劑在120°C下干燥16小時。
[0224]-將5克與實驗1中所用相同的聚乙酸乙烯酯分散體（50%固體含量）分散在20 克去離子水中。
[0225]-將該分散體填充至通常用于涂漆的噴槍中。
[0226]-將干燥的催化劑本體充入10升鼓中。
[0227] _將所述聚乙酸乙烯酯分散體作為細霧噴涂至催化劑環(huán)上。在該程序期間，通過小 心搖晃10升鼓而使催化劑本體持續(xù)攪動以確保均勻涂覆。
[0228] _最后，將催化劑模制品在熱空氣下干燥。
[0229]3.制備具有0. 5重量％的乙酸乙烯酯和乙烯共聚物的保護性涂層（試樣C)
[0230] 用提高量的聚乙酸乙酯聚合物重復(fù)制備實施例2以獲得具有0. 5重量％聚合物的 催化劑模制品（試樣C)。
[0231] 4.制備具有0. 50重量％的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的保護性涂層（試樣D)
[0232]-將1000 gVPO催化劑在120°C下干燥16小時。
[0233]-將11.9克商購可得的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯分散體（42%固體含量）分散在 15克去咼子水中。
[0234]-將該分散體填充至通常用于涂漆的噴槍中。
[0235]-將干燥的催化劑本體充入10升鼓中。
[0236] _將所述聚乙酸乙烯酯分散體作為細霧噴涂至催化劑環(huán)上。在該程序期間，通過小 心搖晃10升鼓而持續(xù)攪動催化劑本體以確保均勻涂覆。
[0237] _最后，將催化劑模制品在熱空氣下干燥。
[0238] 5.制備具有0. 05重量％的羥乙基纖維素的保護性涂層（試樣E)
[0239]-將1000 g商購的MA催化劑在120°C下干燥16小時。
[0240]-通過攪拌將1克羥乙基纖維素分散在40克去離子水中。繼續(xù)攪拌2小時，直至 羥乙基纖維素完全溶解且形成穩(wěn)定粘度。
[0241] _將該溶液填充至通常用于涂漆的噴槍中。
[0242] _將干燥的催化劑本體填充至10升鼓中。
[0243] _將所述羥乙基纖維素溶液作為細霧噴涂至催化劑環(huán)上。在該程序期間，通過小心 搖晃10升鼓而持續(xù)攪動催化劑本體以確保均勻涂覆；
[0244]-最后，將涂層在熱空氣下干燥。
[0245] 測試作為試樣F的未經(jīng)處理的VPO催化劑試樣。
[0246] 根據(jù)上述測試方法測試試樣A-F的摩擦和磨損行為。重復(fù)測試F以作為對照（試 樣F'）。各試樣在測試期間磨損的催化劑材料量匯總在表1中且示于圖1中。
[0247] 表1 :在篩分機器上的摩擦和磨損測試期間磨損的催化劑材料量
[0248]
[0249] 摩擦和磨損測試的結(jié)果示于圖1中。
[0250] 圖1表明通過施加0. 1、0. 25和0.5重量％的聚乙酸乙烯酯或0.5重量％的丙烯 酸酯/甲基丙烯酸酯（試樣A-D)，可實現(xiàn)粉塵形成的顯著減少。進一步證明與未經(jīng)處理的 催化劑模制品（試樣F，F(xiàn)'）相比，施加0.05重量％的羥乙基纖維素（試樣E)僅導(dǎo)致摩擦 和磨損的較小降低。
[0251] 粉塵測試的結(jié)果匯總在表2中且示于圖2中。
[0252] 表2 :粉塵測量測試中測得的粉塵量
[0253]
[0254] 測量可見粉塵形成（以mg粉塵/m3空氣計）以對比未經(jīng)涂覆的催化劑模制品（試 樣F)和用0. 1重量％和0.25重量％的聚乙酸乙烯酯處理的那些（試樣A，B，各自相對于 催化劑模制品的重量）以及0.05重量％的羥乙基纖維素（試樣E，相對于催化劑模制品的 重量）。對試樣A，B未觀察到可見粉塵形成，而對未經(jīng)處理的催化劑模制品（試樣F)和用 〇.〇5重量％的羥乙基纖維素（試樣F)處理的那些而言，可看到粉塵形成。
[0255] 測試結(jié)果表明，在催化劑處理期間的摩擦和磨損以及粉塵形成可通過施加具有 0. 1重量％ -0. 5重量％的乙酸乙烯酯和乙烯共聚物的保護性涂層或者通過施加0. 5重 量％-L〇重量％的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯而最小化。
[0256] 0. 1重量％的乙酸乙烯酯和乙烯共聚物的保護性涂層導(dǎo)致摩擦和磨損測試后的細 肩減少73.5% (參見圖1)。0.25重量％的乙酸乙烯酯和乙烯共聚物的保護性涂層導(dǎo)致摩 擦和磨損測試后的細肩減少86. 1%，0. 50重量％的聚合物的保護性涂層導(dǎo)致細肩減少甚 至91. 1%。0. 5重量％的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的保護性涂層導(dǎo)致細肩減少86. 6%。
