用于硫化氫移除的離子液體和溶劑的混合物的制作方法
【專利說明】用于硫化氨移除的離子液體和溶劑的混合物
[0001] 早期國家申請的優(yōu)選權(quán)要求
[0002] 本申請要求2013年9月30日提交的美國申請No. 14/042,647的優(yōu)先權(quán)。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 從氣體混合物如天然氣、煙道氣、合成氣和頁巖氣中分離硫化氨具有工業(yè)重要性。 必須移除硫化氨W改進天然氣的燃料品質(zhì)或使用合成氣。出于環(huán)境原因，它的移除是重要 的，運是因為它是數(shù)量充足的有毒氣體，還因為在加熱時，它反應(yīng)并形成二氧化硫，二氧化 硫也是一種環(huán)境有害物。此外，硫化氨可對金屬管道具有腐蝕性，運使得對于天然氣的運 輸，必須移除硫化氨。硫化氨為作為天然氣污染物的酸氣體。目前吸收溶劑如水性胺，包括 鏈燒醇胺和聚乙二醇的二甲基酸，能夠吸收也S，但是具有一些缺點。在也S存在下胺的再生 和分解可能具有問題。希望與水性胺相比較高的硫化氨容量和較溫和的再生循環(huán)。使用物 理吸收溶劑的常見問題為低操作溫度和高操作壓力。此外，可能需要流出物洗涂W回收進 料料流中損失的溶劑。
[0005] 離子液體能夠增溶極性分子或與極性分子反應(yīng)。離子液體包含陽離子和陰離子且 在或低于工藝溫度下為液體。離子液體典型地具有不燃性、不可分解、粘稠、熱穩(wěn)定性且具 有低蒸氣壓。就當(dāng)前硫化氨移除技術(shù)的問題的解決方案而言，運些特性中許多為優(yōu)選的性 能。盡管離子液體的許多特性是有益的，但是離子液體的高粘度對于其的用途而言可能具 有挑戰(zhàn)。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可將離子液體W各種重量百分數(shù)加入吸收溶劑W減輕粘度問題，并實現(xiàn) 比使用不含離子液體的溶劑更好的結(jié)果。將咪挫嗦和鱗基離子液體W-系列濃度加入物理 吸收溶劑，運影響離子液體的性能。發(fā)現(xiàn)通過使用運些離子液體和物理吸收溶劑的組合改 進了硫化氨的移除。
[0006] 發(fā)明概述
[0007] 本發(fā)明設(shè)及一種用于從氣體料流中移除硫化氨的方法，包括使氣體料流與離子液 體和物理吸收溶劑的混合物接觸。所述物理吸收溶劑可選自但不限于丙二醇的二甲基酸 (DEPG)、N-甲基-2-化咯燒酬、甲醇、碳酸亞丙醋、聚丙二醇二甲基酸(PPGDME)、聚丙二醇二 乙酸醋(PPGDAc)、具有線性或支化C4單體的聚下二醇二乙酸醋(PBGDAc)、聚二甲基硅氧烷 (PDMS)、全氣聚酸(PFPE)、甘油Ξ乙酸醋(GTA)、丙酬、乙酸甲醋、1，4-二巧惡.焼、2-甲氧基乙 基乙酸醋、2-硝基丙烷、N，N-二甲基乙酷胺、乙酷丙酬、1-硝基丙烷、異辛燒、2-(2-下氧基乙 氧基）乙基乙酸醋、N-甲酯基嗎嘟、2-下氧基乙基乙酸醋和N-叔下基甲酯胺。
[000引優(yōu)選地，物理吸收溶劑選自丙二醇的二甲基酸、N-甲基-2-化咯燒酬、甲醇和碳酸 亞丙醋。
[0009] 離子液體包含選自錠、鱗、咪挫嗦、化挫嗦(pyraz01 ium)、化晚嗦(pyr idiηium)、 化咯燒嗦（pyrrolidinium)、梳、贓晚嗦（pipeidinium)、己內(nèi)酷胺嗦（caprolactamium)、脈 嗦(guanidinium)和嗎嘟嗦(mor地olium)的陽離子。離子液體包含選自面離子、簇酸根、橫 酸根、硫酸根、甲苯橫酸根、碳酸根、憐酸根、麟酸根、棚酸根、氯酸根、二(Ξ氣甲基橫酷基） 氨基和非質(zhì)子雜環(huán)陰離子的陰離子。優(yōu)選地，陽離子為咪挫嗦或四烷基鱗.且陰離子為乙酸 根?；旌衔锟砂琹-99vol%離子液體和l-99vol%物理吸收溶劑，5-95vol%離子液體和5- 95vol %物理吸收溶劑，25-75vol %離子液體和25-75vol %物理吸收溶劑，或者40-60vol % 離子液體和4O-6OV0I%物理吸收溶劑。物理吸收溶劑可W為非質(zhì)子性溶劑或質(zhì)子性溶劑。 該方法可進一步包括離子液體和物理吸收溶劑的混合物的再生。被吸收的硫化氨的再生可 首先包括加入溶劑W從混合物中移除硫化氨。可對所得離子液體、物理吸收溶劑和再生溶 劑的混合物施加熱W移除揮發(fā)物。
