具有ipn結(jié)構(gòu)的無(wú)溶劑的陰/非離子型水性聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬有機(jī)高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種具有IPN結(jié)構(gòu)的無(wú)溶劑的陰/ 非離子型水性聚氨醋-丙締酸醋接枝共聚物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨醋水分散體（PU)具有優(yōu)異的耐磨性、柔初性、附著力和耐化性，但其自增稠 性差、固含量低、耐水性和光澤度不佳。丙締酸醋水分散體（PA)具有優(yōu)良的耐水性、耐候 性和物理機(jī)械性能，但柔初性、耐磨性、耐化性較差，如將二者的優(yōu)點(diǎn)有機(jī)結(jié)合，形成優(yōu)勢(shì)互 補(bǔ)，可使材料的綜合性能得到顯著提高。PUA是將聚丙締酸醋和聚氨醋兩類(lèi)聚合物在微觀狀 態(tài)下制備得到的雜合水分散體，其兼具PU和PA的優(yōu)點(diǎn)，是目前研究最為廣泛的雜合水分散 體樹(shù)脂。
[0003] 目前我國(guó)的汽車(chē)涂料仍W溶劑型為主，大量揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs)在涂裝過(guò) 程中對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，同時(shí)也對(duì)人類(lèi)健康帶來(lái)了極大的危害。隨著人們環(huán)保 意識(shí)的提高，各國(guó)政府都出臺(tái)了大量相關(guān)的法規(guī)W限制VOCs的排放量。為了順應(yīng)時(shí)代的發(fā) 展，汽車(chē)涂料正向環(huán)境友好型方向轉(zhuǎn)變，其中環(huán)境友好型涂料包括了水性涂料、粉末涂料、 UV固化涂料和高固體份涂料，而水性涂料是其中發(fā)展最快的一類(lèi)。
[0004] 汽車(chē)涂料主要分為底漆、中涂、底色漆和罩光漆，底色漆又可分為素色漆和金屬閃 光漆，底色漆是所有涂層中VOCs排放量最大的，其有機(jī)溶劑含量高達(dá)85%，施工固體份只 有15%左右，占汽車(chē)車(chē)身涂裝所用各道涂層的VOCs總排放量的50%左右。因此，國(guó)內(nèi)外都 在研究開(kāi)發(fā)水性的汽車(chē)底色漆，W快速降低汽車(chē)涂料的VOCs排放量。
[0005] 目前國(guó)內(nèi)外很多專業(yè)期刊雜志上有關(guān)于水性金屬閃光漆的報(bào)道，而且像杜邦、阿 克蘇和PPG都有相應(yīng)的產(chǎn)品在市場(chǎng)上銷(xiāo)售，但該些產(chǎn)品都有其缺陷；(1)漆膜的耐水性、耐化 性和耐候性均達(dá)不到溶劑型金屬閃光漆的水平；口)漆膜的物理機(jī)械性能較溶劑型金屬閃光 漆差；樹(shù)溶劑含量達(dá)到15% -25%，雖遠(yuǎn)低于溶劑型金屬閃光漆，但仍然處于較高水平；(4) 當(dāng)使用丙締酸乳液作為主體樹(shù)脂時(shí)，制備的金屬閃光漆噴涂所得的濕漆膜會(huì)帶藍(lán)光，而干 燥后藍(lán)光消失，從而導(dǎo)致漆膜的干濕度差異明顯，不利于調(diào)色人員調(diào)色。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，良好的物理機(jī)械性能、耐 水性、耐酸性、耐堿性和耐候性，具有IPN結(jié)構(gòu)的無(wú)溶劑的陰/非離子型水性聚氨醋-丙締 酸醋接枝共聚物的合成配方及其合成工藝。
[0007] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種含具有IPN結(jié)構(gòu)的無(wú)溶劑的陰/非離子型水性聚 氨醋-丙締酸醋接枝共聚物的汽車(chē)用單組份水性金屬閃光漆的制備配方及其制備工藝。
