用于容納無(wú)塵催化劑的可移除保護(hù)性涂層的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于容納無(wú)塵催化劑的可移除保護(hù)性涂層
[0001] 本發(fā)明涉及一種包含催化劑本體的穩(wěn)定化的催化劑模制品，所述催化劑本體包含 催化劑材料，和本發(fā)明涉及一種制備穩(wěn)定化的催化劑模制品的方法。
[0002] 許多催化劑由于它們的物理性質(zhì)，在它們被用于化學(xué)工業(yè)中時(shí)由于催化劑處理期 間的摩擦和磨損而導(dǎo)致大量粉塵形成。由于這些催化劑經(jīng)常包含有害或者甚至有毒的元素 或化合物（例如Cr(VI)、V2O5、焦磷酸銀、貴金屬等），處理這樣的催化劑的人員暴露于所形 成的催化劑粉塵中是危險(xiǎn)的。鑒于化學(xué)品的歐盟法規(guī)（稱(chēng)為REACH，其于2013年生效），必 須尤其考慮該方面。
[0003] 馬來(lái)酸酐是具有相關(guān)商業(yè)利益的化學(xué)中間體。例如，馬來(lái)酸酐單獨(dú)或與其它酸組 合地用于制備醇酸和聚酯樹(shù)脂。除此以外，其還是可通用于化學(xué)合成的中間體，例如用于合 成Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃和1，4-丁二醇，將它們?cè)俅斡米魅軇┗蛘哌M(jìn)一步加工成聚合物，例 如聚四氫呋喃或聚乙烯基吡咯烷酮。
[0004] 馬來(lái)酸酐（M)的制備通常通過(guò)在氣相中用分子氧或者用含分子氧的氣體在釩磷 氧化物催化劑（VP0催化劑）存在下部分氧化烴，尤其是丁烷或苯而進(jìn)行。使用不同的氧化 催化劑、不同形狀的催化劑模制品和不同的過(guò)程條件。通常，所述氧化催化劑包含釩和磷的 混合氧化物，其中這樣的包含3. 8-4. 8價(jià)態(tài)的釩的氧化催化劑經(jīng)證明特別適合于由具有至 少4個(gè)呈直鏈的碳原子的烴制備馬來(lái)酸酐。除釩、磷和氧之外，所述VPO催化劑例如可包含 可呈其氧化物形式存在于該氧化催化劑中的金屬。例如，為了通過(guò)非均相催化氣相氧化烴 而制備馬來(lái)酸酐，使用包含釩、磷和氧且具有可變幾何形式的催化劑模制品。
[0005] 例如，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的用于制備馬來(lái)酸酐的典型催化劑呈環(huán)或中空?qǐng)A柱體形式。 這些環(huán)或中空?qǐng)A柱體通過(guò)壓制包含催化活性材料或催化活性材料的前體材料而制備。這樣 的催化劑模制品顯示出相對(duì)低的抗碎強(qiáng)度，因此具有強(qiáng)烈的摩擦和磨損傾向。如果對(duì)催化 劑環(huán)施加機(jī)械應(yīng)力（例如在制備后填充鼓期間、運(yùn)輸期間、傾空鼓期間和最終在裝載反應(yīng) 器期間），則由于摩擦和磨損而形成大量粉塵。通過(guò)篩分分離這些細(xì)肩僅僅是一種臨時(shí)性的 措施，因?yàn)檫M(jìn)一步的機(jī)械應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致新的粉塵形成。
[0006] 該顯著的粉塵形成嚴(yán)重不利于催化劑處理和催化劑在反應(yīng)器中的使用。
[0007] 1.用于制備馬來(lái)酸酐的催化劑的活性組分包含焦磷酸釩，其被認(rèn)為是有毒的且對(duì) 環(huán)境有害。處理該催化劑（例如在填充鼓、從鼓中排出和反應(yīng)器裝載期間）的人員必須穿 戴嚴(yán)密的個(gè)人保護(hù)裝置。此外，在每次催化劑處理期間，應(yīng)安裝合適的真空系統(tǒng)以保持人員 和環(huán)境暴露于催化劑粉塵中盡可能低。這些嚴(yán)密的保護(hù)措施是成本密集型的且有時(shí)難以實(shí) 現(xiàn)。