[0257] 必須考慮催化劑環(huán)在該摩擦和磨損測試期間的機械應(yīng)力顯著高于反應(yīng)器裝載的 常規(guī)催化劑處理期間的機械應(yīng)力。因此，在反應(yīng)器裝載期間催化劑粉塵形成的減少比所述 測試顯示的要高得多。
[0258] 根據(jù)粉塵形成測試，0. 1重量％的乙酸乙烯酯和乙烯共聚物的保護性涂層導(dǎo)致環(huán) 境空氣中的細肩減少84. 8 %。在粉塵形成測試后，0. 25重量％的乙酸乙烯酯和乙烯共聚物 的保護性涂層導(dǎo)致細肩減少了甚至92.9% (參見圖2)。該測試也比催化劑實際壽命期間 的處理苛刻得多。因此，反應(yīng)器裝載期間的催化劑粉塵減少比所述測試顯示的要高得多。
[0259] 試樣B的熱重分析顯示，在達到400°C的溫度后，保護性涂層已完全燒除，無論是 使用空氣還是氮氣作為載氣（參見圖3和4)。
[0260] 使用試樣B和F實施的性能測試的反應(yīng)條件和結(jié)果匯總在表3-6中。性能測試的 結(jié)果還圖示于圖5和6中。
[0261]
[0262] 在中試裝置中的性能測試表明，所述可移除的保護性涂層完全不影響催化劑的性 能。正如可從圖5和6立即看出的那樣，根據(jù)本發(fā)明的包含保護性涂層的催化劑獲得了與 不具有保護性涂層的催化劑相同的產(chǎn)率和選擇性。
[0263] 這些結(jié)果還表明，作為保護性涂層的聚乙酸乙烯酯可用于在反應(yīng)器啟動期間加熱 至至少400°C溫度的所有類型的催化劑。這無關(guān)于該加熱是在空氣還是氮氣氣氛下進行的。
[0264] 壓降測試
[0265] 測試描述
[0266] 將環(huán)形MA催化劑試樣人工填充至21mm反應(yīng)管中達390cm的總填充高度。在每 IOOcm后，測量填充催化劑重量和3.ONm3A的空氣流下的壓降。由于反應(yīng)管具有400cm的 總長度，最后填充的增量僅為90cm。在反應(yīng)管已用催化劑填充至390cm的填充高度且已測 量壓降之后，將該管小心傾空并將催化劑收集在塑料燒杯中。然后，將該卸載的催化劑轉(zhuǎn)移 至2. 5mm篩中。將該篩置于篩分機器上30秒，以分離出在催化劑裝載和卸載期間由催化劑 環(huán)形成的碎片和細肩。最后，在天平上測量碎片和細肩的重量。由對每IOOcm填充高度測 量的實測催化劑重量計算每IOOcm填充催化劑的催化劑填充密度。
[0267] 用0. 5重量％的聚乙酸乙烯酯涂覆相同環(huán)狀MA催化劑的第二試樣。在將該含水 涂料分散體施加至催化劑之后，用熱空氣扇將試樣干燥以移除所有水分。然后，將該試樣用 于實施與上文所述相同的測試。
[0268] 測試結(jié)果
[0269] 壓降測試
[0270] 壓降測試的結(jié)果匯總于表5和6中且示于圖7中。
[0275]與未經(jīng)涂覆的催化劑試樣（試樣B)相比，具有0.5%由聚乙酸乙烯酯形成的保護 性涂層的催化劑試樣顯示出顯著更低的壓降（參見圖7)。在390cm填充高度下，對未經(jīng)涂 覆的催化劑試樣測量了 268毫巴的壓降，而經(jīng)涂覆的試樣的壓降為220毫巴。
[0276] 填充密度
[0277] 取決于填充高度的填充密度數(shù)據(jù)匯總在表8中，且示于圖8中。
[0278] 表8 :填充密度和填充高度
[0279]
[0280] 對每IOOcm測定的填充密度表明未經(jīng)涂覆的催化劑試樣存在顯著的梯度，而具有 保護性涂層的試樣的填充密度幾乎不顯示出梯度（參見圖8)。
[0281] 碎片和細肩的形成
[0282] 對試樣B和F測定的細肩量匯總在表9中且示于圖9中。
[0283] 表9:碎片和細肩的量
[0284]
[0285] 與經(jīng)涂覆的試樣相比，未經(jīng)涂覆的催化劑試樣的碎片和細肩形成也高大約4倍 (參見圖9)。
[0286] 據(jù)推測在反應(yīng)器管裝載期間發(fā)生了大量的破碎。該顯著的碎片和細肩形成導(dǎo)致催 化劑模制品的更致密堆積，這最終導(dǎo)致更高的壓降。填充密度的梯度表明，催化劑模制品 在管中的下降高度越深，則破碎發(fā)生得越多。必須考慮對該測試而言，反應(yīng)器管僅填充至 390cm的填充高度，而工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器的典型填充高度為550cm。因此，必須認為在工業(yè)規(guī) 模反應(yīng)器的填充期間，形成的碎片和細肩甚至會更多。