[0008] 本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：
[0009] -種具有IPN結(jié)構(gòu)的無(wú)溶劑的陰/非離子型水性聚氨醋-丙締酸醋接枝共聚物的 制備方法，其特征在于，包括w下步驟：
[0010] ①將組分a加入反應(yīng)蓋，升溫至130-140°C，然后往反應(yīng)蓋中滴加組分b、組分C、組 分t組分eW及引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物，通過(guò)本體聚合方法合成PA預(yù)聚物，至單體轉(zhuǎn) 化率高于98%進(jìn)入下一階段；②降溫，然后將組分f、組分g、組分K組分i、組分j及催化劑 混合均勻，加入PA預(yù)聚物中，待NC0值達(dá)到預(yù)定值后進(jìn)入下一階段；⑨加入胺中和劑中和， 加入去離子水乳化；其中，
[0011] 組分a是粘度低、帶有叔碳酸醋基和環(huán)氧基的活性稀釋劑，其用量為混合單體a-j 總質(zhì)量的5% -20% ;
[0012] 組分b是帶有駿基和大位阻基團(tuán)的丙締酸醋類(lèi)單體，其用量為混合單體a-j總質(zhì) 量的 5% -20% ;
[0013] 組分C是其均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)高于20°C、能提高漆膜硬度的甲基丙締酸 醋類(lèi)單體，其用量為混合單體a-j總質(zhì)量的5% -20% ;
[0014] 組分d是帶有非離子親水側(cè)鏈的丙締酸醋單體，其用量為混合單體a-j總質(zhì)量的 5% -20% ；
[0015] 組分e是至少帶有=個(gè)不飽和雙鍵的丙締酸醋單體，其用量為混合單體a-j總質(zhì) 量的0. 1 % -3%;組分f是作為PU軟組分、數(shù)均分子量為1000-2000的聚碳酸醋二元醇，其 用量為混合單體a-j總質(zhì)量的0% -40% ;
[0016] 組分g是作為PU軟組分、數(shù)均分子量為1000-2000、分子鏈上帶有親水基團(tuán)的聚己 內(nèi)醋二元醇，其用量為混合單體a-j總質(zhì)量的10% -50% ;
[0017] 組分h是作為PU硬組分，帶有非離子親水側(cè)鏈段、主鏈末端為二哲基的親水單體， 其用量為混合單體a-j總質(zhì)量的10% -30% ;
[0018] 組分i是帶有至少=個(gè)哲基或胺基的交聯(lián)單體，其用量為混合單體a-j總質(zhì)量的 0. 1%-3%；
[0019]j是作為PU硬組分、分子結(jié)構(gòu)中不帶苯環(huán)的、耐候性好的脂肪族單體或脂環(huán)族二 異氯酸醋單體，其用量為混合單體a-j總質(zhì)量的10% -30%。
[0020] 優(yōu)選的，所述粘度低、帶有叔碳酸醋基和環(huán)氧基的活性稀釋劑是叔碳酸縮水甘油 醋；所述帶有駿基和大位阻基團(tuán)的丙締酸醋類(lèi)單體是鄰環(huán)己二酸甲基-2-[(l-氧 代-2-丙締基）氧基]己基]醋。
[002。 優(yōu)選的，所述甲基丙締酸醋類(lèi)單體是甲基丙締酸甲醋（MMA);所述帶有非離子親 水側(cè)鏈的丙締酸醋單體是2-丙締酸-2-甲氧基己醋、己氧基己氧基己基丙締酸醋、S己二 醇單甲離丙締酸醋、甲氧基聚己二醇400丙締酸醋、甲氧基聚己二醇550丙締酸醋中的一種 或幾種的混合物。
[0022] 優(yōu)選的，所述至少帶有=個(gè)不飽和雙鍵的丙締酸醋單體是=哲甲基丙烷=丙締酸 醋、己氧基化=哲甲基丙烷=丙締酸醋、季戊四醇=丙締酸醋和=季戊四醇八丙締酸醋中 的一種或其中幾種的混合物。
[0023] 優(yōu)選的，所述合成PA預(yù)聚物過(guò)程中所用的引發(fā)劑是偶氮類(lèi)引發(fā)劑或過(guò)氧化物類(lèi) 引發(fā)劑，其用量為混合單體a-j總質(zhì)量的0. 1% -2% ;所述合成PA預(yù)聚物過(guò)程中所用的鏈 轉(zhuǎn)移劑是硫醇類(lèi)鏈轉(zhuǎn)移劑，其用量為混合單體a-j總質(zhì)量的0. 1% -2%。