[0008] 2.如果催化劑細(xì)肩在催化劑裝載期間沉積在反應(yīng)器管中，則可能導(dǎo)致各反應(yīng)器管 的不均一壓降。然而，對(duì)良好的催化劑性能和反應(yīng)器的安全操作而言，重要的是各反應(yīng)器管 的壓降保持在給定的容許范圍內(nèi)。如果各管中的壓降由于顯著量的細(xì)肩而超出容許范圍， 則必須將這些管清空且必須用例如篩分的或新鮮的催化劑模制品再次填充。除增加時(shí)間和 工作量之外，使用額外的新鮮催化劑模制品還導(dǎo)致增加的成本。
[0009] 3.由于歐盟對(duì)化學(xué)品登記、評(píng)估、授權(quán)和限制的REACH指令，必須建立對(duì)整個(gè)處理 鏈暴露的應(yīng)對(duì)方案。就此而言，還有用的是能提供不粉化的催化劑。
[0010] 在催化劑制備和處理期間形成粉塵這一問(wèn)題并非專(zhuān)門(mén)針對(duì)獨(dú)特的催化劑，例如用 于制備馬來(lái)酸酐或甲醛的催化劑，而是普遍針對(duì)所有具有低磨損強(qiáng)度的催化劑。
[0011] 具有低磨損強(qiáng)度的催化劑的另一實(shí)例為用于按照Houdry-Catofin?方法使 烴如丙烷非氧化性脫氫成烯烴如丙烯的催化劑。該方法例如描述于US2007/32691A1中。所 述催化劑通常以具有例如3mm標(biāo)稱(chēng)直徑的擠出物的形式提供。所述催化劑包含Cr2O3和氧 化鋁。盡管鉻基本上作為Cr(III)包含，然而總是存在顯著量的高毒性Cr(VI)。
[0012] 具有低耐磨性的催化劑的另一實(shí)例為用于由甲醇制備甲醛的鉬酸鐵催化劑，其例 如公開(kāi)于US2006/0142619A1中。該催化劑包含F(xiàn)e2 (MoO4) 3和MoO3的混合物，其中Mo/Fe原 子數(shù)量比為1. 5_5。
[0013] US2006/0135821A1公開(kāi)了一種類(lèi)似于上述的用于將甲醇氧化成甲醛的催化劑。所 述催化劑的制備方法包括將原料在水溶液中混合，然后將所述溶液供入噴霧干燥器中。所 得粉末在潤(rùn)滑后轉(zhuǎn)化成具有三葉狀橫截面的圓柱形丸粒。葉上提供有通孔。將所述丸粒在 500°C下煅燒4小時(shí)，從而形成所述催化劑。
[0014] 在用催化劑材料，特別是用由100%活性材料形成的催化劑本體填充反應(yīng)器期間， 幾乎不可能完全保護(hù)工人免受粉塵污染。用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的典型反應(yīng)器的填充持續(xù)約 4-6天，其中將多達(dá)30噸的催化劑材料填充至反應(yīng)器中。
[0015] 因此，本發(fā)明所基于的問(wèn)題在于提供一種措施，其允許使催化劑制備和處理期間 的粉塵形成最小化，由此例如減少操作該催化劑的人員的暴露。
[0016] 該問(wèn)題通過(guò)一種根據(jù)權(quán)利要求1的穩(wěn)定化的催化劑模制品和如獨(dú)立權(quán)利要求12 所定義的用于制備穩(wěn)定化的催化劑模制品的方法解決。優(yōu)選的實(shí)施方案為從屬權(quán)利要求的 主題。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑模制品在其外表面處提供有包含有機(jī)粘合劑的保護(hù)性涂 層，所述有機(jī)粘合劑滲入由催化劑材料制成的催化劑本體表面。所述有機(jī)粘合劑僅滲入催 化劑本體中距表面特定的距離，由此與存在于催化劑本體表面處的催化劑材料一起形成保 護(hù)層，從而使催化劑模制品的外表面穩(wěn)定化。
