-MIL-101(Fe)復(fù)合光催化劑的原位制備方法及該催化劑的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于環(huán)境污染治理技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種具有紡錘形貌的Ag/AgCl/NH2-MIL-1Ol(Fe)復(fù)合光催化劑的原位制備方法及該催化劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，影響人類健康的室內(nèi)空氣污染物主要包括氮氧化物(NOx)、碳氧化物(CO、CO2)、揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)以及懸浮顆粒物等。其中VOCs主要來(lái)源于燃燒副產(chǎn)物、建筑材料、辦公設(shè)備等，具有“三致效應(yīng)”。因此，如何有效控制和治理VOCs，就具有重要的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值。
[0003]在眾多的VOCs控制技術(shù)中，光催化氧化技術(shù)，作為典型的高級(jí)氧化技術(shù)被認(rèn)為是控制技術(shù)中最具發(fā)展前景的新技術(shù)之一。該技術(shù)利用光子激發(fā)半導(dǎo)體材料(如T12等)的價(jià)帶電子使之躍迀到導(dǎo)帶，激發(fā)后生成的強(qiáng)氧化性空穴或羥基自由基.0H(標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為2.8V)氧化分解有毒有害污染物。該技術(shù)具有環(huán)境友好、對(duì)污染物無(wú)選擇性和分解徹底等優(yōu)點(diǎn)。但目前，半導(dǎo)體光催化劑還存在兩方面問(wèn)題亟待解決:(I)大多數(shù)半導(dǎo)體光催化劑帶隙較寬，只有在紫外光下才能被激發(fā)(例如，銳鈦礦型T12帶隙為3.2eV，光催化反應(yīng)所需最大入射波長(zhǎng)為387nm)，而紫外光在太陽(yáng)光中只占5%。這不僅影響對(duì)太陽(yáng)光的充分利用；(2)光生電荷和空穴在半導(dǎo)體內(nèi)部或表面容易發(fā)生復(fù)合，從而導(dǎo)致了光催化劑量子效率的降低。因此，如何擴(kuò)展光催化劑的光譜響應(yīng)范圍以及提高光生電荷的分離效率成為提高光催化降解VOCs效率的關(guān)鍵問(wèn)題。開(kāi)發(fā)新型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料被認(rèn)為是解決上述問(wèn)題的有效方法之一O
[0004]金屬有機(jī)骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是由含氧、氮等多齒有機(jī)配體與過(guò)渡金屬離子或金屬簇自組裝而成的配位聚合物。與其他有機(jī)或無(wú)機(jī)材料相比，MOFs在結(jié)構(gòu)和功能上具有更高的可調(diào)控性，主要原因在于:(I)MOFs材料具有較強(qiáng)的吸附能力，在污染物吸附方面具有優(yōu)勢(shì)；(2)M0Fs材料的孔徑具有可調(diào)性，可通過(guò)調(diào)節(jié)孔徑大小實(shí)現(xiàn)對(duì)甲苯等VOCs的選擇性高效吸附；(3)M0Fs中金屬不飽和配位數(shù)量多，且具有高分散性，表明MOFs材料具有高催化性能。目前，在光催化和吸附領(lǐng)域，MOFs材料已經(jīng)受到廣泛關(guān)注。2007年，Garcia等人首次報(bào)道M0F-5作為光催化劑在水中降解苯酚的研究，提出M0F-5具有和ZnO類似的半導(dǎo)體特性，有機(jī)配體作為光捕捉器，產(chǎn)生的電子傳遞到金屬簇(linker-to-cluster charge-transfer (LCCT))，實(shí)現(xiàn)電子-空穴的有效分離。這表明LCCT過(guò)程更有利于電子-空穴的有效分離，進(jìn)一步提高光催化降解反應(yīng)效率。此過(guò)程類似于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合過(guò)程中產(chǎn)生的異質(zhì)結(jié)現(xiàn)象，當(dāng)MOFs材料被光激發(fā)后，光生電荷能夠迅速分離，并且電子通過(guò)配位鍵轉(zhuǎn)移到金屬簇，這一研究為MOFs材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。
