印機(jī)提供包含聚合物和任選的溶劑和顆粒材料中一種或兩種的墨；和 陽132]-打印墨的連續(xù)層，W形成包含從制品的表面延伸到制品的主體的間隔開的通道 的制品。 陽133] 墨包含聚合物，任選的溶劑和任選的顆粒材料。
[0134] 在墨中使用的聚合物或聚合物粘合劑是如上述所定義。然而，一些可在墨中使用 的聚合物具體例子可W包括丙締臘-下二締-苯乙締（ABS)、聚碳酸醋（PC)、聚乳酸（PLA)、 高密度聚乙締化D陽）、PC/ABS和聚苯諷（PPSU)。
[0135] 墨可任選包含溶劑。當(dāng)在墨中使用溶劑時(shí)，將選擇溶劑溶解聚合物的能力，然而， 其它性能如揮發(fā)性和粘度也將是非常重要的。一些可在墨中使用的溶劑的例子包括1-甲 基-2-化咯燒酬（NMP)、丙酬、二甲基亞諷值MS0)、二甲基甲酯胺值M巧和四氨巧喃燈HF)、 二甲基乙酷胺值MAc)、甲酯贓晚（FP)、二惡燒、乙酸（HAc)、嗎嘟（MP)。 陽136] 墨可任選地包含顆粒材料。在墨包含顆粒材料的實(shí)施方式中，墨的組分可W被稱 為漿料或顆粒漿料。所述組分優(yōu)選被混合W形成均勻的顆粒漿料。混合物可被研磨（例 如，球磨），W協(xié)助獲得均質(zhì)性。重要的是，漿料是均質(zhì)的，使得生產(chǎn)的制品的密度和構(gòu)造是 均勻的。 陽137] 在墨中使用的顆粒材料的定義如上。
[013引通過3D打印所生產(chǎn)的制品包含從制品表面延伸到制品主體的間隔開的通道。通 道（或微通道）如上所定義，包括通道特性，例如通道直徑、通道長度、制品孔隙率、通道之 間的間距和間隔開的通道之間的壁的厚度。
[0139] 可W采用隨后的熱處理W將制品轉(zhuǎn)化成堅(jiān)固的結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)施方式中，該方法 進(jìn)一步包括如上所述的干燥、固化、加熱或燒結(jié)步驟。
[0140] 通過3D打印提供的額外的好處是，可使用一種W上的墨來制備制品。因此，墨可 W交替W產(chǎn)生，例如，不同聚合物和任選的顆粒材料的分層，催化劑顆粒的表面嵌入等。 陽141]現(xiàn)在將參照使用膜的模板輔助制備方法來說明根據(jù)本發(fā)明制備制品的方法。應(yīng)當(dāng) 理解，下面的描述是本發(fā)明的方法的一個(gè)例子，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員可W理解，下面 的描述不限制本發(fā)明的范圍。 陽1創(chuàng) 翩瓷制品或腸的橫板輔巧制推 陽143] 在一個(gè)實(shí)施方式中，提供一種制造陶瓷制品的方法，包括W下步驟：
[0144] -使具有間隔開的開口的模板與陶瓷漿料接觸；
[0145] -通過模板的開口向陶瓷漿料中引入反溶劑W引起陶瓷漿料的相轉(zhuǎn)化，并形成一 種陶瓷制品，該陶瓷制品含有從陶瓷制品的表面延伸到陶瓷制品的主體的間隔開的通道。 陽146] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，陶瓷制品可W是陶瓷膜。
[0147] 在圖2中示意性地示出陶瓷膜的模板輔助制造。在該方法的實(shí)施方式中，將陶瓷 漿料誘注到模具中用于陶瓷膜的形成。使用模板將反溶劑引導(dǎo)到漿料（其在圖2中示出為 不誘鋼網(wǎng)格）中，并浸入陶瓷漿料的表面之下。將反溶劑（在圖2中示出為水）傾倒在漿 料的頂部，W使陶瓷漿料相轉(zhuǎn)化并形成陶瓷膜。因此，相轉(zhuǎn)化是從漿料的頂部開始，并且隨 著反溶劑朝向模具的底座移動(dòng)而形成通道。在運(yùn)個(gè)例子中，通過模板中的間隔開的開口將 反溶劑引導(dǎo)到陶瓷漿料中來創(chuàng)建從該膜的表面延伸并終止在該膜的主體內(nèi)W形成封閉的 通道的間隔開的通道。
