用了本發(fā)明的帶通道的制品，優(yōu)選帶通道的膜，消除了氣體擴(kuò)散阻力。 陽183] 工作溫度將取決于是否向本發(fā)明的帶通道的制品施加電壓。在不施加電壓時(shí)，該 制品可W通過爐子進(jìn)行加熱。在施加電壓時(shí)，爐溫可W隨著電壓增加而降低。在一些實(shí)施 方式中，施加到本發(fā)明的帶通道的膜的電壓通常為1至50V。在其它的實(shí)施方式中，電壓在 1至20V的范圍內(nèi)。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，電壓在1至lOV的范圍內(nèi)。本發(fā)明的帶通道的 制品的工作溫度通常在約600至1000°C的范圍內(nèi)。
[0184] 在本發(fā)明制品適合用作動(dòng)力驅(qū)動(dòng)的氧氣累的實(shí)施方式中，用于制備本發(fā)明的帶通 道的膜的陶瓷材料是那些具有高離子導(dǎo)電率和低電子導(dǎo)電率的材料或材料的混合物（雙 相）。陶瓷材料組合可包括較大量的離子導(dǎo)電材料和較少量的電子導(dǎo)電材料（即，比電子導(dǎo) 電材料更多的離子導(dǎo)電材料）。在一些實(shí)施方式中，用于制備運(yùn)樣的實(shí)施方式的帶通道的膜 的陶瓷材料是蛋石陶瓷材料，優(yōu)選禮滲雜的氧化姉陶瓷材料。 陽化5] 在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，本發(fā)明的制品適合用于天然氣轉(zhuǎn)化。氧氣在此工藝中產(chǎn) 生，并典型地通過由ITM的滲透而從系統(tǒng)中除去。使用帶通道的制品，優(yōu)選本發(fā)明的帶通道 的膜，滲透通過膜的氧可W與天然氣在催化劑存在下反應(yīng)。本發(fā)明的帶通道的膜除了提供 改進(jìn)的氧滲透W外的進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是，該反應(yīng)可W通過減少在膜的那一側(cè)的氧分壓來增加 氧通過膜的流動(dòng)。在本實(shí)施方式中，催化劑可W是姉負(fù)載的儀纖維狀催化劑床。在本實(shí)施 方式中，用于制備本發(fā)明的帶通道的膜的陶瓷材料優(yōu)選是巧鐵礦陶瓷材料，如Bae.5Sre.5C0。. sFe〇.2〇3。 陽186] 作為制品構(gòu)造的結(jié)果，上述應(yīng)用利用了（通過致密層的離子傳遞，或通過受控孔 的擴(kuò)散）增加的通量，同時(shí)保持熱沖擊穩(wěn)定性。 陽187] 在一些應(yīng)用中，將需要使用催化劑。本發(fā)明的制品的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是形成在制品主體 中的間隔開的通道可W至少在一端是開放的，運(yùn)使得能夠控制催化劑浸潰。典型地，催化劑 將在溶液（例如，氯化銷或硝酸鈕）中提供，并施加到制品表面。催化劑可被在制品燒結(jié)前 或燒結(jié)后施加。優(yōu)選地，催化劑在燒結(jié)后施加，W確保燒結(jié)溫度不影響催化劑。
[0188] 在一個(gè)實(shí)施方式中，提供了使用如上所述的制品，作為用于氣體分離的陶瓷膜，用 于氣-固分離的膜的支撐體，用于液-固分離的膜的支撐體，作為在燃料電池中的支撐膜， 作為在電解電池中的支撐膜，作為微反應(yīng)器中的反應(yīng)板，作為電池中的膜，作為熱-電轉(zhuǎn)換 器的膜或作為鋼加熱引擎的膜。在一些實(shí)施方式中，所述制品傳導(dǎo)氧離子、氨離子或鋼離 子。