[0024] 優(yōu)選的，所述合成PA預(yù)聚物過(guò)程中所用的過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑是過(guò)氧化二叔戊基； 所述硫醇類(lèi)鏈轉(zhuǎn)移劑為十二硫醇。
[0025] 優(yōu)選的，所述聚己內(nèi)醋二元醇所帶的親水基團(tuán)是駿基、橫酸鹽基或親水離鏈中的 一種；所述帶有非離子親水側(cè)鏈段、主鏈末端為二哲基的親水單體是數(shù)均分子量為1000的 二哲甲基丙酸聚己二醇單甲離醋。
[0026] 優(yōu)選的，所述至少帶有=個(gè)哲基的交聯(lián)單體是=哲甲基丙烷。
[0027] 優(yōu)選的，所述脂肪族或脂環(huán)族二異氯酸醋是異佛爾酬二異氯酸醋（IPDI)、二環(huán)己 基甲燒二異氯酸醋（HMDI)、環(huán)己燒二亞甲基二異氯酸醋化XDI)中的一種或其中幾種的混 合物。
[0028] 優(yōu)選的，所述合成PU預(yù)聚物所用的催化劑是叔胺催化劑、嗽嗦衍生物催化劑、嗎 咐類(lèi)催化劑、咪挫衍生物類(lèi)催化劑和有機(jī)金屬催化劑中的一種。
[0029] 優(yōu)選的，所述合成PU預(yù)聚物所用的有機(jī)金屬催化劑是有機(jī)餓催化劑。
[0030] 優(yōu)選的，所述合成PUA過(guò)程中所用的胺中和劑是氨水、；己胺和二甲基己醇胺中 的一種，其用量為混合單體a-j總質(zhì)量的0. 1 % -3%。
[003。 優(yōu)選的，上述PA預(yù)聚物所帶的仲哲基和PU預(yù)聚物所帶的異氯酸醋基的物質(zhì)的量 比為1.2-1. 7:1，哲基過(guò)量。
[0032] 優(yōu)選的，上述制備方法包括；①制備PA預(yù)聚物：首先把組分a加入反應(yīng)蓋，升溫 至130-140°C，往反應(yīng)蓋中滴加組分b、部分組分C、組分t組分eW及部分引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn) 移劑的混合物，3-化內(nèi)滴完，然后補(bǔ)加剩余的組分C和引發(fā)劑，0.5h內(nèi)滴完，最后150°C保 溫化，待單體轉(zhuǎn)化率高于98 %、酸值低于7m巧OH/g后進(jìn)入下一階段；②降溫至70°C，把組 分f、組分g、組分K組分i、組分j及催化劑混合均勻，加入PA預(yù)聚物中，75°C保溫比，然后 85°C-90°C保溫2-化，待NC0值達(dá)到預(yù)定值后進(jìn)入下一階段；⑨85°C-90°C滴加胺中和劑， 中和30min，降溫至80°C加入去離子水乳化。
[0033] 該具有IPN結(jié)構(gòu)的無(wú)溶劑的陰/非離子型水性聚氨醋-丙締酸醋接枝共聚物的制 法的特征在于：①在合成PA預(yù)聚物時(shí)，使用具有反應(yīng)性的稀釋劑取代一般溶劑，可制備無(wú) 溶劑的PUA;②在合成PA預(yù)聚物時(shí)，使用帶有大位阻側(cè)基和駿基的單體，一方面使活性稀釋 劑接入分子鏈中，另一方面可使合成出的PA的粘度大大降低，有利于后續(xù)PA接枝于PU上； ⑨在合成PA和PU時(shí)，分別引入帶有S官能團(tuán)的交聯(lián)單體，在PA和PU結(jié)構(gòu)中形成局部交聯(lián) 網(wǎng)絡(luò)，且兩個(gè)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)互相穿插；④在合成PA預(yù)聚物時(shí)，保留環(huán)氧基和駿基反應(yīng)生成的仲 哲基，在合成聚氨醋反應(yīng)時(shí)，將PA預(yù)聚物通過(guò)其所含哲基接入聚氨醋分子鏈，得到聚氨醋 組分和聚丙締酸醋組分通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合的PUA，其中