[0148] 相轉(zhuǎn)化后，位于網(wǎng)格W上的陶瓷膜的表面（在圖2中被稱為表層）可W通過從固 化陶瓷膜（或"生巧膜"）簡單地去除。除去陶瓷膜的表面（表層）會(huì)暴露通道的開口，其在 圖2中示出為封閉的通道，其中薄層的固化陶瓷漿料覆蓋所述陶瓷膜的相對(duì)表面。所得的 膜結(jié)構(gòu)相比于中空纖維膜的結(jié)構(gòu)大大簡化，并且在該膜中存在的通道結(jié)構(gòu)由于基本上縮短 的氧傳導(dǎo)距離和在通道內(nèi)放大的膜表面積造成改善的性質(zhì)，例如提高的跨膜氧滲透通量。
[0149] 雖然圖2中未示出，該方法還可W包括燒結(jié)陶瓷膜W形成燒結(jié)的陶瓷膜的步驟。 在燒結(jié)步驟后，覆蓋陶瓷膜的相對(duì)表面的薄層形成致密層，并且通道被保留在陶瓷膜中。在 某些情況下，燒結(jié)期間會(huì)發(fā)生通道的一定收縮。 陽150]已經(jīng)由上述改良的相轉(zhuǎn)化工藝制備了包含通道的膜。在網(wǎng)格的幫助下，除去膜的 表層。此外，在相轉(zhuǎn)化期間的通道發(fā)展由網(wǎng)格孔調(diào)節(jié)，造成很短的氧離子傳遞距離和放大的 膜表面積。包含通道的膜的氧滲透顯示出在ll〇〇°C時(shí)為3. 1mlcm2mini的高氧滲透通量 (0P巧，運(yùn)是具有類似厚度的傳統(tǒng)致密膜的五倍W上。 陽15。帶通道的制品巧帶通道的腸 陽152]本發(fā)明設(shè)及如上述的方法制備的帶通道的制品，典型的帶微通道的制品，并且還 設(shè)及具有特定的最終結(jié)構(gòu)的帶通道的膜。 陽153]在一個(gè)實(shí)施方式中，提供了一種制品，包括陶瓷主體，該陶瓷主體具有在所述陶瓷 主體的表面形成并延伸到陶瓷主體中的間隔開的通道，其中所述通道位于間隔開的位置。 [0154]在制品中通道形成的程度或限度是"制品孔隙率"。在一個(gè)實(shí)施方式中，制品孔隙 率可介于0-50%之間。
[0K5]傳統(tǒng)ITM被配置成使得它們包括附著到多孔質(zhì)支撐層的致密層。然而，在一些實(shí) 施方式中，本發(fā)明的膜具有整體構(gòu)型，其中致密層和支撐層是一體的并且由相同材料制成。 當(dāng)與傳統(tǒng)膜相比時(shí)，運(yùn)種構(gòu)造是有利的，因?yàn)閷?duì)于傳統(tǒng)的膜，要獲得與本發(fā)明的膜相似的特 性，例如氧滲透通量值，那么支撐層必須具有顯著更高的制品孔隙率（例如，50%W上至約 60% )，運(yùn)使得在傳統(tǒng)膜中的膜的支撐部分本質(zhì)上很弱，并且傳統(tǒng)膜的整體機(jī)械強(qiáng)度降低。 陽156]在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的制品比傳統(tǒng)制品具有改進(jìn)的機(jī)械強(qiáng)度。 陽157]本發(fā)明的制品包括從制品表面延伸到制品主體的間隔開的通道。術(shù)語"通道"是 如上所定義并且旨在包括淺的通路、空隙或孔。通道可W具有任何合適的形狀或尺寸的橫 截面積。因此，術(shù)語"通道"不旨在暗示任何尺寸，除非另有指定。優(yōu)選地，通道具有基本上 圓形的橫截面。
