0h \ 活化時間為lh，然后將制得的2% Pt/W0x重新分散入300ml中，將0.1 M的氯金酸溶液逐滴 加入（Au%= 0. 2% )，攪拌半小時后，用0.1 M的硼氫化鈉溶液5ml還原，靜置Ih后，干燥洗 滌并再次活化的過程如上。選用間歇式反應(yīng)釜，甘油水溶液質(zhì)量濃度為5% (溶液共12g)， 催化劑量為0. 3g (催化劑與甘油質(zhì)量比為1:2)，反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)壓力為IMPa，反應(yīng) 時間為12h。
[0022] 實(shí)施例2
[0023] 改變金屬Au的負(fù)載量為0. 05%，其他條件與實(shí)施例1相同。
[0024] 實(shí)施例3
[0025] 改變金屬Au的負(fù)載量為I. 0%，其他條件與實(shí)施例1相同。
[0026] 實(shí)施例4
[0027] 反應(yīng)溫度180°C，其他條件與實(shí)施例1相同。
[0028] 實(shí)施例5
[0029] 反應(yīng)溫度160°C，其他條件與實(shí)施例1相同。
[0030] 實(shí)施例6
[0031] 甘油濃度為20%，其他條件與實(shí)施例1相同。
[0032] 實(shí)施例7
[0033] 甘油濃度為50 %，其他條件與實(shí)施例1相同。
[0034] 實(shí)施例8
[0035] 反應(yīng)時間為4h，其他條件與實(shí)施例1相同。
[0036] 實(shí)施例9
[0037] 反應(yīng)時間為8h，其他條件與實(shí)施例1相同。
[0038] 實(shí)施例10
[0039] 反應(yīng)壓力為3MPa，反應(yīng)溫度為180°C，其他條件與實(shí)施例1相同。
[0040] 實(shí)施例11
[0041] 反應(yīng)壓力為5MPa，反應(yīng)溫度為180°C，其他條件與實(shí)施例1相同。
[0042] 對比例1
[0043] 不含Au的2 % Pt/W0x催化劑，其他條件與實(shí)施例1相同。
[0044] 實(shí)施例1~11和對比例1甘油水溶液直接氫解制備1，3-丙二醇列于表1，根據(jù) 不同催化劑焙燒條件，根據(jù)實(shí)施例1與2, 3對比，Au的最佳擔(dān)載量為0. 2%。實(shí)施例4和5 采用不同的反應(yīng)溫度，對比實(shí)例1，可知隨著反應(yīng)溫度升高，催化劑甘油加氫的活性逐漸上 升，但對1，3-丙二醇的選擇性略微下降。實(shí)施例6和7采用的是不同的甘油濃度，隨著甘 油濃度的增加，催化劑對于甘油的轉(zhuǎn)化率和選擇性都呈下降趨勢。但在20%的甘油濃度下， 1. 3-丙二醇的收率相對較高。實(shí)施例8, 9對比實(shí)施例1可知，反應(yīng)時間延長，有利于甘油的 轉(zhuǎn)化，但會使1，3-丙二醇的選擇性降低，正丙醇的選擇性上升，可能是隨著反應(yīng)進(jìn)行，部分 1，3-丙二醇轉(zhuǎn)化成了正丙醇。實(shí)施例10,11對比實(shí)施例1，采用了更高的壓力，結(jié)果活性反 而下降。較低的壓力對于提高1，3-丙二醇的收率及操作安全性是很大的優(yōu)勢。實(shí)施例1 與不含金的催化劑對比可知，負(fù)載第二金屬Au后的催化劑在甘油選擇氫解制備1，3-丙二 醇的反應(yīng)中表現(xiàn)出了十分優(yōu)異的選擇性和較高的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明旨在說明金和鉬之間存在 協(xié)同作用，有利于提高甘油氫解制備1，3-丙二醇選擇性。
[0045] 表1甘油氫解制備13-丙二醇的催化性能對比
[0046]
[0047] *其他包括少量甲燒，乙燒，丙烷，甲醇，乙醇，乙二醇，總體物料守恒。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 雙金屬催化劑在甘油氫解制備1，3-丙二醇中的應(yīng)用，其特征在于：所述催化劑以 W0X為載體，1〈X〈3,活性組分為金屬金和鉬； 其中Pt的含量為催化劑重量的0. 01 % -10 %，Au的含量為催化劑重量的 0. 001% -10%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于：其載體WOx采用溶劑熱法制備獲得，具體 過程為： 將1-3克WC16溶于100-200ml無水乙醇中，待WC16完全溶解后將黃色透明溶液迅速轉(zhuǎn) 移入帶有內(nèi)襯的水熱釜中，將此水熱釜在預(yù)熱好的140-180°C烘箱內(nèi)放置24-48h，然后自 然冷卻至室溫，抽濾后用無水乙醇和去離子水先后洗滌2次以上，然后放40-60°C真空干燥 箱干燥得載體WO x。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述應(yīng)用，其特征在于：采用兩步法制備Au-Pt/WOx催化劑； 1) 首先用氯鉬酸溶液浸漬W0X載體擔(dān)載活性組分Pt，40-60°C下真空干燥4~6小時 后，于氫氣氣氛100~600°C下還原0. 5-5小時，制得Pt/WOx催化劑； 2) 然后將Pt/WOx催化劑加入氯金酸溶液中，用硼氫化鈉溶液還原氯金酸，使Au擔(dān)載于 Pt/WOx催化劑上，40-60°C下真空干燥4~6小時后，于100~600°C下還原0. 5-5小時，制 的最終的催化劑Au-Pt/TOX。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述應(yīng)用，其特征在于： 氯鉬酸溶液摩爾濃度〇. 05-5M，氯金酸溶液摩爾濃度0. 05-5M，硼氫化鈉溶液摩爾濃 度0. 01-5M，硼氫化鈉與氯金酸的用量比例為10-100,硼氫化鈉溶液還原氯金酸的時間 0.5-12h〇5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述應(yīng)用，其特征在于：還原溫度優(yōu)選為300~400°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述應(yīng)用，其特征在于：所述催化劑用于甘油氫解制備 1，3-丙二醇反應(yīng)中，反應(yīng)原料為甘油水溶液，其中甘油水溶液質(zhì)量濃度為1-100%，氫氣壓 力為0· l-10MPa，反應(yīng)溫度為100~300°C，反應(yīng)時間為0· 5-50小時。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于：氫氣壓力優(yōu)選為0. 5~7MPa，反應(yīng)溫度優(yōu) 選為120~180°C，反應(yīng)時間優(yōu)選為6~24小時。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于：催化劑用量為0. l-2g。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種甘油氫解制備1,3-丙二醇的催化劑及其制備方法，催化劑由WOx載體負(fù)載活性組分金和鉑構(gòu)成。催化劑的制備方法包括：a)溶劑熱法制備催化劑載體WOx；b)用鉑的前驅(qū)體溶液浸漬催化劑載體并烘干還原，得到Pt/WOx；c)將制得的Pt/WOx樣品重新分散于水中，將氯金酸前驅(qū)體逐滴加入懸浮液中并用硼氫化鈉還原，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、還原后得到最終的催化劑Au-Pt/WOx。本發(fā)明所制得的催化劑，可以使甘油水溶液在一定的氫氣壓力和溫度下高選擇性地氫解生成1,3-丙二醇。
【IPC分類】B01J23/68, C07C29/60, C07C31/20
【公開號】CN105618045
【申請?zhí)枴緾N201410592546
【發(fā)明人】王愛琴, 王佳, 趙曉晨, 張濤, 王 華
【申請人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2014年10月29日