的溶液，并向該溶液中加入第 二溶劑（其可被稱為反溶劑）。第一和第二溶劑是不同的身份。第一溶劑與第二溶劑是混 溶的，但聚合物不溶于第二溶劑。隨著第一溶劑和第二溶劑離析，聚合物從液相轉(zhuǎn)變成固 相。
[0087] 可將額外的組分可W加入到該溶液中，W產(chǎn)生包含該額外組分的制品。在一些實(shí) 施方式中，可在相轉(zhuǎn)化工藝中包括顆粒材料W制備包含該顆粒材料的制品。在一些實(shí)施方 式中，顆粒材料不溶于該溶液，并且第一溶劑、聚合物和顆粒材料的組合形成漿料。用于形 成制品的顆粒材料將部分地決定制品的性質(zhì)。例如，如果在該工藝中使用陶瓷材料，那么得 到的陶瓷制品可W，例如，用在氣體分離應(yīng)用中。
[0088] 在制造含間隔通道的制品的方法中，當(dāng)包含第一溶劑、溶解在第二溶劑中的聚合 物W及任選的懸浮在第一溶劑中的顆粒材料的溶液或漿料與第二溶劑（反溶劑）組合時(shí)， 發(fā)生相轉(zhuǎn)化。當(dāng)顆粒材料存在時(shí)，顆粒材料通常懸浮在含有所述第一溶劑和所述聚合物的 溶液中，而不是懸浮在第二溶劑中。再次，隨著第一溶劑和第二溶劑離析，聚合物和任選的 顆粒材料將固化形成含有間隔通道的制品。
[0089] 第一溶劑可W是任何與第二溶劑一起使相轉(zhuǎn)化發(fā)生的溶劑。第一溶劑是與第二 溶劑混溶的，并且可W被稱為與反溶劑混溶的溶劑。第一溶劑也是適合于溶解聚合物的溶 劑。合適的第一溶劑的例子包括1-甲基-2-化咯燒酬（NMP)、丙酬、二甲基亞諷值MS0)、二 甲基甲酯胺值M巧和四氨巧喃燈H巧、二甲基乙酷胺值MAc)、甲酯贓晚（FP)、二惡燒、乙酸 (HAc)、嗎嘟（MP)。
[0090] 第二溶劑或反溶劑，可W是任何與第一溶劑混溶的但不溶解該聚合物，W允許相 轉(zhuǎn)化發(fā)生的溶劑。合適的反溶劑的例子包括水、乙醇、乙二醇、異丙醇或它們的混合物。優(yōu) 選地，所述反溶劑是水或包含水。
[0091] 用于該方法中的第一溶劑的量與第二溶劑的量的比例可W有助于陶瓷制品的最 終結(jié)構(gòu)。在所述方法中使用的第一溶劑：第二溶劑的比例為約5:1或更高。在一些實(shí)施方 式中，在所述方法中使用的第一溶劑：第二溶劑的比例是在10 :1到100 :1。在所述方法中 使用的第一溶劑：第二溶劑的比例會(huì)影響在制品中形成的通道的長(zhǎng)度。
[0092] 此后，術(shù)語(yǔ)"溶劑"可W與術(shù)語(yǔ)"第一溶劑"互換使用，而術(shù)語(yǔ)"第二溶劑"可W與術(shù) 語(yǔ)"反溶劑"互換使用。
[0093] 聚合物可被稱為聚合物粘合劑并且運(yùn)些術(shù)語(yǔ)可W互換使用?？蒞用作所述聚合物 或聚合物粘合劑的聚合物有多種選擇，只要它們可溶于第一溶劑（與反溶劑混溶的溶劑） 而不溶于第二溶劑（反溶劑）。一些合適的聚合物的例子包括聚酸諷（PESF)、乙締-乙締 醇巧VAL)、醋酸纖維素（CA)、聚諷（Psf)、聚丙締臘（PAN)、纖維素、聚偏氣乙締（PVD巧、聚酷 亞胺的）、聚酷胺（PA)、丙締臘-下二締-苯乙締（ABS)、聚碳酸醋巧C)、聚乳酸巧LA)、高 密度聚乙締化DPE)、PC/ABS和聚苯諷（PPSU)，或它們的混合物。在該方法中使用的聚合物 的量可有助于陶瓷制品的最終結(jié)構(gòu)。聚合物與溶劑的重量比在從10%至50%的范圍。在 15-25 %的范圍內(nèi)的重量比可產(chǎn)生最長(zhǎng)的直通道。