[0189] 在一個(gè)實(shí)施方式中，提供了一種包括陶瓷膜的氣體分離膜，所述陶瓷膜是通過包 括下述步驟的方法制備： 陽190] 使具有間隔開的開口的模板與陶瓷漿料接觸； 陽191] 通過模板的開口向陶瓷漿料中引入反溶劑W引起陶瓷漿料的相轉(zhuǎn)化，并形成含有 從陶瓷制品表面延伸到陶瓷制品主體的間隔開的通道的陶瓷制品。 陽192] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，提供了一種氣體生產(chǎn)方法，包括W下步驟：
[0193]-提供陶瓷膜，所述陶瓷膜包含具有在陶瓷主體的表面形成并延伸到陶瓷主體的 間隔開的通道，其中所述通道位于受控地間隔開的位置；
[0194]-將第一氣體引入到膜的一側(cè)； 陽195]-從膜中與該一側(cè)相對(duì)的另一側(cè)抽出第二氣體。 陽196] 通常，第一氣體是氣體物種的混合物，并且第二氣體是存在于第一氣體混合物中 的單一氣體物種。第二氣體可W，例如，是氨氣或氧氣。在一些實(shí)施方式中，第二氣體是氧 氣。第一氣體可W是空氣。因此，該氣體制造方法可W是從空氣生產(chǎn)氧氣的方法。作為另 一例子，第一氣體可包括含氧分子，例如水或二氧化碳。在運(yùn)個(gè)例子中，氣體生產(chǎn)方法可W 包括使用催化劑和/或施加電壓來從第一氣體中除去氧，并從膜的另一側(cè)抽出氧。因此應(yīng) 理解的是，表述"氣體生產(chǎn)方法"是在廣義上使用，并且可用于替代它使用的替代語言是"氣 體分離方法"。
[0197] 該方法可W進(jìn)一步包括遍布陶瓷膜施加電勢(shì)，W增加第二氣體的滲透通量的步 驟。在一個(gè)具體的例子中，遍布陶瓷膜施加電勢(shì)的步驟增加了氧滲透通量。 陽19引實(shí)施例 陽199] 下面的實(shí)施例說明本發(fā)明的陶瓷膜組合物的性能和結(jié)構(gòu)。 陽200] 實(shí)施例1-膜制備 陽201] 通過陶瓷漿料的相轉(zhuǎn)化，隨后燒結(jié)制備陶瓷膜。 陽202] 通過在燒杯中將4. 3g聚酸諷（PESF，RadelA-300)和0. 7g聚乙締化咯燒酬 (PVP，麗=40000)溶解于30g1-甲基-2-化咯燒酬（NMP，99% )，磁力攬拌來制備陶瓷 漿料。PESF、PVP和NMP購自自Sigma-Al化ich，澳大利亞。將65g表面積為5. 5cmVg的 La〇.6Sr〇.4Co〇.2Fe〇.s〇3S粉末（LSCF-6428,FuelCellMaterials,美國(guó)）與上述溶液在特氣 隆罐中混合。將混合物用球磨機(jī)（MTICorporation,美國(guó)）W300RPM的速度娠磨48小時(shí)， 形成均勻的漿料。 陽203] 脫氣后，通過注射器將0. 4ml制備的漿料加入到侶模具中。然后將不誘鋼網(wǎng)格模 板剛剛浸入到漿料表面之下。將自來水傾倒在漿料的頂部，并且在20分鐘的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行相 轉(zhuǎn)化。
[0204] 相轉(zhuǎn)化后，將不誘鋼網(wǎng)格與固化漿料表面一起（也稱為表層）輕輕從固化制品去 除，W暴露在相轉(zhuǎn)化期間形成的通道的開口。在80°C干燥60min后，將膜在600°C的箱式爐 (Mo化TempPty.Ltd.，澳大利亞）加熱W除去有機(jī)組分，然后在1350°C燒結(jié)5小時(shí)。 陽205] 實(shí)施例2-具有表層的陶瓷膜的制備（比較例）