[0287] 這些結(jié)果清楚表明，施加保護性涂層顯著減少了反應(yīng)器管裝載期間的碎片和細肩 形成，從而導(dǎo)致了顯著更低的壓降和更均勻的管長度填充密度。因此，如果考慮到反應(yīng)器上 的壓降與壓縮機的電能消耗直接相關(guān)這一事實，保護性涂層的施加不僅防止了對環(huán)境和健 康有害的粉塵形成，而且還可獲得技術(shù)益處。
【主權(quán)項】
1. 穩(wěn)定化的催化劑模制品，其包含由催化劑材料形成的催化劑本體，所述催化劑材料 包含催化活性材料或催化活性材料的前體材料，其特征在于，所述催化劑模制品的至少部 分表面提供有包含有機粘合劑的保護性涂層。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑模制品，其特征在于，所述有機粘合劑具有至少100g/ mol的平均分子量。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑模制品，其特征在于，所述有機粘合劑包含至少兩 種單體的共聚物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的催化劑模制品，其特征在于，所述有機粘合劑包 含乙酸乙烯酯和其它單體的共聚物，所述其它單體優(yōu)選為乙烯、丙烯和/或馬來酸酐。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的催化劑模制品，其特征在于，所述有機粘合劑為 聚乙酸乙烯酯。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的催化劑模制品，其特征在于，所述催化劑模制品 中所含的有機粘合劑的量為至少〇. 05重量％。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的催化劑模制品，其特征在于，所述催化劑模制品 是自由流動的。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的催化劑模制品，其特征在于，所述催化劑模制品 具有20mm的最大尺寸。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的催化劑模制品，其特征在于，所述催化劑模制品 具有至少一個鉆孔。10. 用于制備穩(wěn)定化的催化劑模制品的方法，其特征在于，提供包含催化活性材料或催 化活性材料的前體材料的催化劑材料，將所述催化劑材料成型以獲得催化劑本體，并將有 機粘合劑施加至所述催化劑本體的至少部分表面以獲得由與所述有機粘合劑結(jié)合的催化 劑材料顆粒形成的保護性涂層，從而獲得所述穩(wěn)定化的催化劑模制品。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，對有機粘合劑的施加而言，提供處于至 少一種溶劑中的有機粘合劑的溶液和/或分散體，并將所述有機粘合劑的溶液和/或分散 體施加至催化劑本體的至少部分表面。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，通過噴涂將所述有機粘合劑的溶液和/ 或分散體施加至催化劑本體的表面上。13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其特征在于，噴涂在攪動催化劑本體下進行。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定化的催化劑模制品，其包含由催化劑材料形成的催化劑本體，所述催化劑材料包含催化活性材料或催化活性材料的前體材料，其特征在于，所述催化劑模制品的至少部分表面提供有包含有機粘合劑的保護性涂層。此外，本發(fā)明涉及一種獲得穩(wěn)定化的催化劑模制品的方法。
【IPC分類】B01J37/02, B01J35/02, B01J33/00
【公開號】CN105073259
【申請?zhí)枴緾N201480009080
【發(fā)明人】W·加布里爾
【申請人】克拉里安特國際有限公司
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2014年3月19日
【公告號】EP2781262A1, WO2014147137A1