一種血液凈化用球形中孔炭的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及碳材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種血液凈化用球形中孔炭的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 血液灌流是血液凈化療法的重要組成部分，是指將患者血液引入裝有固態(tài)吸附劑 的容器，清除某些外源性和內(nèi)源性的毒素，并將凈化的血液輸回體內(nèi)的一種治療方法。血液 灌流能有效去除血液中的肌酐、尿酸、中分子物質(zhì)、酚類、胍類、吲哚、有機(jī)酸及多種藥物。此 療法的核心是固態(tài)吸附劑。目前最常用的吸附劑是活性炭和樹脂。然而，樹脂吸附劑穩(wěn)定性 欠佳，易溶出聚合單體，血液相容性較差，在血液灌流中常表現(xiàn)出血小板下降，白細(xì)胞降低， 血壓下降等副作用，因此性質(zhì)穩(wěn)定的活性炭吸附劑是血液灌流吸附劑的主要研究方向?，F(xiàn) 有活性炭吸附劑的孔徑?。?lt;2nm)、吸附量較低，而且表面粗糙、機(jī)械強(qiáng)度不高，耐磨性較差， 摩擦后易脫落微顆粒，造成微細(xì)血管栓塞，往往需要包膜后才可使用，但是包膜會降低對毒 素的吸附速率和吸附容量。因此開發(fā)出具有豐富中孔結(jié)構(gòu)、表面光滑、機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨性 好、血液相容性良好，不需包膜可直接使用的球形炭材料吸附劑，在提高血液灌流效率、降 低血液灌流副作用，提高血液灌流安全性方面具有重要意義。
[0003] 中國專利CN101890340A公開了捕集0)2用球狀中孔炭復(fù)合材料及其制備方法 和應(yīng)用，該材料包括以下組分及重量份含量：有機(jī)前驅(qū)體5-20、表面活性劑0. 1-3、催化劑 1-2、無機(jī)模板劑50、聚乙烯亞胺5-30,將有機(jī)前驅(qū)體、催化劑與無機(jī)模板劑混合預(yù)聚合，加 入表面活性劑后老化，經(jīng)干燥、炭化處理、無機(jī)模板劑去除及擔(dān)載聚乙烯亞胺后，得到捕集 二氧化碳用球狀中孔炭復(fù)合材料，將該材料置于固定床吸附塔中，用來捕集二氧化碳。該專 利使用強(qiáng)腐蝕性的氫氟酸刻蝕硬模板，不適宜用作血液凈化用吸附劑，因?yàn)闅埩舻臍浞?對皮膚、眼睛、呼吸道和消化道黏膜具有腐蝕作用，而且氟離子進(jìn)入血液或組織可與鈣鎂離 子結(jié)合，形成不溶或微溶的氟化鈣和氟化鎂，可能會堵塞血管，直接或間接影響心血管系統(tǒng) 的功能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種不需包膜就具 有良好血液相容性的球形中孔炭的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0006] -種血液凈化用球形中孔炭的制備方法，采用以下步驟：
[0007] (1)將市售水玻璃稀釋到濃度為3~10wt%，通過陽離子交換樹脂柱，得到活性硅 酸溶液，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH為9-9. 5,恒溫水解后獲得所需粒徑的硅溶膠，進(jìn)一步濃縮 至濃度為30wt %的堿性SiO2納米溶膠；
[0008] (2)將步驟⑴中得到的堿性SiO2納米溶膠加入到間苯二酚-甲醛中，均勻混合 成反應(yīng)單體，控制溫度為40~70°C下聚合反應(yīng)10-80min，形成有機(jī)-無機(jī)凝膠，加入分散 相中，攪拌成球，并在60~85°C下進(jìn)一步老化得到球形復(fù)合水凝膠；
[0009] (3)分離清洗球形復(fù)合水凝膠，然后常壓干燥得到球形復(fù)合干凝膠；
[0010] (4)在惰性氣體保護(hù)下，在700~900°C高溫炭化裂解1~5h，得到球形炭-硅復(fù) 合氣凝膠；
[0011] (5)將球形炭-硅復(fù)合氣凝膠浸泡在氫氧化鈉溶液中1~3天，然后用去離子水洗 滌至中性，得到血液凈化用球形中孔炭。
[0012] 步驟⑴中恒溫水解的溫度為40~100°C，時間為0~10h，娃溶膠的粒徑為 5-20nm，可采用堿性SiO 2溶膠作為聚合反應(yīng)的催化劑，因?yàn)橹苽銼iO2溶膠過程中，加入了氫 氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH，因此堿性510 2溶膠可以催化間苯二酚和甲醛的聚合反應(yīng)。