[0005]并且，Wu和Li等人在此研究基礎(chǔ)上將貴金屬納米粒子(M-NPs)負(fù)載在MOFs上，形成貴金屬負(fù)載的NH2-M0Fs(M-NPs/M0Fs)，發(fā)現(xiàn)NH2-MOFs作為復(fù)合納米材料的基質(zhì)，能夠起到包覆劑的作用，防止M-NPs團(tuán)聚，并且孔結(jié)構(gòu)的限域作用能使M-NPs均勻分散，限制其迀移。在液相光催化降解有機(jī)染料和還原Cr(VI)的實(shí)驗(yàn)中，Wu等人發(fā)現(xiàn)Pd_H2-U10-66能夠同時(shí)高效降解染料和還原Cr(VI)，這是光催化氧化和光催化還原協(xié)同作用的結(jié)果，這也說(shuō)明M-NPs/ MOFs納米復(fù)合材料在液相環(huán)境中具有較高的光生載流子壽命，有利于光催化反應(yīng)。
[0006]目前，M-NPs/MOFs復(fù)合納米材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用主要集中在液-固相體系，而在降解氣相污染物領(lǐng)域的研究較少，并且迄今為止，并沒(méi)有關(guān)于原位法制備Ag/AgX/MOF的文獻(xiàn)報(bào)道，因此，研究一步原位法制備Ag/AgX/MOF復(fù)合光催化劑，將該催化劑應(yīng)用于氣-固相光催化降解VOCs領(lǐng)域，利用其獨(dú)特的LCCT能量轉(zhuǎn)移方式以及較強(qiáng)的光吸收強(qiáng)度和范圍、較高的載流子迀移和分離效率和較大的BET表面積等特性，將有望實(shí)現(xiàn)VOCs在可見(jiàn)光下的高效降解。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述不足，提供一種可見(jiàn)光吸收能力強(qiáng)、減少電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率、提高對(duì)有機(jī)污染物的降解能力的具有紡錘形貌的Ag/AgCl/NH2-MIL-1Ol(Fe)復(fù)合光催化劑的原位制備方法及該催化劑的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明的具有紡錘形貌的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)復(fù)合光催化劑的原位制備方法，步驟如下:
1)、具有紡錘形貌的NH2-MIL-1Ol(Fe)材料的制備:采用溶劑熱法制備，在室溫下，將六水合氯化鐵、2-氨基對(duì)苯二甲酸溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，其中六水合氯化鐵、2-氨基對(duì)苯二甲酸溶解和N，N-二甲基甲酰胺的摩爾量之比為:2:1:156;通過(guò)磁力攪拌使六水合氯化鐵、2-氨基對(duì)苯二甲酸完全溶解，形成紅棕色溶液;將紅棕色溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)器中，在100-120°C條件下反應(yīng)15-30小時(shí)，冷卻后離心，然后用N，N-二甲基甲酰胺洗三次，再用乙醇洗三次，洗后在50-80°C的條件下真空干燥4-10h，得到深紅棕色固體，為具有紡錘形貌的NH2-MIL-1OI (Fe)材料；
2)、Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)復(fù)合光催化劑的原位制備:此步驟采用紫外光還原法一步原位制備，在石英燒杯中加入30-60mL乙醇和硝酸銀，超聲30min，使其完全溶解;在磁力攪拌下，向石英燒杯中加入步驟I)制備的具有紡錘形貌的NH2-MIL-1OI(Fe)材料，使Ag的質(zhì)量百分比達(dá)到NH2-MIL-1Ol(Fe)的10 %，攪拌30 min，形成均勻的懸濁液;將上述懸濁液轉(zhuǎn)移到暗箱中，在磁攪拌條件下，使用高壓汞燈照射l_2h;將產(chǎn)品離心收集，用無(wú)水乙醇洗2次，60°C干燥過(guò)夜，得到具有紡錘形貌的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)復(fù)合光催化劑。
[0009]本發(fā)明的具有紡錘形貌的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)復(fù)合光催化劑的應(yīng)用:
將具有紡錘形貌的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)復(fù)合光催化劑研細(xì)并粒徑達(dá)到I?3μπι，加入模具中，用35?45 KN/m2的壓力在油壓機(jī)上壓成直徑約為13 mm的薄片，薄片的厚度為
0.3-0.5mm;將薄片置于石英反應(yīng)器樣品支撐架上;將反應(yīng)器固定在鐵架上，置于傅立葉變換紅外光譜儀內(nèi)，調(diào)節(jié)支架高度，使樣品處于光路中；使用500W的氙燈作為光源，用濾光鏡濾去波長(zhǎng)為420nm以下的紫外光，氙燈離反應(yīng)器的距離為15cm;降解目標(biāo)污染物為氣相甲苯，利用甲苯特征吸收峰的積分面積來(lái)計(jì)算濃度變化，并利用原位紅外技術(shù)分析中間產(chǎn)物。
[0010]本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn):
