一種釕氧化鋁催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑及其制備技術領域，具體涉及一種釕氧化鋁催化劑，本發(fā)明還 涉及該催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚氨酯樹脂，英文名稱Polyurethane是一種主鏈含-NHCOO-重復結構單元的一類 聚合物。由異氰酸酯與羥基化合物聚合而成。具有良好的耐油性、韌性、耐磨性、耐老化性 和粘合性。用不同原料可制得適應較寬溫度范圍（一 50~150°C)的材料，包括彈性體、 熱塑性樹脂和熱固性樹脂。聚氨酯彈性體用作滾筒、傳送帶、軟管、汽車零件、鞋底、合成皮 革、電線電纜和醫(yī)用人工臟器等；軟質泡沫體用于車輛、居室、服裝的襯墊，硬質泡沫體用作 隔熱、吸音、包裝、絕緣以及低發(fā)泡合成木材，涂料用于高級車輛、家具、木和金屬防護，水池 水壩和建筑防滲漏材料，以及織物涂層等。膠粘劑對金屬、玻璃、陶瓷、皮革、纖維等都有良 好的粘著力。此外聚氨酯還可制成乳液、磁性材料等。涉及領域之廣，使用性能之高令其應 用前景十分巨大。
[0003] 聚氨酯樹脂的主鏈上含有重復的-HNCOO-基團，工業(yè)上的制備通常由多異氰酸 酯、多元醇聚合物或芳香族二胺等經(jīng)逐步加成聚合而成，聚氨酯的性能取決于其原料或其 制備方法，尤其取決于作為二異氰酸酯為起始原料的二胺。以芳香二胺制備的二異氰酸酯 在制備聚氨酯聚合物時往往會緩慢變色，大大限制了其在某些方面的應用。
[0004] 而以環(huán)己二胺制備的二異氰酸酯在制備聚氨酯聚合物時對光和空氣穩(wěn)定，同時具 備靈活的結構，比從相應的芳香二胺制備聚氨酯聚合物具有更好的性能。
[0005] 因此反應過程中重要的中間體環(huán)己二胺也擁有著相應的大好前景。環(huán)己二胺的研 究也將有效改善日常生活、工農業(yè)生產、醫(yī)學等領域的發(fā)展。
[0006] 環(huán)己二胺，英文diaminocyclohexane，簡稱CHDA。工業(yè)上一般用CHDA先制成異氰 酸酯，然后用異氰酸酯進一步聚合反應生成聚氨酯。CHDA屬于脂環(huán)多胺的一種，可以通過多 種方法制備，如可以通過脂肪環(huán)上的羥基氨化來制備，常用的制備脂環(huán)多胺的方法是通過 相應的芳香多胺催化加氫，對苯二胺（簡稱PDA)屬于芳香二胺類化合物，在加氫方法上和 其他的芳香二胺有共性。
[0007] 專利W00029367以Co-Fe為催化劑，將環(huán)己二醇在氨氣氛圍中加壓氨化制備CHDA， 反應溫度l〇〇°C_350°C，反應壓力5-30MPa，此反應的主要副產物為環(huán)己胺。CHDA還可用脂 肪環(huán)上的硝基還原來制備，但是這兩種方法都存在原料成本高、操作困難的缺點。
[0008] 中國專利CN102491904A(【申請?zhí)枴?01110428996、申請日：2011-12-20、公開日： 2012-06-13)提出了以釕/介孔炭作為催化劑的方案，雖然介孔炭比表面積大，但是由于傳 質阻力較大，制備過程中金屬活性組分很難進入其微孔，所以其比表面積大的優(yōu)勢常常得 不到充分的體現(xiàn)；同時，在低壓反應中反應物也很難與微孔中的活性位點接觸，這使得介孔 炭作為載體存在很多局限性。此外加氫還原過程中，以炭作為基體的釕催化劑在反應釜內 與反應混合液一起劇烈攪拌的過程中容易被粉碎，粒徑較小的催化劑容易被物流帶進后續(xù) 工序，導致產品金屬含量超標及設備故障，最終造成產能下降。
[0009] 蘇承炎等（蘇承炎，賈立山，劉慶林?PDA催化加氫合成CHDA及trans-CHDA提純工 藝研究[D].廈門大學.2007.)采用經(jīng)500°C活化和堿處理的5%Ru/C為催化劑，在異丙醇 溶劑中，反應溫度140°C，反應壓力8.OMPa，反應時間20min，加入助劑復合鈉鹽，對苯二胺 的轉化率接近100%，1，4_環(huán)己二胺的選擇性達90%。但其催化劑用量為原料的18. 5%， 并且僅能重復使用3次，催化劑消耗量高達原料質量的6. 2%。因此，催化劑成本很高。

【發(fā)明內容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種釕氧化鋁催化劑，解決了現(xiàn)有合成環(huán)己二胺催化劑種類 單一、產能不高、加氫副產物較多的的問題。
[0011] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種釕氧化鋁催化劑的制備方法。
[0012] 本發(fā)明所采用的技術方案是，一種釕氧化鋁催化劑，主要由載體和主活性組分組 成，載體為活性氧化鋁粉末，含量90wt%~99wt%;堆密度0. 70g/ml~I. 00g/ml，BET比表 面積300m2/g~500m2/g，孔容彡0. 50ml/g，平均顆粒直徑70~80ym;主活性組分為釕金 屬，擔載量I.Owt%~10.Owt%。