[0013] 步驟（2)中間苯二酚、甲醛和二氧化硅的摩爾比為I : 1~3 : 2~6,每IOOmL 反應(yīng)單體含有間苯二酚和甲醛共10~25g。所述的分散相為高沸點(diǎn)化合物，包括環(huán)己烷、石 蠟油或硅油。
[0014] 步驟（4)中所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br>[0015] 步驟（5)中所述的氫氧化鈉溶液的濃度為10~20wt%。
[0016] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0017] 1、制備成本低，原料種類少，條件簡單，易于操作，所用的陽離子交換樹脂可再生， 再生過程簡單，可重復(fù)利用，有效降低制備成本。
[0018] 2、所制備的球形中孔炭表面光滑，球形度好，強(qiáng)度高，耐磨性好，血液相容性良好， 滿足血液灌流用吸附劑的要求。另外本發(fā)明制備的球形中孔炭表面和內(nèi)部均具有豐富的 相互連通的中孔，能有效加快生物分子在吸附劑內(nèi)的擴(kuò)散速率，在吸附中分子毒素時具有 獨(dú)特的優(yōu)勢，可以成功解決現(xiàn)有血液凈化活性炭吸附劑孔徑窄，吸附量低，吸附速率慢的難 題。而且，本發(fā)明制備的球形中孔炭的豐富中孔結(jié)構(gòu)來自于反相復(fù)制自制的三維網(wǎng)絡(luò)狀硬 模板，而不是來自化學(xué)活化或者物理活化，所以炭表層和內(nèi)部的碳微晶未被活化劑侵蝕，保 持了碳微晶之間緊固的連接，保持了光滑的表面和較高的強(qiáng)度，不易掉落炭微粒，使其具有 良好的血液相容性。
[0019] 3、所制備的球形中孔炭的比表面積為600~1300m2/g，孔容可達(dá)I. 1~3. 9cm3/g， 孔徑在5_20nm范圍內(nèi)可調(diào)。
[0020] 4、所制備的球形活性炭綜合了介孔材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和吸附劑的形貌要求，在吸附 中分子毒素方面有很好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0021] 圖1為球形中孔炭的宏觀照片；
[0022] 圖2為球形中孔炭的低倍SEM圖；
[0023] 圖3為球形中孔炭表面的低倍SEM圖；
[0024] 圖4為球形中孔炭表面的高倍SEM圖；
[0025] 圖5為球形中孔炭的內(nèi)部高倍SEM圖；
[0026] 圖6為球形中孔炭的TEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 首先將市售水玻璃稀釋到3 %，通過陽離子交換樹脂柱，得到活性硅酸溶液，加入 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH為9. 5,恒溫40°C水解4h，達(dá)到所需粒徑的硅溶膠，濃縮至濃度為 30%的堿性SiO2溶膠。然后將間苯二酚、甲醛和SiO 2按摩爾比1 :2 :3混合，加入一定量去 離子水使反應(yīng)物中有機(jī)物的總濃度為20g/100mL，在40°C下聚合70min，形成有機(jī)-無機(jī)溶 膠，倒入石蠟油中，攪拌成球，并在85°C下進(jìn)一步老化得到球形復(fù)合水凝膠。分離清洗，然 后常壓干燥。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在90(TC高溫炭化裂解2h，得到球形炭-硅復(fù)合氣凝膠。然后 再將球形炭-硅復(fù)合氣凝膠浸泡在20%的氫氧化鈉溶液中1天，最后用去離子水洗滌至中 性，得到表面光滑具有黑亮光澤的球形中孔炭，比表面積為915m 2/g，孔容為I. 8cm3/g，平均 孔徑為9. 6nm。
[0030] 實(shí)施例2
[0031] 首先將市售水玻璃稀釋到8%，通過陽離子交換樹脂柱，得到活性硅酸溶液，加入 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為9,恒溫50°C水解0h，濃縮至濃度為30%的堿性SiO 2溶膠。然后 將間苯二酚、甲醛和Si〇d$摩爾比1 :2 :3混合均勻，加入一定量去離子水使反應(yīng)物中有機(jī) 物的總濃度為20g/100mL，在50°C下聚合60min，形成有機(jī)-無機(jī)溶膠，倒入硅油中，攪拌成 球，并在80°C下進(jìn)一步老化得到球形復(fù)合水凝膠。分離清洗，然后常壓干燥。在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，在850°C高溫炭化裂解2. 5h，得到球形炭-硅復(fù)合氣凝膠。然后在將球形炭-硅復(fù)合氣 凝膠浸泡在15%的氫氧化鈉溶液中2天，然后用去離子水洗滌至中性，得到表面光滑具有 黑亮光澤的球形中孔炭，比表面積為1156m 2/g，孔容為I. 6cm3/g，平均孔徑為5. lnm。