[0010]其中物理吸收溶劑和離子液體化學(xué)吸收二氧化碳和硫化氨的溶劑和離子液體的 混合物的再生的另一實施方案包括首先將物理吸收溶劑和離子液體的混合物輸送至變壓 吸附床W移除二氧化碳，然后加入溶劑W移除硫化氨，隨后施加熱W移除揮發(fā)物。
[00川發(fā)明描述
[0012] 本發(fā)明的一個實施方案設(shè)及包含離子液體和物理吸收溶劑的組合物?？墒褂玫奈?理吸收溶劑包括但不限于丙二醇的二甲基酸(DEPG)、N-甲基-2-化咯燒酬、甲醇、碳酸亞丙 醋、聚丙二醇二甲基酸(PPGDME)、聚丙二醇二乙酸醋(PPGDAc)、具有線性或支化C4單體的聚 下二醇二乙酸醋(PBGDAc)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、全氣聚酸(PF陽）、甘油Ξ乙酸醋(GTA)、 丙酬、乙酸甲醋、1，4-二巧惡焼、2-甲氧基乙基乙酸醋、2-硝基丙烷、N，N-二甲基乙酷胺、乙酷 丙酬、1-硝基丙烷、異辛燒、2-(2-下氧基乙氧基）乙基乙酸醋、N-甲酯基嗎嘟、2-下氧基乙基 乙酸醋和N-叔下基甲酯胺。優(yōu)選地，物理吸收溶劑為丙二醇的二甲基酸、N-甲基-2-化咯燒 酬、甲醇和碳酸亞丙醋。離子液體的陽離子可選自但不限于如下：錠、營$、咪挫嗦、化挫嗦、 化晚嗦、化咯燒嗦、梳、贓晚嗦、己內(nèi)酷胺嗦、脈嗦和嗎嘟嗦。優(yōu)選鱗:和咪挫嗦離子液體。離 子液體的陰離子可選自但不限于如下：面離子、簇酸根、橫酸根、硫酸根、甲苯橫酸根、碳酸 根、憐酸根、麟酸根、棚酸根、氯酸根、二(Ξ氣甲基橫酷基)氨基和非質(zhì)子雜環(huán)陰離子。離子 液體優(yōu)選選自鱗和咪挫嗦乙酸鹽離子液體。該組合物可進一步包含水。
[0013] 該組合物可包含1-99V01%離子液體和1-99V01%物理吸收溶劑。它可包含5- 95vol%離子液體和5-95V01%物理吸收溶劑。在其他實施方案中，組合物包含25-75V01% 離子液體和25-75V01 %物理吸收溶劑。在本發(fā)明的另外的實施方案中，組合物包含40- 60vol %離子液體和40-60VO1 %物理吸收溶劑。
[0014] 本發(fā)明還包括通過使用運些組合物提純氣體料流(也稱為氣態(tài)混合物）的方法。該 方法包括使氣體混合物與離子液體和物理吸收溶劑的混合物在吸收區(qū)接觸，在所述吸收區(qū) 中離子液體和物理吸收溶劑混合物從所述氣體混合物中吸收至少一種組分，然后使離子液 體和物理吸收溶劑混合物再生W移除被吸收的組分。該方法可用于含硫氣體混合物，尤其 是含硫化氨的氣體混合物?？商幚淼臍怏w混合物為天然氣、煙道氣、合成氣和頁巖氣。
[0015] 在該方法中，可使用的物理吸收溶劑包括但不限于丙二醇的二甲基酸(DEPG)、N- 甲基-2-化咯燒酬、甲醇、碳酸亞丙醋、聚丙二醇二甲基酸（PPGDME)、聚丙二醇二乙酸醋 (PPGDAc)、具有線性或支化C4單體的聚下二醇二乙酸醋(PBGDAc)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、 全氣聚酸(PFPE)、甘油Ξ乙酸醋(GTA)、丙酬、乙酸甲醋、1,4-二巧龜燒、2-甲氧基乙基乙酸 醋、2-硝基丙烷、N，N-二甲基乙酷胺、乙酷丙酬、1-硝基丙烷、異辛燒、2-(2-下氧基乙氧基） 乙基乙酸醋、N-甲酯基嗎嘟、2-下氧基乙基乙酸醋和N-叔下基甲酯胺。