[0206] 通過與上述實(shí)施例1中概述的相同的工藝制備膜，不應(yīng)用網(wǎng)格模板。因此，所得到 的膜包括兩個(gè)相對(duì)的表面，在相轉(zhuǎn)化期間形成的通道在兩端封閉。運(yùn)種陶瓷膜被稱為具有 表層的陶瓷膜，或?qū)嵤├?的陶瓷膜。
[0207] 實(shí)施例3-實(shí)施例1和2的陶瓷膜的表征
[020引通過掃描電子顯微鏡（SEM)觀察所制備的膜的顯微結(jié)構(gòu)。通過阿基米德法和隸孔 度計(jì)測(cè)試孔隙率。圖3c和3d示出了無表層的膜（實(shí)施例1的陶瓷膜）的表面和橫截面和 圖3a和3b具有表層（實(shí)施例2的陶瓷膜）。 陽209]圖3c和3d示出實(shí)施例1的陶瓷膜，其中表層被網(wǎng)格完全除去，并且所有通道都是 開放的?？淄ǖ谰哂屑s30ym的均勻大小的直徑（并且可被稱為微通道）。
[0210] 圖3c示出通過網(wǎng)格模板化的通道的形成，按照一個(gè)網(wǎng)格孔產(chǎn)生一個(gè)微通道，如在 除去網(wǎng)格之后在膜表面上由線網(wǎng)格痕跡示出所證明。運(yùn)些結(jié)果表明，通過網(wǎng)格孔尺寸來控 制孔徑的可能性。 陽21U 圖3d是實(shí)施例1的膜的橫截面沈M圖像，運(yùn)示出了微通道在整個(gè)膜上直線延伸， 在膜的一個(gè)表面上具有薄致密層（約100ym)。運(yùn)個(gè)圖像還示出微通道在其整個(gè)長(zhǎng)度保持 類似的直徑。 陽21引圖3a和化示出實(shí)施例2的陶瓷膜，其中在1350°C燒結(jié)之前除去表層W形成用于 氧分離的致密層。
[0213] 圖3b示出了不存在模板時(shí)形成的孔通道是不規(guī)則的。在表層之后無數(shù)小孔開始 生長(zhǎng)，并且只有一些具有大大-增大的孔尺寸的孔接近底層。發(fā)生運(yùn)種不規(guī)則的結(jié)構(gòu)是因 為運(yùn)些小孔會(huì)競(jìng)爭(zhēng)將來自漿料的溶劑，1-甲基-2-化咯燒酬（NM巧提取到孔中來發(fā)展自己。 有些孔停止生長(zhǎng)，而其他的孔繼續(xù)生長(zhǎng)并通過歸并其他孔而變大。
[0214] 運(yùn)個(gè)例子表明當(dāng)反溶劑在相轉(zhuǎn)化期間穿過網(wǎng)格孔時(shí)，使用模板，如不誘鋼網(wǎng)格，對(duì) 模板化微通道的形成起顯著作用。
[021引圖4a是在用作模板的網(wǎng)格之上形成的膜的表層的橫截面的沈M圖像。相比之下， 圖4b是形成在模板下方W形成均勻的微通道的膜（如實(shí)施例1的陶瓷膜）的橫截面的SEM 圖像。均勻的微通道具有從漿料提取NMP的統(tǒng)一且平衡的能力，從而促進(jìn)均勻的長(zhǎng)通道的 形成。因此，不誘鋼絲網(wǎng)格模板不僅能除去表層，還調(diào)節(jié)微通道的發(fā)展。
[0216] 圖4c示出在拋光掉頸部之后，使用模板制備的膜（如實(shí)施例1的陶瓷膜）的表面 的沈M圖像。在通過提起網(wǎng)格來除去表層之前，致密層存在于網(wǎng)格的頂部（表層），約15至 50ym的厚度且具有許多小孔。小孔在接近網(wǎng)格時(shí)開始合并或消失，并最終成為在一個(gè)網(wǎng)格 孔中的單一的大孔。