[0094] 在一些實(shí)施方式中，可W在形成制品后除去聚合物。例如，在相轉(zhuǎn)化后對(duì)制品進(jìn)行 熱處理，可W至少部分地或完全除去該聚合物。優(yōu)選地，通過(guò)除去聚合物使由于逸出分解氣 體而對(duì)制品造成的損害（例如，污染、收縮和開裂）最小。
[0095] 在本方法中，將反溶劑導(dǎo)入包含第一溶劑、聚合物和任選的顆粒材料的溶液或漿 料中，W使溶液或漿料相轉(zhuǎn)化并形成包含通道的制品。隨著反溶劑逐漸移動(dòng)通過(guò)溶液或漿 料，制品逐漸固化。可W使相轉(zhuǎn)化工藝進(jìn)行一段時(shí)間，運(yùn)將取決于被制造的制品的厚度W及 漿料組成。因此，該工藝可W包括進(jìn)行相轉(zhuǎn)化從約10分鐘至約24小時(shí)的一段時(shí)間。例如， 如果所制造的陶瓷制品的厚度為800ym，可允許相轉(zhuǎn)化繼續(xù)20分鐘的一段時(shí)間；如果所制 造的陶瓷制品的厚度是2, 500ym，可W允許相轉(zhuǎn)化連續(xù)進(jìn)行3小時(shí)的一段時(shí)間。
[0096] 在溶液包含顆粒材料、與反溶劑不溶的聚合物和與反溶劑混溶的溶劑的實(shí)施方式 中，所述溶液的組分可W被稱為漿料或顆粒漿料，并且在進(jìn)行相轉(zhuǎn)化之前組合。所述組分優(yōu) 選是混合的W形成均勻的顆粒漿料。該混合物可被研磨（例如，球磨）W協(xié)助獲得均質(zhì)性。 重要的是，漿料是均質(zhì)的，使得生產(chǎn)的制品的密度和構(gòu)造是均勻的。
[0097] 在顆粒漿料中所用的顆粒材料如上述所定義。
[0098]在本方法的實(shí)施方式中，具有間隔開的開口的模板與顆粒漿料接觸，并且通過(guò)模 板的開口向顆粒漿料中引入反溶劑W引起顆粒漿料的相轉(zhuǎn)化并形成一制品，該制品包含從 審IJ品表面延伸到制品主體的間隔開的通道。
[0099] 術(shù)語(yǔ)"通道"被廣義使用，并且包括淺的通路、空隙或孔。通道可W具有任意合適 的形狀或尺寸的橫截面面積。因此，術(shù)語(yǔ)"通道"不旨在暗示任何尺寸，除非另有指定。在 一個(gè)實(shí)施方式中，通道的大小或直徑和/或在整個(gè)制品表面的通道之間的間距是大致均勻 的。在另一個(gè)實(shí)施方式中，每個(gè)通道沿其長(zhǎng)度基本上是均勻的，其中所述長(zhǎng)度對(duì)應(yīng)于在相轉(zhuǎn) 化期間所述反溶劑進(jìn)入所述溶液或顆粒漿料中的通路的方向。在運(yùn)種情境下，在所述通道 沿其長(zhǎng)度的直徑或橫截面而言，每個(gè)通道是基本上均勻的。
[0100] 術(shù)語(yǔ)"微通道"與上述定義的術(shù)語(yǔ)"通道"具有相同的含義。然而，直徑是微米量 級(jí)。優(yōu)選地，微通道的直徑在約0. 5ym至約300Jim的范圍。 陽(yáng)101] 所得到的包含通道結(jié)構(gòu)的制品產(chǎn)生改進(jìn)的性能，如改善的跨制品的流量。不希望 受到理論的束縛，運(yùn)些改進(jìn)被認(rèn)為是由于實(shí)質(zhì)上縮短的滲透距離和在通道內(nèi)的放大的膜表 面積。當(dāng)該制品不是膜并且用于其它目的，如在微反應(yīng)器中，均勻的通道結(jié)構(gòu)也是有利的。 陽(yáng)102] 通道的生長(zhǎng)是由溶劑和反溶劑的擴(kuò)散引導(dǎo)。