[0158] 術(shù)語"微通道"與上述定義的術(shù)語"通道"具有相同的含義。然而，直徑在微米量 級(jí)。優(yōu)選地，微通道的直徑在約0. 5ym至約500Jim的范圍。
[0159] 根據(jù)一些實(shí)施方式中，通道（或微通道）的尺寸或直徑和/或在整個(gè)制品的表面 上的通道之間的間距是基本上均勻的。
[0160]根據(jù)其它實(shí)施方式中，通道沿其長度是基本上均勻的，其中所述長度對(duì)應(yīng)于在相 轉(zhuǎn)化期間所述反溶劑在溶液或顆粒漿料中的通路的方向。在運(yùn)種情境下，在所述通道沿其 長度的直徑或橫截面而言，每個(gè)通道是基本上均勻的。 陽161]從制品的表面延伸到制品的主體內(nèi)的間隔開的通道（或微通道）可W基本上是直 /線性的通道（垂直或傾斜）或彎曲的通道。在一些實(shí)施方式中，通道的壁是彼此平行或基 本上平行的。通道的傾斜是指通道和制品的表面之間的角度（0)。在一些實(shí)施方式中，通 道與制品表面之間的角度（0 )是在45-135°的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，通道與制品表面之間的角 度（0)為約90°。W另一種方式表達(dá)，通道基本上垂直于制品表面。
[0162] 通道（或微通道）可W終止在主體內(nèi)W形成封閉的通道，或者可W穿過主體延伸 使得通道在相對(duì)的兩端是開放的。通道相對(duì)于所述主體的寬度可W是短或淺的通道，或可 W穿過主體的相當(dāng)大的部分延伸。優(yōu)選地，封閉的通道基本上是直的，并終止在制品的主體 內(nèi)而在制品的相對(duì)表面留有致密層。致密層適當(dāng)?shù)厥潜〉闹旅軐?，可W具有介于10ym和 5000ym之間的厚度或優(yōu)選10-50ym。在一些實(shí)施方式中，薄致密層可具有介于10ym和 5000ym，10ym和 3000ym，10ym和 2000ym，10ym和 1000ym，10ym和 500ym或 10ym 和200ym之間的范圍內(nèi)的厚度。在另一個(gè)實(shí)施方式中，薄致密層可具有約10至約150ym 之間的范圍內(nèi)的厚度，或優(yōu)選約10-150ym。
[0163] 在一些實(shí)施方式中，通道直徑可介于0. 5ym和300ym，1ym和200ym，5ym和 200ym，10ym和 100ym或 30ym和 65ym之間。
[0164] 在一些實(shí)施例中，通道長度可W大于零且多至5000ym，多至3000ym，多至 2000ym，多至為 1000ym，多至 800ym或多至 500ym。
[01化]通道（或微通道）之間的間距決定了的通道密度。在一些實(shí)施方式中，制品將具 有0-50%的通道密度。"通道密度"指的是通道的橫截面面積占總截面積的百分比。通道 由壁分隔，并且壁的厚度定義了通道之間的間距。在一些實(shí)施例中，壁可W具有10-500ym 的厚度。 陽166]在制品中形成的通道（或微通道）面積與制品面積的比例是通道直徑和通道間距 的組合的結(jié)果。如果通道在制品表面規(guī)則地間隔開，那么通道所形成的排列或圖案（例如， 通道可W排列成矩形圖案、六邊形圖案，等）也可能有助于在制品中形成的通道面積與制 品面積之比。在一些實(shí)施方式中，在制品中形成的通道面積與制品面積之比介于0-50%。 陽167]制品具有若干有利的性質(zhì)，運(yùn)將部分取決于用于形成制品的材料的性質(zhì)。例如，當(dāng) 使用陶瓷材料形成陶瓷制品時(shí)，可實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的性能例如離子傳遞速率、氣體擴(kuò)散速率和用 于支撐催化劑的表面積和/或改善的耐熱沖擊性。諸如工作溫度范圍、熱膨脹系數(shù)、本征 妒電導(dǎo)率和催化劑活性的屬性通常是由對(duì)用于制造制品的材料的選擇來確定。
