一種超疏水膜的制備方法及其應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及膜分離技術(shù)和水處理領(lǐng)域，尤其涉及一種超疏水膜的制備方法以及其在膜蒸餾過程中的應用。
【背景技術(shù)】
[0002]水資源匱乏和水污染日益嚴重要求污水處理必須向深度處理和再利用進行轉(zhuǎn)變。膜技術(shù)因其分離效率高、能耗低、工藝簡單、不需額外添加藥劑、運行可靠、設(shè)備緊湊、占地面積小、產(chǎn)品水質(zhì)高、便于與其它技術(shù)集成等突出優(yōu)點，已逐步成為世界各國水處理領(lǐng)域關(guān)注的核心技術(shù)。其中，反滲透膜分離技術(shù)是近年來在我國快速發(fā)展應用的新技術(shù)，已經(jīng)逐漸成為工業(yè)循環(huán)水處理、廢水回用和海水淡化領(lǐng)域中的重要方法。但反滲透膜技術(shù)在產(chǎn)出淡水的同時仍然會排放一定量的濃鹽水或濃有機廢水。目前，工業(yè)項目中的反滲透脫鹽系統(tǒng)的平均產(chǎn)水回收率在65%?80%，仍約有20%?35%的濃鹽水會被排出。據(jù)統(tǒng)計，國內(nèi)應用反滲透膜系統(tǒng)產(chǎn)生的濃水日均達到1500萬立方米。反滲透濃水排放不僅造成水資源浪費，也因其高鹽高有機物含量的性質(zhì)對環(huán)境造成嚴重的污染。開發(fā)對反滲透濃水的處理技術(shù)，既能節(jié)約水資源，又能保護環(huán)境；既有可觀的經(jīng)濟效益，又有巨大的社會效益。
[0003]由80年代發(fā)展起來的膜蒸餾技術(shù)為處理反滲透濃水提供了一個有效的解決方案。膜蒸餾技術(shù)(MD)是一種熱驅(qū)動力作用下的膜分離技術(shù)，受熱后的高鹽濃度污水中的水分子在膜兩側(cè)氣壓差的作用下通過疏水性膜而實現(xiàn)與鹽離子分離的過程。MD具備許多顯著的特點:截留率高；操作溫度比傳統(tǒng)的蒸餾操作低得多，可利用地熱、太陽能、溫泉、工業(yè)廢水余熱等廉價能源，降低能耗；操作壓力低；且適用范圍廣，能夠處理反滲透等不能處理的高濃度廢水。根據(jù)膜蒸餾分離對象和分離過程的特性，膜蒸餾用膜要求具備多孔性、疏水性、導熱系數(shù)低、熱穩(wěn)定、化學穩(wěn)定、抗污染性能強等特點。但目前已有的制膜方法得到的疏水膜多存在孔隙率低、膜通量低、膜孔易潤濕等問題，限制了膜蒸餾技術(shù)的發(fā)展和應用。因此，制備具有高孔隙率、高通量、超疏水等優(yōu)良性能的膜蒸餾膜，有效提高膜的抗?jié)櫇裥院褪褂脡勖惋@得尤為重要，是膜蒸餾技術(shù)將來是否能大規(guī)模工業(yè)化應用的關(guān)鍵技術(shù)之一。
[0004]傳統(tǒng)膜蒸餾用膜的制備方法有拉伸法、相轉(zhuǎn)化法、表面改性法、共混改性法和復合膜法(吳庸烈，膜蒸餾技術(shù)及其應用進展，膜科學與技術(shù)，2003，23，67-79)。目前，用于膜蒸餾的膜主要為相轉(zhuǎn)化法制備的平板膜和中空纖維膜。近年來，隨著纖維材料的研究日漸成熟，有不少研究人員開始研究纖維膜。纖維的制備方法主要有拉伸法、模板合成法、自組裝法、分子噴絲板紡絲法、相分離法、分子技術(shù)制備法、生物制備法和靜電紡絲法等。其中，靜電紡絲法因具有操作簡單、適用范圍廣、生產(chǎn)效率相對較高等優(yōu)點而被廣泛應用。采用靜電紡絲制備的納米纖維膜更是具備高孔隙率的特點。因此，采用靜電紡絲制備膜蒸餾膜是一種有效提高膜孔隙率和膜通量的方法，近年來得到學術(shù)界越來越多的關(guān)注。目前的專利和文獻中普遍采用具有良好疏水性的聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等聚合物進行電紡絲或相轉(zhuǎn)化法制備膜蒸餾膜，但這些膜的抗?jié)櫇裥暂^差，抗污染性能欠佳，在膜蒸餾技術(shù)中的應用尚存在諸多缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種超疏水膜的制備方法及其在膜蒸餾過程中的應用，實現(xiàn)制備得到的膜具備超疏水性能，提高膜的抗?jié)櫇裥院涂刮廴拘阅堋p少膜表面的溫差極化和濃差極現(xiàn)象、降低通過膜的熱損失，從而有效延長膜的使用壽命。