用于確定通道生長(zhǎng)方向的驅(qū)動(dòng)力是溶 劑的空間可用性（即混合反溶劑和溶劑的驅(qū)動(dòng)力）。從制品的表面延伸到制品的主體內(nèi)的 間隔開的通道可W基本上是直/線性的通道，它可W基本上垂直于所述結(jié)構(gòu)或W相對(duì)于所 述表面呈另一角度傾斜，或者所述通道可W是彎曲的。由于通道在反溶劑的移動(dòng)方向上延 長(zhǎng)，可W在產(chǎn)生直/線性的通道（垂直或傾斜），或彎曲的通道的條件下進(jìn)行相轉(zhuǎn)化工藝。 在一個(gè)例子中，可通過(guò)溶液或漿料相對(duì)于所述反溶劑擴(kuò)散到所述溶液或漿料中的適當(dāng)?shù)臉?gòu) 造或取向來(lái)制造不垂直于制品表面的通道。運(yùn)可W通過(guò)使用適當(dāng)構(gòu)造的模具來(lái)實(shí)現(xiàn)。直通 道是指在一個(gè)方向上延伸沒有任何顯著彎曲的通道。在一些實(shí)施方式中，通道的壁是彼此 平行或基本上平行的。通道的傾斜是指通道和制品的表面之間的角度（0 )。在一些實(shí)施方 式中，通道與制品表面之間的角度（0)是在45-135°的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，通道與制品表面 之間的角度（0)為約90°。W另一種方式表達(dá)，通道基本上垂直于制品表面。 陽(yáng)103] 通道可W終止在主體內(nèi)W形成封閉的通道，或者可W穿過(guò)主體延伸使得通道在相 對(duì)的兩端是開放的。通道相對(duì)于所述主體的寬度可W是短或淺的通道，或可W穿過(guò)主體的 相當(dāng)大的部分延伸。在一些實(shí)施方式中，封閉的通道基本上是直的，并終止在制品的主體 內(nèi)而在制品的相對(duì)表面留有致密層。致密層適當(dāng)?shù)厥潜〉闹旅軐?，可W具有介于lOym和 5000ym之間的厚度或優(yōu)選10-50ym。在一些實(shí)施方式中，薄致密層可具有介于10ym和 5000ym，10ym和 3000ym，10ym和 2000ym，10ym和 1000ym，10ym和 500ym或 10ym 和200ym之間的范圍內(nèi)的厚度。在另一個(gè)實(shí)施方式中，薄致密層可具有約10至約150ym 之間的范圍內(nèi)的厚度。
[0104] 在本方法中，優(yōu)選使用模板將反溶劑引導(dǎo)到顆粒漿料中，該模板具有使反溶劑通 過(guò)的間隔開的開口。模板是指任何具有開口的二維的制品或制品的組件，選擇該開口位置、 尺寸和排列來(lái)控制期望的通道位置。作為一個(gè)例子，術(shù)語(yǔ)"模板"可W是指柵格模板，如圖 案或紗布，其可W在本發(fā)明的方法中用作指導(dǎo)件，通過(guò)它來(lái)引導(dǎo)反溶劑。作為另一個(gè)例子， "模板"可W指自組裝的模板（或散逸模板（化gitivetemplate))。