[0013] 本發(fā)明所采用的另一個技術方案是，一種釕氧化鋁催化劑的制備方法，具體按照 以下步驟實施：
[0014] 步驟1，按質量百分比分別稱取活性氧化錯粉末90wt%~99wt%，舒金屬 I.Owt%~10.Owt%，以上組分質量百分比之和為100% ;
[0015] 步驟2,將釕金屬配置成可溶性的釕鹽溶液，將釕鹽溶液的一半加入活性氧化鋁粉 末中，充分攪拌后靜置〇. 5~Ih;然后用堿溶液調節(jié)pH= 8~12,充分攪拌后靜置1~2h;
[0016] 步驟3,將剩余的釕鹽溶液加入到步驟2的產物中，攪拌后靜置0. 5~lh，然后用 堿溶液調節(jié)pH= 8~12,充分攪拌后靜置1~2h;
[0017] 步驟4,向步驟3得到的產物中加入還原劑還原，得到催化劑半成品，將催化劑半 成品用去離子水洗滌至中性并用硝酸銀檢驗不出氯離子，然后移入100~200°C烘箱干燥 8~16h，即得。
[0018] 本發(fā)明的特點還在于，
[0019] 步驟1中活性氧化鋁粉末稱取之前需對其進行預處理：首先對活性氧化鋁粉末進 行篩分，在10%~30%氏0 2溶液或去離子水中浸泡1~24h，然后用蒸餾水洗滌，過濾，干 燥到含水率小于5%即可。
[0020] 步驟2中用到的釕鹽為氯化釕、醋酸釕、硝酸釕或氯釕酸銨中的一種或幾種。
[0021] 步驟2和步驟3中堿溶液為氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液。
[0022] 步驟4中還原劑為甲醛或肼。
[0023] 本發(fā)明的有益效果是，
[0024] 1.本發(fā)明釕氧化鋁催化劑，具有以下特點：
[0025] (1)使用活性氧化鋁粉末（大孔擬薄水鋁石）作為催化劑載體，與傳統(tǒng)的活性炭等 炭質載體相比，具有諸多優(yōu)勢，如界面效應強，熱穩(wěn)定性和機械強度高等，這些優(yōu)點都使得 氧化鋁基催化劑在工業(yè)應用上表現(xiàn)出了很好的活性、選擇性均衡性以及良好的使用壽命。
[0026] (2)采用粉末狀氧化鋁作為載體的釕系催化劑，可以在一個溫和的條件和壓力下 制備環(huán)己二胺，確保了加氫運行時安全性的同時還保持著極高的轉化率。
[0027] 2.本發(fā)明釕氧化鋁催化劑的制備方法，通過對中和催化劑時pH和焙燒溫度的變 化和革新，使制得的催化劑穩(wěn)定、負載量低且單位貴金屬活性高，提高了貴金屬的利用率， 大大節(jié)約了催化劑的制備成本和加氫反應的運行成本，有著很高的經(jīng)濟價值。
【具體實施方式】
[0028] 下面結合【具體實施方式】對本發(fā)明進行詳細說明。
[0029] 本發(fā)明釕氧化鋁催化劑，主要由載體和主活性組分組成，載體為活性氧化鋁粉末， 含量 90wt% ~99wt% ;堆密度 0? 70g/ml~I. 00g/ml，BET比表面積 300m2/g~500m2/ g，孔容彡0. 50ml/g，平均顆粒直徑70~80ym;主活性組分為釕金屬，擔載量I.Owt%~ 10.Owt% 〇
[0030] 上述釕氧化鋁催化劑的制備方法，具體按照以下步驟實施：
[0031] 步驟1，活性氧化鋁粉末稱取之前需對其進行預處理：首先對活性氧化鋁粉末進 行篩分，在10%~30%氏0 2溶液或去離子水中浸泡1~24h，然后用蒸餾水洗滌，過濾，干 燥到含水率小于5%即可；
[0032] 步驟2,按質量百分比分別稱取預處理后的活性氧化鋁粉末90wt%~99wt%，釕 金屬I.Owt%~10.Owt%，以上組分質量百分比之和為100% ;
[0033] 步驟3,將釕金屬配置成可溶性的釕鹽溶液，釕鹽為氯化釕、醋酸釕、硝酸釕或氯釕 酸銨中的一種或幾種，當量濃度為〇.IN;將釕鹽溶液的一半加入活性氧化鋁粉末中，充分 攪拌后靜置〇. 5~Ih;然后用堿溶液（堿溶液為氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液）調節(jié) pH= 8~12,充分攪拌后靜置1~2h;
[0034] 步驟4,將剩余的釕鹽溶液加入到步驟2的產物中，攪拌后靜置0. 5~lh，然后用 堿溶液（堿溶液為氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液）調節(jié)pH= 8~12,充分攪拌后靜置 1 ~2h;
[0035] 步驟5,向步驟4得到的產物中加入甲醛或肼還原，得到催化劑半成品，將催化劑 半成品用去離子水洗滌至中性并用硝酸銀檢驗不出氯離子，然后移入100~200°C烘箱干 燥8~16h，即得。
[0036] 實施例1
[0037] 步驟1，首先對活性氧化鋁粉末進行篩分，在10%氏02溶液中浸泡24h，然后用蒸 餾水洗滌，過濾，干燥到含水率小于5%即可；
[0038] 步驟2,按質量百分比分別稱取預處理后的活性氧化鋁粉末90wt%，釕金屬 10wt%，以上組分質量百分比之和為100% ;
[0039] 步驟3,將釕金屬配制成當量濃度為0.IN的可溶性氯化釕溶液，將氯化釕溶液的 一半加入活性氧化鋁粉末中，充分