[0217] 實(shí)施例4-較厚的帶微通道的膜 陽21引通過與上述實(shí)施例1中概述的類似的工藝制備膜。使用1曰。.65'。.4(：0。.2。6。.8〇3制備 膜，并且所得的陶瓷膜為1. 7mm厚。運(yùn)種陶瓷膜被稱為實(shí)施例4的陶瓷膜。
[0219]圖5是實(shí)施例4的膜的橫截面沈M圖像，示出微通道在整個(gè)膜上直線延伸，在膜的 一個(gè)表面上具有薄致密層。運(yùn)個(gè)圖像還示出微通道在其整個(gè)長(zhǎng)度保持類似的直徑。 陽220] 實(shí)施例5-模板引導(dǎo)的通道直徑 陽221] 為了進(jìn)一步研究控制微通道的直徑的可能性，W與上述實(shí)施例1中所概述相類似 的方法制備一系列膜，不同的是，使用具有不同的正方形孔徑的六個(gè)不同的不誘鋼網(wǎng)格。運(yùn) 些陶瓷膜被稱為的實(shí)施例5曰、56、5(3、5山56和5'的陶瓷膜，它們是分別使用具有35、45、55、 70、100和150ym的正方形孔徑的不誘鋼網(wǎng)格制備的。 陽222] 實(shí)施例5a至5f的陶瓷膜表明，通道的直徑隨著網(wǎng)格孔徑增加而增加。圖6示出 了由具有不同孔徑的網(wǎng)格模板化的膜（圖6a至6c和化至帥的表面沈M圖像，W及相應(yīng) 的不誘鋼網(wǎng)格的光學(xué)顯微鏡圖像（圖6d至6f和化至6m)。圖6a至6c是W20ym的比例 尺顯示，圖6d至6f是W100ym的比例尺顯示并且圖化至6m是W200ym的比例尺顯示。
[0223] 圖6a至6c和化至6j顯示出實(shí)施例5a的陶瓷膜（網(wǎng)格正方形孔徑為35ym，如 圖6d所示）具有最小的通道直徑。通道的直徑隨著網(wǎng)格正方形孔徑的增加而增加。圖6j 示出了實(shí)施例5f的陶瓷膜（網(wǎng)格正方形孔徑為150ym，如圖6m所示）具有最大的通道直 徑。
[0224] 然而，通道的橫截面形狀不總是模仿網(wǎng)格孔的形狀。網(wǎng)格是通過編織圓形不誘鋼 絲制成的，并在膜表面形成微通道的頸部（如圖4b所示）。特別是對(duì)于較小的網(wǎng)格孔徑，膜 的表面顯示出微通道的頸部并且在拋光除去頸部后，展示出均勻的圓形孔（如圖4c所示）。 對(duì)于較大的網(wǎng)格孔徑，微通道趨向于更像網(wǎng)格孔的形狀。例如，實(shí)施例5f的微通道（如圖 6j所示）至少在其部分長(zhǎng)度上的橫截面是相對(duì)方形的。
[0225] 實(shí)施例6-模板引導(dǎo)的膜孔隙率 陽226] 通過阿基米德法測(cè)試實(shí)施例5a至5f的膜的孔隙率。不誘鋼網(wǎng)格的開口面積具有 35、45、和55、70、100和150ym的正方形孔徑，并且實(shí)施例5a、5b、5c、5d、5e和5f的膜的孔 隙率示于下表中： 陽227]
悅測(cè)實(shí)施例7-氧滲透測(cè)試
[0229] 為了測(cè)試氧滲透，由陶瓷粘合劑巧52-VFG，AremcoPro化ctsInc.，美國(guó)）將盤膜 密封于石英管。在管狀爐中進(jìn)行測(cè)試，并且測(cè)試設(shè)置示于圖7。
[0230] 將氣氣用作吹掃氣體并通過較小的石英管引入。在該實(shí)驗(yàn)中使用W270ml/ml的 恒定流速的空氣作為在膜的另一側(cè)的進(jìn)料氣體。通過在線的氣相色譜儀（GC，GC-2014,島 津），用分子篩5A的填料柱測(cè)量來自吹掃氣體的氧濃度，并且使用下列公式計(jì)算氧滲透通 量： 陽 231]