[0168] 在一些實(shí)施方式中，制品具有改進(jìn)的承受熱沖擊的能力。運(yùn)種改進(jìn)是由于將制品 構(gòu)建成一體制品，并且在單一步驟中由一種材料制備制品。在制品是氧滲透膜時(shí)，固體氧化 物燃料電池（S0FC)和固體氧化物電解電池（S0EC)在啟動(dòng)和關(guān)閉時(shí)經(jīng)受大且迅速變化的溫 度，并且熱沖擊耐性對(duì)實(shí)現(xiàn)可接受的壽命和堅(jiān)固性是重要性質(zhì)。
[0169] 在一些實(shí)施方式中，相比于在多孔支撐體上的傳統(tǒng)薄膜，所述制品對(duì)于給定的氣 體擴(kuò)散能力具有更高的密度。運(yùn)是因?yàn)?，陶瓷制品的通道結(jié)構(gòu)對(duì)于氣體擴(kuò)散更有效，其允許 較低的孔隙率（即更高密度的陶瓷制品）和較高的機(jī)械強(qiáng)度（對(duì)于給定的致密層厚度）。 在一個(gè)實(shí)施方式中，制品孔隙率可W是在0和50%之間。在另一個(gè)實(shí)施方式中，制品孔隙率 可在10至40%之間。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，制品孔隙率可在20至30%之間。 陽170]在制品是陶瓷制品的實(shí)施方式中，該制品具有改善的氧滲透通量（0P巧。本發(fā)明的 陶瓷制品能夠經(jīng)由陶瓷制品的間隔開的通道（在陶瓷主體的表面形成并延伸到陶瓷主體 中）促進(jìn)氣體擴(kuò)散，并且用于放大該陶瓷制品的有效表面?？缣沾芍破返难鮽鬟f可W經(jīng)由 氧通過開放空間的物理運(yùn)動(dòng)W及經(jīng)由制品中的通道或微通道（或通過制品中的缺陷如裂 紋等）而產(chǎn)生。然而，氧傳遞還可W經(jīng)由晶格"跳躍"通過固體晶格而發(fā)生，運(yùn)種類型的傳遞 將被包括在0PF測量中，并且與經(jīng)由通道的跨膜電導(dǎo)率不同。優(yōu)選地，該陶瓷制品在1050°C 具有cm2.min1的氧滲透通量（OP巧范圍。 陽171]帶通道的制品或帶通道的膜的整體尺寸將取決于膜的性能和應(yīng)用。然而，本發(fā)明 的帶通道的制品或帶通道的膜的性能可W提供合適的0PFW作為單一制品或膜用在設(shè)備 中，而不是要疊放制品或膜。作為一個(gè)例子，對(duì)于某些醫(yī)療應(yīng)用，氧需要1-5升/分鐘的速 率，所W，約10ml.cm2.min1的氧通量將需要100-500cm2的膜面積。因此，0PF越高，帶通 道的制品或帶通道的膜的面積越小。然而，帶通道的制品或帶通道的膜的尺寸需要在面積 和耐久性之間的平衡。在一些實(shí)施方式中，帶通道的膜具有在10-200cm2的范圍內(nèi)的面積。 在另一個(gè)實(shí)施方式中，帶通道的膜具有在l〇-l〇〇cm2的范圍內(nèi)的面積。在一些實(shí)施方式中， 膜提供了至少5ml.cm2,min1，優(yōu)選至少6,至少7,至少8,至少9或至少10ml.cm2,min1的 氧通量。