[0006]本發(fā)明提供了一種超疏水膜的制備方法，包括以下步驟:
[0007]步驟1、將疏水性有機高分子材料和納米顆粒溶于有機溶劑中，經(jīng)過攪拌、靜置后制成靜電紡絲液；其中疏水性有機高分子材料包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)和聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)中的一種或多種；納米顆粒包括金屬-有機框架、碳納米管、聚四氟乙烯、黏土、氧化鋅和二氧化硅中的一種或幾種；有機溶劑包括N, N- 二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N_甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃(THF)、丙酮、乙醇和乙酸中的一種或幾種；
[0008]步驟2、設(shè)定高壓靜電紡絲參數(shù)，進行靜電紡絲制膜，得到納米纖維膜，對納米纖維膜進行熱處理；
[0009]步驟3、制備Ti02，將Ti02覆蓋于步驟2中得到的納米纖維膜表面，然后進行熱處理、水浴加熱、沖洗和紫外照射處理；
[0010]步驟4、配制硅烷類溶液，向其中加入上述納米顆粒，混合攪拌后抽濾，使溶解有納米顆粒的硅烷類溶液覆蓋于步驟3中得到的已覆有Ti02的納米纖維膜表面，然后進行熱處理、沖洗和晾干，得到超疏水膜。
[0011]進一步地，上述步驟1中，攬摔是在40-80°C下攬摔l~24h ;靜置是在40-80°C下靜置 12-48ho
[0012]進一步地，上述步驟1中，疏水性有機高分子材料在溶劑中的質(zhì)量百分比為
8-20wt.% ;納米顆粒在溶劑中的質(zhì)量百分比為0.05-5wt.%。所述質(zhì)量百分比是指各溶質(zhì)分別占所形成的溶液的總質(zhì)量的比例。
[0013]進一步地，上述步驟2中，高壓靜電紡絲參數(shù)如下:電壓為5kv_50kv，針頭內(nèi)徑為0.lmm-5mm,紡絲液推注速度為0.01-0.5mm/min,接收滾筒和噴絲頭之間的距離為10-30cm，接收滾筒轉(zhuǎn)速50r/min-1500r/min，紡絲環(huán)境溫度10 °C -70 °C，空氣相對濕度20% -80%。
[0014]進一步地，上述步驟2中，熱處理的溫度為50-190°C，熱處理的時間為10_600min。
[0015]進一步地，上述步驟3中，制備Ti02的方法為氣相蒸發(fā)沉積法、蒸發(fā)-凝聚法、溶膠-凝膠法、水解法、沉淀法、微乳液法和氣相水解法中的一種；將Ti02覆蓋在靜電紡絲制得的膜表面的方法為:浸漬提拉法、刮涂和噴涂中的一種；熱處理的溫度為80-170°C，熱處理的時間為20-240min ;水浴加熱的溫度為60_95°C，加熱時間為l_4h ;紫外照射處理的紫外光波長為313-420nm，照射時間為3_16h0
[0016]進一步地，上述步驟4中，硅烷類包括十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三氯硅烷、全氟十二烷基三氯硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、三氯十二烷基硅烷和辛基三氯硅烷中的一種或幾種。
[0017]進一步地，上述步驟4中，熱處理的溫度為80-150°C，熱處理的時間為30_240min，沖洗所用的溶液為10-40vol %的乙醇溶液，沖洗時間為5-60min。
[0018]進一步地，根據(jù)上述方法制備得到的超疏水膜，其膜水接觸角大于等于150°，并且滾動角小于10°。
[0019]本發(fā)明還提供了根據(jù)上述制備方法制備的超疏水膜在膜蒸餾中的應用。