I)本發(fā)明首次采用原位法一步合成，方法簡(jiǎn)單，既可用于實(shí)驗(yàn)室小范圍操作，又可用于工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)。
[0011]2)制備的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)復(fù)合可見(jiàn)光光催化劑降解氣相有機(jī)污染物，復(fù)合可見(jiàn)光光催化劑的光催化活性得到了很大的提高，具有更好的光吸收性能。
[0012]3)本發(fā)明進(jìn)一步的拓寬了可見(jiàn)光催化劑的范圍，為開(kāi)發(fā)新型可見(jiàn)光催化劑的提供了嶄新的思路。
[0013]4)本發(fā)明采用太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)反應(yīng)，是一種環(huán)境友好的可持續(xù)的環(huán)境治理方法，具有重要的社會(huì)意義。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1是制備的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑的X-射線衍射圖(XRD)。橫坐標(biāo)是兩倍的衍射角(2Θ)，縱坐標(biāo)是衍射峰的強(qiáng)度(cps);
圖2是制備的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑的環(huán)境掃描電鏡圖(ESEM)(a-c )和透射電鏡圖(TEM) (d-f )，其中圖2f為高倍透射電鏡圖(HRTEM)；
圖3是制備的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)復(fù)合可見(jiàn)光催化劑的的X-射線光電子能譜圖(XPS)，橫坐標(biāo)是結(jié)合能(eV)，縱坐標(biāo)是相對(duì)強(qiáng)度(cps)。其中(a)為XPS全譜，(b)為Cl 2p的XPS譜圖，(c)為Ag 3d的XPS譜圖；
圖4是光催化降解典型VOCs-氣相甲苯的示意圖，橫坐標(biāo)是反應(yīng)時(shí)間(h)，縱坐標(biāo)是降解率。
【具體實(shí)施方式】
[0015]以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。
[0016]實(shí)施例1:為該催化劑的制備方法:
I)具有紡錘形貌的NH2-MIL-1Ol (Fe)材料的制備:采用溶劑熱法制備，在室溫下，將六水合氯化鐵(FeCl3_6H20)和2-氨基對(duì)苯二甲酸(H2ATA)溶解在一定量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中(控制三者的摩爾量之比為:2:1:156)，通過(guò)磁力攪拌使其完全溶解，形成紅棕色溶液，將混合液轉(zhuǎn)移至10mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)器中，100°C或110°C或120°C反應(yīng)15或20或25或30小時(shí)，冷卻后離心，DMF，乙醇分別洗三次，并在50或60或70或80°C的條件下真空干燥4或6或8或I Oh，得到深紅棕色固體。
[0017]2)Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)復(fù)合光催化劑的原位制備:此步驟采用紫外光還原法一步原位制備。在10mL石英燒杯中加入30或40或50或60mL乙醇和一定質(zhì)量的硝酸銀，超聲30min，使其完全溶解。在磁力攪拌下，向石英燒杯中加入適量步驟I)制備的紡錘形貌的NH2-MIL-1Ol(Fe)，使Ag的質(zhì)量百分比達(dá)到NH2-MIL-1Ol(Fe)的10 %，大約攪拌30 min，形成均勻的懸濁液。將上述懸濁液轉(zhuǎn)移到暗箱中，在磁攪拌條件下，使用高壓汞燈照射I或1.5或2h。將產(chǎn)品離心收集，用無(wú)水乙醇洗2次，60°C干燥過(guò)夜，得到紡錘形貌的Ag/AgCl/NH2-MIL-1Ol(Fe)復(fù)合光催化劑。
[0018]所制備Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)復(fù)合光催化劑的XRD圖如圖1所示，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片比較發(fā)現(xiàn)，在 Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)的 XRD 譜圖中，27.8°，32.2。，46.2。，54.8° 和57.5°處出現(xiàn)的衍射峰可以歸屬為立方相AgCl的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面(JCPDS File N