[0172] 跨帶通道的制品（優(yōu)選帶通道的膜）的氧滲透通過保持在膜的兩側(cè)的不同氧分分 壓來驅(qū)動(dòng)。在一個(gè)例子中，運(yùn)可W通過在膜遠(yuǎn)離空氣側(cè)的那側(cè)使用"吹掃氣體"來實(shí)現(xiàn)。在 另一個(gè)例子中，空氣可W被加壓W達(dá)到類似的效果。另外，也可W在膜遠(yuǎn)離空氣側(cè)的那側(cè)使 用"吹掃氣體"同時(shí)加壓空氣來驅(qū)動(dòng)氧滲透并增加氧通量。
[0173] 在一個(gè)實(shí)施方式中，氧通量是通過在整個(gè)帶通道的制品（優(yōu)選整個(gè)帶通道的膜） 上施加電勢來增強(qiáng)。氧作為氧離子（妒）被跨膜傳遞，并且根據(jù)法拉第定律，可W通過施加 驅(qū)動(dòng)離子電流的電壓來增加流量。與將相同的電壓在相似的條件下施加到類似的傳統(tǒng)膜所 實(shí)現(xiàn)的氧通量相比，在整個(gè)帶通道的制品（優(yōu)選整個(gè)帶通道的膜）上施加的電勢導(dǎo)致顯著 更高的氧通量。通過在本發(fā)明的整個(gè)帶通道的膜上施加電勢實(shí)現(xiàn)了在l〇5(TC時(shí)高達(dá)17ml. cm2,min1的氧通量值。氧通量可通過在整個(gè)帶通道的制品上施加電勢結(jié)合在膜的遠(yuǎn)離空 氣側(cè)的那側(cè)使用"吹掃氣體"和/或加壓空氣得到進(jìn)一步加強(qiáng)。由此在一些實(shí)施方式中，膜 提供了至少10ml.cm2.min1，優(yōu)選至少12,至少14,至少15,至少16或至少17ml.cm2.min1 的氧通量。
[0174] 用于跨帶通道的制品（優(yōu)選跨帶通道的膜）施加電勢的合適的電壓為1至50V。 在另一個(gè)實(shí)施方式中，電壓在1至20V的范圍內(nèi)。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，電壓在1至10V 的范圍內(nèi)。
[0175] 迄今為止，還沒有成功地在整個(gè)帶微通道的膜上施加電勢，特別是由于難W在微 通道內(nèi)均勻地施加電勢。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的單一的帶微通道的膜可W適當(dāng)?shù)赜糜谠O(shè) 備中，而不需要使用"多個(gè)板"，使用板會(huì)由于電壓施加于每個(gè)板而沒有電器短路而產(chǎn)生問 題。 陽176] 在整個(gè)帶通道的制品（優(yōu)選在整個(gè)帶通道的膜）上W足夠高的電壓施加電勢可W 加熱制品幾百攝氏度。增加的溫度的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，當(dāng)使用該制品時(shí)，可使用較低的爐溫，從 而降低運(yùn)行成本。 陽177] 應(yīng)用和值用
[017引本發(fā)明的制品可W適合應(yīng)用在氣-固和液-固分離的過濾中，在電池中，在熱-電 轉(zhuǎn)換器（如堿金屬熱-電轉(zhuǎn)換器）中，在燃料電池（例如固體氧化物燃料電池或烙融碳酸 鹽燃料電池）中，在電解電池（如固體氧化物電解電池）中，在微反應(yīng)器中或在氣體-催化 工藝中。所述制品也可應(yīng)用在各種氣體分離中，例如從氣體流生產(chǎn)氧氣和氨氣，在低或零排 放發(fā)電廠中氧與燃料混合之前從空氣中分離氧，W允許從相對(duì)純的廢氣流更容易地捕獲二 氧化碳，應(yīng)用在例如天然氣轉(zhuǎn)化W及從化石燃料和可再生能源生產(chǎn)氨氣/合成氣，甲燒的 催化部分氧化為合成氣，二氧化碳的部分還原成一氧化碳或在與合成氣無關(guān)的許多其他應(yīng) 用中產(chǎn)生氧。