優(yōu)選地，物理吸收溶 劑為丙二醇的二甲基酸、N-甲基-2-化咯燒酬、甲醇和碳酸亞丙醋。離子液體的陽離子可選 自但不限于如下:錠、鱗、咪挫嗦、化挫嗦、化晚嗦、化咯燒嗦、梳、贓晚嗦、己內(nèi)酷胺嗦、脈嗦 和嗎嘟嗦。離子液體的陰離子可選自但不限于如下：面離子、簇酸根、橫酸根、硫酸根、甲苯 橫酸根、碳酸根、憐酸根、麟酸根、棚酸根、氯酸根、二(Ξ氣甲基橫酷基)氨基和非質(zhì)子雜環(huán) 陰離子。優(yōu)選的離子液體可選自鱗和咪挫嗦的乙酸鹽離子液體。該組合物可進一步包含水。 離子液體和物理吸收溶劑的混合物可包含5-95V01%離子液體和5-95V01%物理吸收溶劑。 在另一實施方案中，該混合物包含25-75V01%離子液體和25-75V01%物理吸收溶劑。該混 合物可包含40-60VO1 %所述離子液體和40-60 vol %所述物理吸收溶劑。該方法特別可用于 含有二氧化碳的氣體混合物?？商幚淼臍怏w混合物為天然氣、煙道氣、合成氣和頁巖氣。天 然氣為天然存在的控氣體，其主要由甲燒、不同量的高級碳燒控、二氧化碳、氮氣和硫化氨 W及雜質(zhì)組成。合成氣為主要由氨氣、一氧化碳和常見的二氧化碳W及雜質(zhì)組成的燃料氣 體混合物。頁巖氣為一種天然氣形式，其可見于頁巖地層中截留且為日益重要的天然氣來 源。煙道氣為離開爐或發(fā)電站的氣體且由氮氣、二氧化碳、水蒸氣、氧氣和污染物如煙灰、二 氧化碳、氮氧化物和硫氧化物組成。
[0016] 將離子液體加入物理吸收溶劑能夠消除冷凍和流出物洗涂的需求。與物理吸收溶 劑相比，在此S的低分壓下將一系列濃度的離子液體加入物理吸收溶劑顯現(xiàn)出性能的提高。 將離子液體加入物理吸收溶劑的益處為增加的容量性能和較低的可能操作壓力。
[0017] 在本發(fā)明中，將物理吸收溶劑加入鱗.或咪挫嗦基離子液體中并攬拌直至得到均 勻混合物。將離子液體和溶劑混合物置于高壓蓋中，所述高壓蓋使用5515kPa(800psi) Imol %出S/CH4氣體混合物加壓。將離子液體和溶劑混合物在室溫下攬拌1小時，然后從氣體 頂部空間取出樣品并通過氣相色譜分析硫化氨含量(表1)。應(yīng)注意對所有液體W升計數(shù)(例 如IL+溶劑）。
[001引 表1
[0019]
[0020] 表1顯示了使用1-下基-3-甲基咪挫嗦乙酸鹽離子液體和所示百分數(shù)的物理溶劑 的結(jié)果。表2比較了其中加入55kPa(8psi)二氧化碳或硫化氨酸氣體的二氧化碳和硫化氨吸 收。當(dāng)將此S的吸收與C〇2的吸收進行比較時，觀察到取決于所加入的溶劑，離子液體物質(zhì)選 擇性吸收出S。在如下實施例中使用的離子液體為Ξ(下基/丙基）甲基.鱗乙酸鹽（縮寫為 RnixOAc)和1 -下基-3-甲基咪挫嗦乙酸鹽(縮寫為bmimOAc)。
[0021] 本發(fā)明方法的一部分為離子液體/物理吸收溶劑混合物的再生。在一個實施方案 中，甲燒和硫化氨的混合物接觸離子液體和物理吸收溶劑的混合物，并且硫化氨被離子液 體混合物吸收，產(chǎn)生分離的甲燒產(chǎn)物流。然后將溶劑如水、醇、鏈燒控、酸或芳族溶劑加入混 合物中使得釋放出硫化氨W移除。然后可施加熱W移除溶劑。然后可將剩余的離子液體/溶 劑混合物再循環(huán)W移除硫化氨。
[0022] 表 2
[0023]
'[0024]在另一實施方案中，處理的料流為甲燒、二氧化碳和硫化氨的混合物，使其與離子 液體和溶劑的混合物接觸。取決于加入離子液體的溶劑的量和類型，通過該步驟可移除C〇2 和此S。然后是使用變壓吸附床的兩步再生，所述變壓吸附床在足W引起二氧化碳解吸的條 件下操作且離子液體、溶劑和硫化氨的混合物通過W進一步處理。然后，如上所述加入溶劑 如水W使硫化氨移除。然后移除加入的溶劑如水。
[0025] 操作條件包括加入高壓蓋的5515kPa(8(K)psi)lmol%出S/CH