[0232] J〇2是氧滲透通量，Jsweep是吹掃氣體的流速，C02是吹掃氣體中滲透的氧的濃度 和A是膜的有效滲透面積。 陽233] 在運(yùn)個(gè)實(shí)驗(yàn)中，陶瓷膜的厚度是在0. 80-0. 85mm之間。 陽234] 實(shí)施例8-氧滲透研究的結(jié)果 陽235] 為說明本發(fā)明的陶瓷膜的高滲透性能，測(cè)試由孔徑為45ym的網(wǎng)格模板化的陶瓷 膜（實(shí)施例3b的陶瓷膜）。此外，為了比較也測(cè)試了具有表層的膜（實(shí)施例2的陶瓷膜）。陽236] 在吹掃氣體側(cè)和進(jìn)料氣體側(cè)的氧交換將對(duì)整體的氧滲透工藝做出不同的貢獻(xiàn)。因 為本發(fā)明的陶瓷膜具有不對(duì)稱的膜結(jié)構(gòu)，測(cè)試兩種構(gòu)造的膜（參見圖8): 陽237] 1.用在致密側(cè)（SOD模型）的吹掃氣體測(cè)試膜；和 陽23引 2.用在通道側(cè)（SOP模型）的吹掃氣體測(cè)試膜。
[0239] 在700-110(TC的溫度范圍測(cè)量具有表層的膜（實(shí)施例2的陶瓷膜）和無表層的膜 (在SOD和SOP構(gòu)造中的實(shí)施例1的膜）的氧滲透通量（0P巧值。 陽240] 還測(cè)量了實(shí)施例4的陶瓷膜（如上所述）和將被稱為實(shí)施例8的陶瓷膜的氧滲透 通量（0P巧值。實(shí)施例8的陶瓷膜是通過類似上述在實(shí)施例1中的概述的工藝來制備的， 不同之處在于使用SrCoe.s化。.2〇3(SC巧代替LSCF-6428來制備膜。 陽241] 實(shí)施例4的帶微通道的膜的厚度為1. 7mm，并且使用lOOml/min的吹掃氣體流速在 l〇〇〇°C測(cè)量 0PF值。 陽242] 實(shí)施例8的帶微通道的膜的厚度為0. 8mm，并且使用lOOml/min的吹掃氣體流速在 950°C測(cè)量0PF值。 陽243] 結(jié)果總結(jié)于下表中：
[0244]
[0245] 沒有表層的膜明顯地比具有表層的膜產(chǎn)生更高的OPF值。例如，沒有表層的膜（實(shí) 施例1的陶瓷膜）在1100°c示出0PF為3. 1mlcm2min1，運(yùn)是0PF為1. 2mlcmmin1的有 表層的膜（實(shí)施例2的陶瓷膜）的2.6倍。圖9示出在700-1100°(：的溫度范圍內(nèi)，與具有 表層的膜進(jìn)行比較，在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的SOD和SOP模型中，在對(duì)含微通道的膜的吹掃氣 體流速為270ml/min時(shí)，0PF對(duì)溫度的依賴性的曲線圖。不希望受到理論的束縛，但相信氧 滲透在低溫時(shí)受到表面反應(yīng)步驟的控制，同時(shí)在高溫時(shí)由表面反應(yīng)和擴(kuò)散的組合所決定。 與具有表層的膜相比，沒有表層的膜具有位于所述微通道內(nèi)的更大的膜表面積和較短的氧 離子擴(kuò)散距離。因此，高OPFs歸因于改進(jìn)的膜微結(jié)構(gòu)。 陽246] 正如預(yù)期的，沒有表層的膜在SOP及SOD模型中測(cè)試時(shí)，表現(xiàn)出不同的氧滲透性 能。