[0105] 柵格模板可W包括編織線，或者可W是其中具有開口的片狀。柵格模板將通常在 相轉(zhuǎn)化之后被通過(guò)機(jī)械方法除去，并且在原則上可被重新使用。 陽(yáng)106]自組裝模板或"散逸"模板可W由具有適當(dāng)?shù)某叽?、材料和密度的緊密封裝的物體 (如球）組成。合適的材料可W包括聚合物、碳或金屬。當(dāng)使用散逸模板進(jìn)行相轉(zhuǎn)化時(shí)，反 溶劑被引導(dǎo)通過(guò)自組裝物體間的間隙。相轉(zhuǎn)化后，可W除去該物體W避免損壞新形成的制 品，例如，通過(guò)在空氣中燃燒或通過(guò)溶解于酸中，例如，化學(xué)除去散逸模板。散逸模板通常不 能重復(fù)使用。 陽(yáng)107] 模板可W用于本方法W提供用于反溶劑與含有第一溶劑、聚合物和任選的顆粒材 料的溶液或漿料的相互作用的空間控制W便在相轉(zhuǎn)化工藝期間產(chǎn)生限定的通道排列。模板 引導(dǎo)形成通道的方式還包括引導(dǎo)通道的橫截面積、縱橫比、取向、直徑和/或深度。
[0108] 模板可W引導(dǎo)通道的位置和形成，并且模板中的每個(gè)開口可W產(chǎn)生一個(gè)通道。通 道的尺寸（例如通道的橫截面積和/或直徑）也可W通過(guò)存在于模板中的開口的尺寸來(lái)控 審IJ。因此，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，增加在模板中的開口的尺寸可W增加每個(gè)通道的尺寸。
[0109] 在一些實(shí)施方式中，通道直徑可介于0. 5ym和300ym，1ym和200ym，5ym和 200ym，10ym和 100ym，或者 30ym和 65ym之間。
[0110] 在一些實(shí)施例中，通道長(zhǎng)度可W大于0,并且多至5000ym，多至4800ym，多至 3000ym，多至 2000ym，多至 1000ym，多至 800ym或多至 500ym。 陽(yáng)111 ] 當(dāng)模板上設(shè)有尺寸和間距均勻的開口時(shí)，該模板將引導(dǎo)在整個(gè)制品表面上形成具 有均勻尺寸和間距的通道。雖然不希望受理論的束縛，但提出，均勻的通道具有從溶液或漿 料中提取溶劑的等效和平衡能力，運(yùn)促進(jìn)了形成均勻且長(zhǎng)的通道。
[0112] 在使模板與包含第一溶劑、聚合物和任選的顆粒材料的溶液或漿料接觸時(shí)，模板 優(yōu)選地位于溶液或漿料的表面之下。反溶劑可隨后被施加到溶液或漿料的表面上，從而隨 著反溶劑移動(dòng)通過(guò)模板并進(jìn)入溶液或漿料中，逐漸發(fā)生相轉(zhuǎn)化，同時(shí)引導(dǎo)通道的形成，該通 道是在反溶劑移動(dòng)的方向上延長(zhǎng)的。該方法還可W包括在相轉(zhuǎn)化后除去模板。通過(guò)將模板 定位在溶液或漿料的表面之下，該模板還提供了一種用于除去溶液或漿料的表面（也稱為 相轉(zhuǎn)化后的表層）W暴露出通道開口的機(jī)制。運(yùn)可W在相轉(zhuǎn)化后進(jìn)行，通過(guò)從固化溶液或 漿料中簡(jiǎn)單地抬起模板（W及薄表層），留下打開的孔通道?？商娲?，可W通過(guò)任何其它 合適的技術(shù)除去模板。
[0113] 模板包括使反溶劑通過(guò)的間隔開的開口，并且能夠在相轉(zhuǎn)化工藝時(shí)維持所限定的 通道形狀。所使用的材料必須與所用的溶液或漿料W及反溶劑相容。例如，該材料可W是 金屬或者也可W是塑料、陶瓷或碳。模板可W，例如，是具有一系列的線徑和孔徑的網(wǎng)格或 紗布（例如由來(lái)自具有不同的橫截面（例如可W使用正方形或圓形）的導(dǎo)線制成的網(wǎng)格或 紗布），或可為平的金屬板，其中所述間隔開的開口被機(jī)加工、蝕刻或電鑄。在一些實(shí)施方式 中，模板是金屬網(wǎng)格，如不誘鋼網(wǎng)格。