[0032] 實(shí)施例3
[0033] 首先將市售水玻璃稀釋到10%，通過陽離子交換樹脂柱，得到活性硅酸溶液，加 入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH為9. 5,恒溫60°C水解2h，達(dá)到所需粒徑的硅溶膠，濃縮至濃度為 30%的堿性SiO2溶膠。然后將間苯二酚、甲醛和SiO 2按摩爾比1 :2 :4混合均勻，加入一定 量去離子水使反應(yīng)物中有機(jī)物的總濃度為15g/100mL，在60°C下聚合35min，形成有機(jī)-無 機(jī)溶膠，倒入石蠟油中，攪拌成球，并在75 °C下進(jìn)一步老化得到球形復(fù)合水凝膠。分離清洗， 然后常壓干燥。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在80(TC高溫炭化裂解3h，得到球形炭-硅復(fù)合氣凝膠。然 后在將球形炭_硅復(fù)合氣凝膠浸泡在10%的氫氧化鈉溶液中3天，然后用去離子水洗滌至 中性，得到表面光滑具有黑亮光澤的球形中孔炭，比表面積為1304m 2/g，孔容為2. 4cm3/g， 平均孔徑為7. 7nm。
[0034] 實(shí)施例4
[0035] 首先將市售水玻璃稀釋到7 %，通過陽離子交換樹脂柱，得到活性硅酸溶液，加入 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH為9,恒溫80°C水解3h，達(dá)到所需粒徑的硅溶膠，濃縮至濃度為30 % 的堿性SiO2溶膠。然后將間苯二酚、甲醛和SiO 2按摩爾比1 :2 :6混合均勻，加入一定量去 離子水使反應(yīng)物中有機(jī)物的總濃度為l〇g/l〇〇mL，在70°C下聚合lOmin，形成有機(jī)-無機(jī)溶 膠，倒入石蠟油中，攪拌成球，并在70°C下進(jìn)一步老化得到球形復(fù)合水凝膠。分離清洗，然后 常壓干燥。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在750°C高溫炭化裂解4h，得到球形炭-硅復(fù)合氣凝膠。然后在 將球形炭-硅復(fù)合氣凝膠浸泡在12%的氫氧化鈉溶液中3天，然后用去離子水洗滌至中性， 得到表面光滑具有黑亮光澤的球形中孔炭，比表面積為l〇96m 2/g，孔容為3. 8cm3/g，平均孔 徑為12nm。
[0036] 實(shí)施例5
[0037] 首先將市售水玻璃稀釋到4%，通過陽離子交換樹脂柱，得到活性硅酸溶液，加入 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH為9. 5,恒溫KKTC水解4h，達(dá)到所需粒徑的硅溶膠，濃縮至濃度為 30%的堿性SiO2溶膠。然后將間苯二酚、甲醛和SiO 2按摩爾比1 :2 :6混合均勻，加入一定 量去離子水使反應(yīng)物中有機(jī)物的總濃度為15g/100mL，在40°C下聚合80min，形成有機(jī)-無 機(jī)溶膠，倒入石蠟油中，攪拌成球，并在80°C下進(jìn)一步老化得到球形復(fù)合水凝膠。分離清洗， 然后常壓干燥。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在80(TC高溫炭化裂解3h，得到球形炭-硅復(fù)合氣凝膠。然 后在將球形炭_硅復(fù)合氣凝膠浸泡在15%的氫氧化鈉溶液中2天，然后用去離子水洗滌至 中性，得到表面光滑具有黑亮光澤的球形中孔炭，比表面積為928m 2/g，孔容為2. lcm3/g，平 均孔徑為15. lnm。
[0038] 實(shí)施例6
[0039] 首先將市售水玻璃稀釋到6 %，通過陽離子交換樹脂柱，得到活性硅酸溶液，加入 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH為9,恒溫60°C水解6h，達(dá)到所需粒徑的硅溶膠，濃縮至濃度為30 % 的堿性SiO2溶膠。然后將間苯二酚、甲醛和SiO 2按摩爾比1 :2 :3混合，加入一定量去離子 水使反應(yīng)物中有機(jī)物的總濃度為20g/100mL，在40°C下聚合70min，形成有機(jī)-無機(jī)溶膠，倒 入石蠟油中，攪拌成球，并在80°C下進(jìn)一步老化得到球形復(fù)合水凝膠。分離清洗，然后常壓 干燥。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在80(TC高溫炭化裂解3h，得到球形炭-硅復(fù)合氣凝膠。然后再將球