這類吸附劑為主體的 吸附分離技術受到了很大的限制。與活性炭相比，人工合成的吸附樹脂能夠克服活性炭的 缺點，并且具有比表面積范圍廣、表面基團種類多、吸附性強、再生容易、效果顯著等優(yōu)點。 隨著人們對吸附劑的探索研究，有很多新型吸附物質也被應用于含酚廢水處理過程中，并 同樣取得了很好的處理效果。如，An[6]將5-氨基水楊酸(5-ASA)接枝到聚（甲基丙烯酸縮水 甘油酯)/二氧化硅(PGMA/Si02)中的PGMA大分子鏈上，制備出ASA-PGMA/Si02吸附劑，該吸 附劑對苯酚、對氯苯酚和對硝基苯酚的吸附容量分別達到了1.0，1.1和1.32 mmol g<，顯 示出良好的吸附性能。
[0005] 新型吸附劑在吸附性能上具有很大的優(yōu)勢，但是要想兼顧環(huán)境效益和經濟效益， 使新型吸附劑工業(yè)化，還需要深入研究，開發(fā)成本更加低廉吸附性能更加優(yōu)秀的吸附劑。因 此，近年來，人們開始關注環(huán)境友好型高效高分子吸附劑的研發(fā)，特別是一些工農業(yè)廢棄物 以及無毒天然高分子吸附劑的開發(fā)應用越來越受到重視。例如，Amin[7]研究了稻桿對水溶 液中苯酚的吸附性能，研究顯示，未經改性過的稻桿能夠有效的去除水溶液中的苯酚，并且 在較寬的pH值范圍內（4.0-12.0)都有具有很好的吸附效果。Theyda[8]利用農業(yè)廢渣一棕 櫚樹果實的核作為吸附劑，在一定條件下對苯酚和對硝基苯酚的去除率分別可達到89.95% 和92.11%。
[0006] 如今，新型吸附劑研發(fā)與應用已成為環(huán)境領域的一大熱點，研制新吸附劑不但可 以降低污水處理成本，提高水處理率，減少二次污染，還可以帶來更大的環(huán)境效益。但目前 含酚廢水處理中所研究的吸附劑普遍存在（1)對污染物的吸附沒有選擇性，對復雜水體中 的目標污染物不能很好的吸附去除；（2)吸附平衡時間長等缺點?；谝陨蠁栴}，探索一種 廉價、具有高選擇性和高分離效率的新型吸附劑成為本課題的出發(fā)點。
[0007] 分子印跡技術(MIT)制備的分子印跡聚合物(MIPs)是具有分子識別能力的高分子 材料，其內部的印跡孔穴對模板分子不僅具有優(yōu)良的結合性能，而且具有特異的識別選擇 性，利用酚類物質印跡聚合物作為吸附劑來吸附分離廢水中的酚類物質，將在環(huán)境保護領 域具有廣闊的應用前景。目前，分子印跡聚合物的制備方法主要包括自由基聚合和溶膠-凝 膠過程。自由基聚合是比較常用的方法。但傳統(tǒng)的自由基聚合存在著缺陷，如自由基聚合的 本質(慢引發(fā)，快速鏈增長，易發(fā)生鏈終止和鏈轉移等)決定了聚合反應的失控行為，其結果 常常導致聚合產物呈現(xiàn)寬分布，分子量和結構不可控，有時甚至會發(fā)生支化、交聯(lián)等，從而 嚴重影響聚合物的性能?；钚宰杂苫酆峡梢院芎玫膶崿F(xiàn)聚合的可控性外，并具有寬的單 體選擇范圍、原料易得、實施條件溫和等優(yōu)點，該技術為進行聚合物分子設計開辟了一條新 途徑。
[0008] 纖維素是地球上最豐富的、可以恢復的天然資源，具有價廉、可降解并對環(huán)境不產 生污染等優(yōu)點，隨著生命科學的飛速發(fā)展和人們對純天然化工產品的需求日益增多，以纖 維素為材料制備吸附劑的研究愈來愈多；同時由于纖維素來源廣泛、價格低廉、工業(yè)污染 輕，所以有關的開發(fā)和應用正處于方興未艾的階段。纖維素具有易于化學改性的特點，可通 過多種方法進行改性賦予其優(yōu)良的印跡吸附性能。張春靜等[9]還以多孔膜醋酸纖維膜為 支撐體、甲基丙烯酸(MAA)為功能單體、二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA )為交聯(lián)劑、偶氮 二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，制得奎寧分子印跡復合膜。Zhong等[10]以丙烯?；?⑶為 功能單體、2-羥甲基丙烯酸乙酯為親水性單體、1，4_二丙烯酰基哌嗪為交聯(lián)劑，在H 2O和四 氫呋喃混合溶劑中，75°C下用四甲基乙二胺和過硫酸銨引發(fā)接枝共聚交聯(lián)反應制得膽固醇 分子印跡聚合物材料。Asanuma等[11]還以丙稀?；?⑶為功能單體、MBA為交聯(lián)劑，在 Tris緩沖液（pH = 8. 0)中制得對普匹西林、萬古霉素及多肽具有選擇性的MMs。此外， Hattori等[12]還采用硅烷偶聯(lián)劑將具有光引發(fā)活性的鏈引發(fā)-轉移-終止劑接枝到纖維素 膜表面，采用活性自由基聚合法制得茶堿分子印跡復合物膜，該制備方法可對MMs的結構 進行控制。張茂升等[13]還以功能單體為功能單體、MBA為交聯(lián)劑，在混合纖維素酯膜表面 引發(fā)接枝共聚交聯(lián)反應制得牛血清白蛋白分子印跡功能膜。
[0009] 根據上述情況，本文采用活性自由基聚合方法以及分子印跡技術(MIT)對纖維素 進行改性，制備出環(huán)保、功能性強、具有分子識別性能、可循環(huán)使用的纖維素吸附劑，將其應 用于模擬廢水中酚類污染物的去除，不僅可以實現(xiàn)纖維素這一天然的可再生資源的高值化 利用，更可以為酚類污染物的高效還去除開拓出一種新途徑。
[0010] 參考文獻
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