[0114] 令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，隨著模板中開口尺寸的增加（例如，開口的橫截面積和/或直徑 增加）和/或通道尺寸的增加，制品孔隙率可W改變或者可W稍微減小。在一些情況下，審U 品孔隙率隨著模板中的開口和/或通道尺寸的增大而減小，在運(yùn)種情況下，在陶瓷制品中 形成的通道的程度隨著在模板中的開口尺寸增大而減小。
[0115] 在模板中設(shè)置的開口可W具有在1ym和500ym，1ym和300ym，1ym和200ym， 5ym和200ym，10ym和100ym或者35ym和150ym之間的直徑。
[0116] 在模板中所提供的開口之間的間距可W是在1-500ym之間。
[0117] 因?yàn)槟０鍖⒁龑?dǎo)在整個(gè)制品的表面形成通道，在模板中所提供的開口之間的間距 將引導(dǎo)在間隔開的通道之間的壁的厚度。在間隔開的通道之間的壁可W具有l(wèi)-500ym之 間的厚度。
[0118] 在該方法的一些實(shí)施方式中，模板與包含第一溶劑、聚合物和任選的顆粒材料的 溶液或漿料在模具中接觸。模具可具有任何適合用于形成制品的形狀或構(gòu)造。例如，模具 可具有基座、側(cè)壁和打開的頂部W使其適合于形成具有基本上是平面的主體的制品。模具 也可W在構(gòu)造上是圓筒形或楠圓形的。應(yīng)該理解的是，模具的構(gòu)造和尺寸可W改變W允許 形成具有不同長(zhǎng)度、深度、寬度的，環(huán)形或楠圓形的橫截面形狀，壁/膜的厚度，管直徑和和 均勻度的一系列的尺寸和形狀的結(jié)構(gòu)。
[0119] 相轉(zhuǎn)化導(dǎo)致制品的形成。可W采用隨后的熱處理W將制品轉(zhuǎn)化成堅(jiān)固的結(jié)構(gòu)。在 一個(gè)實(shí)施方式中，該方法進(jìn)一步包括干燥、固化、加熱或燒結(jié)步驟。熱處理步驟可同樣應(yīng)用 于通過(guò)3D打印形成的生胚膜，因此，下面對(duì)該步驟的討論同樣適用于由第一和第二制造方 法形成的制品/膜。
[0120] 在該方法中所使用的燒結(jié)溫度將取決于用于形成制品的材料的性質(zhì)。燒結(jié)必須高 于該材料的臨界溫度，否則不會(huì)發(fā)生燒結(jié)。在燒結(jié)過(guò)程中，用于形成制品的材料將致密化并 且形成更堅(jiān)固的制品。燒結(jié)溫度可有助于制品的最終結(jié)構(gòu)。不同的材料和顆粒尺寸需要不 同的致密化溫度，通常在900至1500°C的范圍內(nèi)。作為一個(gè)例子，陶瓷制品可在約1350°C 的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。在較低的燒結(jié)溫度時(shí)，陶瓷制品的燒結(jié)可能不完整，并且制品可能不被 氣密封。 陽(yáng)121] 可根據(jù)被制造的制品的厚度和尺寸，允許燒結(jié)進(jìn)行一段時(shí)間。優(yōu)選地，燒結(jié)將進(jìn)行 1-10小時(shí)的一段時(shí)間。所選擇的時(shí)間段將取決于所使用的溫度。例如，可能需要在較低的 溫度和較長(zhǎng)的時(shí)間段進(jìn)行燒結(jié)，或在較高的溫度下燒結(jié)更短的時(shí)間。