[0018] 通過(guò)在催化劑模制品的外表面處形成保護(hù)層，催化劑模制品的耐磨損和摩擦性 得以顯著提高，且在根據(jù)本發(fā)明催化劑模制品的常規(guī)處理期間幾乎觀察不到粉塵的形成。 此外，催化劑模制品的邊緣也得以穩(wěn)定化，因此在催化劑處理期間（例如在填充反應(yīng)器期 間），破碎的催化劑材料量最小化。所述保護(hù)性涂層的粘合性能也穩(wěn)定了可在造粒（包封） 期間產(chǎn)生的裂縫，由此進(jìn)一步使得粉塵形成最小化。此外，由于由粘合劑形成的外保護(hù)層提 供了光滑表面，所述催化劑模制品可非常光滑地彼此滑動(dòng)，這進(jìn)一步有利于例如填充鼓以 進(jìn)行運(yùn)輸期間或填充反應(yīng)器期間的催化劑處理。
[0019] 所述有機(jī)粘合劑僅存在于鄰近催化劑模制品表面的層中，而催化劑模制品的內(nèi)部 部分不含這樣的有機(jī)粘合劑。
[0020] 因?yàn)閮H需要極少量的粘合劑在催化劑模制品的外部形成保護(hù)性涂層，所以所述有 機(jī)粘合劑可再次容易且無(wú)殘留地移除，例如在將催化劑模制品填充至反應(yīng)器管中之后。粘 合劑的移除可在溫和條件下進(jìn)行，例如在通過(guò)例如加熱催化劑模制品（例如在含氧氣氛如 空氣中）而活化催化劑材料中所含的催化活性材料的前體材料期間。因?yàn)橛捎袡C(jī)粘合劑形 成的保護(hù)性涂層可容易地移除，所以當(dāng)與不施加保護(hù)性涂層制備的催化劑的參數(shù)相比時(shí)， 所述催化活性材料的必要參數(shù)，例如其BET表面積、其孔體積和孔尺寸分布在有機(jī)粘合劑 移除期間保持不變，或者至少不不利地變化。催化劑性能，例如催化活性材料的活性和催化 劑壽命因此未受到施加包含有機(jī)粘合劑的保護(hù)性涂層的不利影響。相反，由于在反應(yīng)器填 充期間產(chǎn)生的粉塵量較低，可提高催化劑的壽命且可改進(jìn)反應(yīng)器裝載的總體效率，例如通 過(guò)降低用于將反應(yīng)氣體供入反應(yīng)器中的壓縮器的功率消耗。
[0021] 形成保護(hù)性涂層所需的粘合劑量可選擇為非常小，因此在將有機(jī)粘合劑施加至催 化劑本體時(shí)，催化劑模制品不會(huì)彼此粘附，而是保持自由流動(dòng)狀態(tài)。由于催化劑本體的催化 劑材料所提供的孔隙率，所述粘合劑在施加至催化劑本體時(shí)在施加期間立即被吸收，而不 在催化劑模制品表面上形成粘合劑的粘性膜。因此，可靠地避免了形成成對(duì)或更大的催化 劑模制品團(tuán)塊。此外，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明的催化劑模制品中包含少量粘合劑，所以所述粘合劑 可在溫和反應(yīng)條件下相當(dāng)容易地移除。粘合劑的移除可例如在催化劑活化期間進(jìn)行，而不 留下任何可不利影響催化劑活性或性能的殘留物。
[0022] 因此，本發(fā)明的一般實(shí)施方案涉及一種包含由催化劑材料形成的催化劑本體的穩(wěn) 定化的催化劑模制品，所述催化劑材料包含催化活性材料或催化活性材料的前體材料，其 特征在于所述催化劑本體的至少部分表面提供有包含有機(jī)粘合劑的保護(hù)性涂層。
[0023] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，至少所述催化劑模制品的外部幾何表面提供有包含有機(jī)粘合 劑的保護(hù)性涂層。催化劑模制品或催化劑本體的幾何表面應(yīng)理解為對(duì)應(yīng)于催化劑模制品或 催化劑本體形式的幾何形式的表面。例如，當(dāng)催化劑模制品呈球狀時(shí)，幾何表面為球表面 (4r2)。所述幾何形式不具有孔隙率，而是具有光滑和致密的表面。
[0024] 外部幾何表面應(yīng)理解為可在催化劑處理期間，例如在填充至反應(yīng)器時(shí)，彼此接觸 以彼此相對(duì)摩擦，由此導(dǎo)致磨損的那些催化劑模制品表面部分。催化劑模制品可包含例如 鉆孔（例如當(dāng)呈中空?qǐng)A柱體形式時(shí)）。催化劑模制品幾何表面的這樣的被保護(hù)部分應(yīng)理解 為催化劑模制品的內(nèi)部幾何表面。內(nèi)部幾何表面例如為由中空?qǐng)A柱體的鉆孔形成的表面。