SOD模型下的測(cè)試顯示出比SOP模型下更高的0PF，特別是在高溫時(shí)（即在iioor時(shí)， 分別是，對(duì)于SOD模型為3. 1ml cm 2min 1和對(duì)于SOP模型為2. 2ml cm 2min1)。根據(jù)Wa即er 方程，氧滲透是通過膜兩側(cè)之間的氧分壓差來確定的。SOP模型下的測(cè)試具有比SOD模型下 的測(cè)試更低的氧分壓差，運(yùn)是由于在掃氣側(cè)微通道內(nèi)的分子氧的擴(kuò)散阻力（參見圖8)。 陽247] 也可W從吹掃氣體流速對(duì)0PF的影響來觀察氣體擴(kuò)散效果（參見圖10)。在SOD 模型下，測(cè)試的OPF即使在吹掃氣體流速為450ml/min時(shí)仍保持增加，運(yùn)是因?yàn)榇祾邭怏w 流速的增加可W有效地降低膜的吹掃氣側(cè)的氧分壓。與此相反，在SOP模型下，測(cè)試的0PF 隨著吹掃氣體流速的增加僅略有增加并且在吹掃氣體流速達(dá)到360ml/min時(shí)變得穩(wěn)定。因 此，在SOP模型下的氧滲透工藝可W總結(jié)為受到微通道內(nèi)的氧擴(kuò)散的限制。
[0248] 為比較新膜和傳統(tǒng)的致密膜，通過按壓相同的LSCF粉末并在相同的溫度下燒結(jié) 來制備盤膜，從而得到幾乎與帶微通道的膜具有相同厚度的致密膜。在所有測(cè)試溫度下，新 膜的0PF是盤膜的5倍W上（圖11)。還發(fā)現(xiàn)具有表層的膜表現(xiàn)出比致密膜高的0PF。運(yùn) 表明在具有表層的膜中的額外的表面反應(yīng)工藝與致密膜的長(zhǎng)擴(kuò)散距離競(jìng)爭(zhēng)良好W實(shí)現(xiàn)高 0PF。 悅49] 對(duì)于相同的膜材料，含微通道的膜表現(xiàn)出比對(duì)傳統(tǒng)盤膜所報(bào)道的高得多的 〇PF(參見圖12a)。含微通道的膜的氧滲透性能可W與壁厚為250-300ym的中空纖維膜 (圖12b)相媳美。
[0250]實(shí)施例4的帶微通道的膜使用1^曰。.65'。.4(：0。.2。6。.8〇3代替在實(shí)施例1中用于制備膜 的LSCF-6428。實(shí)施例4的膜在950°C時(shí)顯示出1. 98ml/cm2min的OPF值。 陽巧1] 實(shí)施例8的帶微通道的膜是由不同的膜材料制成；用SrCo〇.sFe〇.2〇3(SC巧代替實(shí) 施例1中用于制備膜的LSCF-6428。實(shí)施例8的膜在950°C時(shí)顯示出5. 2ml/cm2min的0PF值，比實(shí)施例1的陶瓷膜所獲得的0PF值高（即在llOOr時(shí)，分別是，對(duì)于SOD模型為3. 1ml cm 2min嘴對(duì)于SOP模型為2. 2ml cm 2min 1)。 陽巧2] 實(shí)施例9-漿料組成對(duì)制品通道結(jié)構(gòu)和氧滲透的影響 陽巧3] 漿料組成參數(shù)，如聚合物濃度和固體負(fù)載（陶瓷粉末濃度）由于它們引發(fā)漿料粘 度的變化而影響制品微觀結(jié)構(gòu)。例如，較低的粘度導(dǎo)致長(zhǎng)且均勻的通道，因此，導(dǎo)致更高的 氧滲透通量。
[0254] La〇.6Sr〇.4Co〇.2Fe〇.s〇3(LSC巧制品的優(yōu)化結(jié)構(gòu)是采用與實(shí)施例1中所概述相類似的 工藝來制造，不同之處在于具有60wt%固體負(fù)載（或60wt%的L