[0122] 在制品燒結(jié)期間，還應(yīng)理解的是，可能會(huì)發(fā)生制品材料的厚度收縮，通常約原始?jí)?縮前的厚度的10-30%，在試圖獲得特定的制品，或例如特定的膜厚度時(shí)，運(yùn)是必須被考慮 到模具/空腔的尺寸內(nèi)的因素。 陽(yáng)123]為形成陶瓷制品，該方法將典型地進(jìn)一步包括燒結(jié)該陶瓷膜W形成燒結(jié)的陶瓷膜 結(jié)構(gòu)體的步驟?？蒞優(yōu)化燒結(jié)條件W減少可能在陶瓷膜中發(fā)生缺陷的風(fēng)險(xiǎn)。
[0124]在一些實(shí)施方式中，在相轉(zhuǎn)化工藝中使用的聚合物可W在形成制品后被除去。例 如，在相轉(zhuǎn)化后對(duì)制品進(jìn)行熱處理，可W至少部分地或完全除去聚合物。通常，聚合物基本 上或完全被除去。優(yōu)選地，通過(guò)除去聚合物使由于逸出分解氣體而對(duì)制品造成的損害（例 如，污染、收縮和開裂）最小。 陽(yáng)1巧]在一個(gè)實(shí)施方式中，通道形成為在制品中延伸穿過(guò)主體，使得通道在兩相對(duì)端是 開放的。運(yùn)可多種不同的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)。下面是該方法的一個(gè)例子（參照?qǐng)D1所示），它 可用于產(chǎn)生一種通道在兩端開放的制品。 陽(yáng)126]運(yùn)種帶通道的制品的制備需要使用包括用來(lái)制造制品的第一溶液（在圖la中示 出為"漿料1")和第二溶液（在圖la中示出為"漿料2")，第一溶液包含第一溶劑和可溶 于第一溶劑的聚合物，在本例子中，第二溶液包含散逸球或顆粒并且被誘鑄在模具的底部。 典型地，將施加"漿料2"作為薄層（例如厚度在100-300ym的范圍內(nèi)）。在"漿料2"的層 的上方誘鑄"漿料1"(例如，"漿料1"可W應(yīng)用于形成厚600-5000ym的層），并且在"漿 料1"的表面下方施加模板。相轉(zhuǎn)化后，可W除去模板和形成在模板上的表層，并且隨后進(jìn) 行脫模和熱處理工序，形成一種通道在兩端開放的制品。
[0127] 運(yùn)種帶通道的制品的制備也可W使用在模具底部的模板，如圖化所示。相轉(zhuǎn)化 后，可W除去所述模板和超出每個(gè)模板形成的相應(yīng)的表層和底層。例如，從模具剝開頂部模 板和頂部表層并且取下模具的底部，W允許從模具中取出底部模板和底層。在脫模和熱處 理步驟后，形成一種通道在兩端開放的制品。
[0128] 下面進(jìn)一步詳細(xì)描述用于制造制品或膜的第二替代方案（設(shè)及3D打?。┑囊恍?方面。
[0129] 3D打印或"增材制造"是從數(shù)字模型制造實(shí)際上任何形狀的3D實(shí)體物體的工藝。 3D打印是使用增材工藝實(shí)現(xiàn)的，其中材料的連續(xù)層W不同的形狀被制定。層是通過(guò)W受控 的方式經(jīng)細(xì)小的噴嘴擠出聚合物或聚合物前體（即溶液、懸液、或者烙融的形式）來(lái)制造 的。3D打印機(jī)性能和規(guī)格（特別是在橫向和垂直分辨率方面）W及可被用作"墨"的材料 范圍的最新進(jìn)展，允許制造本發(fā)明的帶通道的制品。
[0130] 在一個(gè)實(shí)施方式中，提供了一種制造含有間隔開的通道的制品的方法，包括W下 步驟： 陽(yáng)131]-向3D打