[0020]本發(fā)明提供的超疏水膜的制備方法，操作簡單，突破了現(xiàn)有膜蒸餾膜不能同時擁有尚通量和超疏水特性的不足，制得了具有尚孔隙率、尚通量、超疏水性能、強抗?jié)櫇裥缘男阅軆?yōu)異的膜蒸餾用膜。本發(fā)明充分利用靜電紡絲液疏水高分子材料和疏水納米顆?？伸`活配比，利用靜電紡絲技術(shù)獲得高孔隙率、高通量的疏水納米纖維膜。本發(fā)明進一步利用簡便的表面改性技術(shù)進而獲得具備超疏水性，抗?jié)櫇裥院涂刮廴拘阅軓?、膜表面的溫差極化和濃差極現(xiàn)象輕、通過膜的熱損失小，使用壽命長的性能優(yōu)異的膜蒸餾膜，這將大大促進膜蒸餾技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)化應用。
[0021]以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明，以充分說明本發(fā)明的目的、技術(shù)特征和技術(shù)效果。
【附圖說明】
[0022]圖1是本發(fā)明較優(yōu)實施例中得到的超疏水納米纖維膜和未經(jīng)改性的疏水納米纖維膜，其通量隨時間的變化(3h時刻，料液中注入無水乙醇)。
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明進行進一步描述，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明保護范圍不限于下述實施例。
[0024]實施例1:
[0025]本實施例提供了一種超疏水膜的制備方法，包括以下步驟:
[0026](1)配制12wt%PVDF靜電紡絲溶液，溶劑為質(zhì)量比為4:1的N，N-二甲基乙酰胺和丙酮，加入0.5wt%金屬-有機框架納米顆粒，將紡絲液在45°C下攪拌2h后，靜置脫泡2h ；
[0027](2)選用靜電紡絲參數(shù):電壓為12kv，針頭內(nèi)徑0.6mm，紡絲液推注速度為0.05mm/min，接收滾筒和噴絲頭之間的距離22cm，接收滾筒轉(zhuǎn)速50r/min，紡絲環(huán)境溫度30 °C，空氣相對濕度50%，進行20h靜電紡絲過程。將獲得的納米纖維膜置于兩塊玻璃板之間，放入170°C烘箱中30min熱處理；
[0028](3)采用摩爾比為四異丙醇鈦:普朗尼克F127:2，4_乙?；?高氯酸:純水:無水乙醇=1:0.004:0.484:0.585:15.577:41的配方制備Ti02溶膠-凝膠。將納米纖維膜浸沒于Ti02溶膠-凝膠8s后以0.2mm/s的速度提拉。提拉出的膜放置于120°C烘箱中熱處理lh。再將該膜浸泡在90°C純水中2h后取出，用純水沖洗膜表面。最后，將膜放在波長為356nm的紫外燈下照射6h ；
[0029](4)在-5?0°C的甲苯溶液中加入0.5wt%全氟癸基三氯硅烷，磁力攪拌lh至完全溶解之后，加入0.5wt%金屬-有機框架納米顆粒，混合攪拌，再抽濾含有納米顆粒的全氟癸基三氯硅烷溶液使其覆蓋于已覆蓋打02的納米纖維膜，接著用甲苯?jīng)_洗表面覆蓋有納米顆粒和全氟癸基三氯硅烷的納米纖維膜。之后，將該膜置于120°C的烘箱中熱處理2h。取出并用500ml 30vol%的無水乙醇溶液反沖洗。最后，自然晾干，得到超疏水膜蒸餾用膜。其孔隙率93%，膜水接觸角160°，滾動角2.2°。
[0030]配置3.5wt%的NaCl溶液作為進料液，將上述制備的超疏水膜在直接接觸膜蒸餾裝置上進行7h的膜蒸餾實驗(熱側(cè)料液溫度70°C，冷側(cè)循環(huán)去離子水溫度25°C，冷熱側(cè)流量均為0.75L/min)。在7h的膜蒸餾實驗整個過程中，膜通量為85.lL/m2/h，脫鹽率高于99.99%。進一步，本發(fā)明對靜電紡絲制得的疏水納米纖維膜和超疏水改性后的超疏水納米纖維膜進行了抗?jié)櫇裥阅艿膶Ρ?。純水作為料液，在膜蒸餾3h之后在料液罐中注入無水乙醇，再進行5h的膜蒸餾實驗。整個8h的膜蒸餾實驗中膜通量變化情況如圖1所示?？梢钥闯觯弦褐凶⑷霟o水乙醇后，疏水納米纖維膜的膜通量急速下降，滲透側(cè)的液體透過膜滲入進料液側(cè)，導致膜通量出現(xiàn)負值。而經(jīng)過超疏水改性后膜的通量基本保持穩(wěn)定?？梢?，本發(fā)明制備的超疏水膜的抗?jié)櫇裥燥@著提高，而僅僅通過靜電紡絲制備的疏水膜的抗?jié)櫇裥匀暂^差。
[0031]實施例2:
[0032]本實施例提供了一種超疏水膜的制備方法，包括以下步驟:
[0033]