[0179] 在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的制品適合用作固體氧化物燃料電池（S0FC)的支撐 電極。S0FC是直接從氧化燃料產(chǎn)生電能的電化學(xué)轉(zhuǎn)化裝置。在S0FC中，固體氧化物材料用 作電解質(zhì)并將負(fù)氧離子從陰極傳導(dǎo)到陽極。本發(fā)明的帶通道的制品用作多孔陽極支撐體， 因此，通道促進(jìn)燃料氣體擴(kuò)散通過陽極與滲透通過電解質(zhì)的氧反應(yīng)，氧被支撐在帶通道的 陽極的薄多孔層上。本發(fā)明的制品可適合用作多孔陽極的構(gòu)造來制備。多孔陽極可W 使用混合的陶瓷（如NiO/Gd2〇3穩(wěn)定的Ce〇2(GDC))作為陽極材料來制備。作為電解質(zhì)的氧 化物材料可W是Sc2〇3穩(wěn)定的ZrO2(SSZ)，燃料可W是氨并且陰極可W使用巧鐵礦陶瓷和蛋 石陶瓷的混合物，如Ba〇.5Sr〇.5Co〇.2Fe〇.s〇3s/GDC作為陶瓷材料來制備。
[0180] 在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的制品適合用作固體氧化物電解電池（S0EC)的支 撐電極。S0EC是W反向模式運(yùn)行來實(shí)現(xiàn)水和/或％電解的固體氧化物燃料電池。在S0EC 中，水和/或0)2的電解發(fā)生在陰極并且氧和氨/ 一氧化碳?xì)怏w分別產(chǎn)生在陽極和陰極。本 發(fā)明的帶通道的制品用作多孔陰極，因此，蒸汽和/或C〇2擴(kuò)散穿過多孔陰極支撐體并到達(dá) 陰極和電解質(zhì)之間的界面W進(jìn)行電解。本發(fā)明的制品可適合用作多孔陰極的構(gòu)造來制 備。多孔陰極可W使用混合的陶瓷（如NiO/Gd2〇3穩(wěn)定的Ce〇2(GDC))作為陰極材料來制備。 電解質(zhì)可W是Sc2〇3穩(wěn)定的ZrO2 (SS幻并且陽極可使用巧鐵礦陶瓷和蛋石陶瓷的混合物，如 La〇.eSr。.典〇。.zFe。.8〇3S/GDC作為陽極材料制成。 陽181] 在又一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的制品適合用作功率驅(qū)動(dòng)的氧氣累。目前的電化學(xué) 氧氣累使用具有純氧離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)，例如滲雜的氧化錯(cuò)。通過用電爐外部加熱保持 高的工作溫度。使用具有一些電子傳導(dǎo)性W及氧傳導(dǎo)性的不同的電解質(zhì)，如滲雜的氧化姉， 使得氧滲透膜被通過該膜的電流加熱。運(yùn)可WW更高的效率實(shí)現(xiàn)加熱。 陽182] 通過禪合混合的導(dǎo)電電解質(zhì)與本發(fā)明的帶通道的制品，累送相同量的氧會(huì)消耗更 少的功率。與沒有施加功率所實(shí)現(xiàn)的滲透相比，動(dòng)力驅(qū)動(dòng)的氧滲透典型的產(chǎn)生更高的氧通 量。與傳統(tǒng)的厚膜相比，本發(fā)明的帶通道的制品提供了對(duì)氧傳導(dǎo)性更低的阻力。換句話說， 采