[0025] 優(yōu)選地，催化劑模制品幾何表面的至少50%提供有包含有機(jī)粘合劑的保護(hù)性涂 層。根據(jù)另一實(shí)施方案，催化劑模制品幾何表面的至少70%提供有包含有機(jī)粘合劑的保護(hù) 性涂層；根據(jù)又一實(shí)施方案，催化劑模制品幾何表面的至少90%提供有包含有機(jī)粘合劑的 保護(hù)性涂層。
[0026] 根據(jù)又一實(shí)施方案，催化劑模制品的整個(gè)幾何表面（100% )提供有包含有機(jī)粘合 劑的保護(hù)性涂層。
[0027] 術(shù)語(yǔ)"表面"是指催化劑模制品的幾何表面，且可例如為圓柱形或球形的表面。
[0028] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述催化劑模制品就催化劑材料而言（即，在施加有機(jī)粘合 劑之前）具有均勻的組成。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述催化劑模制品不為包含由殼圍繞的惰 性載體的殼催化劑，其中所述殼包含至少一個(gè)含催化活性材料或其前體材料的催化劑材料 的層。
[0029] 催化劑模制品應(yīng)理解為其外部幾何表面的至少部分提供有包含有機(jī)粘合劑的保 護(hù)性涂層的催化劑本體。
[0030] 催化劑本體應(yīng)理解為包含催化劑材料的特定形狀的物體。催化劑本體不包括含有 機(jī)粘合劑的保護(hù)性涂層。
[0031] 保護(hù)性涂層應(yīng)理解為由有機(jī)粘合劑和催化劑材料形成的層，其中催化劑材料的顆 粒借助有機(jī)粘合劑結(jié)合在一起，從而在催化劑本體的外表面處形成層，由此在其至少部分 幾何表面中形成催化劑模制品的保護(hù)性涂層。
[0032] 催化劑材料應(yīng)理解為包含催化活性材料或催化活性材料的前體材料的材料。
[0033] 除催化活性材料或催化活性材料的前體材料之外，催化劑材料可包含優(yōu)選在催化 劑活化期間移除的其它組分，例如惰性固體稀釋劑、造孔劑（例如鋸末）、壓片助劑、潤(rùn)滑劑 等。
[0034] 催化活性材料應(yīng)理解為以其活性形式提供且催化特定反應(yīng)，例如氧化反應(yīng)的化合 物或材料。
[0035] 催化活性材料的前體材料應(yīng)理解為，優(yōu)選通過(guò)化學(xué)或熱反應(yīng)，例如通過(guò)將所述前 體材料轉(zhuǎn)化成氧化物而可轉(zhuǎn)化成催化活性材料的化合物或材料。
[0036] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，催化劑材料包含至少50重量％的催化活性材料或催化活性 材料的前體材料的等價(jià)物。根據(jù)另一實(shí)施方案，催化劑材料包含至少70重量％，根據(jù)又一 實(shí)施方案，包含至少90重量％的催化活性材料或催化活性材料的前體材料的等價(jià)物。
[0037] 在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑材料由100重量％的催化活性材料或其前體材料的等 價(jià)物制成。
[0038] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，催化劑本體由催化劑材料組成。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，使用有機(jī)粘合劑來(lái)固定和穩(wěn)定化的催化劑模制品或催化劑本體的外 層，由此形成保護(hù)性涂層。
[0040] 基本上可使用任何具有粘合作用的有機(jī)材料作為有機(jī)粘合劑。小的粘合劑分子， 例如甘油可適合于形成保護(hù)性涂層。