一種可見光響應(yīng)的氮化物光催化材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)半導(dǎo)體光催化材料和環(huán)境污染治理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種可用于降解污染物(染料)的可見光響應(yīng)的高催化活性的多量子阱或超晶格氮化物光催化材料及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人口的急劇膨脹和工業(yè)的快速發(fā)展，能源問(wèn)題和環(huán)境污染問(wèn)題已經(jīng)成為人類的重大挑戰(zhàn)，大量污染物排放，尤其印染行業(yè)的甲基橙等大量水溶性偶氮染料的大量排放，使環(huán)境水質(zhì)日益惡化。半導(dǎo)體光催化降解污染物作為一種綠色環(huán)保技術(shù)有著重要的研究意義和應(yīng)用價(jià)值。在半導(dǎo)體光催化研究中，尋求新型高效的光催化材料，制備出高穩(wěn)定性、高催化活性、大的光譜響應(yīng)范圍的光催化材料，對(duì)解決光催化技術(shù)應(yīng)用于環(huán)境改善、能源開發(fā)等方面具有重要的戰(zhàn)略意義。
[0003]在半導(dǎo)體光催化研究中，T12因具有高活性、安全無(wú)毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成本低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用，然而T12只能在紫外光范圍催化，太陽(yáng)能有效利用率比較低，針對(duì)此瓶頸一部分研究者開始把工作轉(zhuǎn)向設(shè)計(jì)高效寬譜響應(yīng)的新型半導(dǎo)體光催化劑上。
[0004]氮化物半導(dǎo)體材料GaN、AlN和InN是性能優(yōu)越的新型半導(dǎo)體材料，在光電領(lǐng)域已有重要的地位和應(yīng)用前景。氮化鎵材料系具有較寬的能帶，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，通過(guò)調(diào)節(jié)合金組份氮化物的吸收波長(zhǎng)可以覆蓋從紅外到可見光直至紫外的很寬的范圍。三元合金(AlGaN, InGaN)使得GaN基材料的帶隙在0.7?6.23eV內(nèi)可調(diào)，通過(guò)在光吸收層摻雜In組分，氮化物材料可提供對(duì)應(yīng)于太陽(yáng)能光譜幾乎完美的匹配能隙，有極大的潛力提高光吸收能力，擴(kuò)大光催化材料的光譜響應(yīng)范圍。
[0005]半導(dǎo)體的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂代表了電子或空穴氧化還原能力的極限，氮化物材料具有寬的能隙，和窄帶隙材料相比，使導(dǎo)帶電位更負(fù)，而價(jià)帶電位更正。如果催化材料的表面采用寬禁帶的GaN、AlGaN, A1N，可使得氮化物材料的光生電子和空穴具有更強(qiáng)的氧化和還原能力。
[0006]通過(guò)摻雜Si或Mg，氮化物材料可以得到載流子濃度較高的η型和ρ型GaN，金屬有機(jī)化合物氣相外延生長(zhǎng)MOCVD (metalorganic chemical vapordeposit1n)已經(jīng)被廣泛用來(lái)生長(zhǎng)質(zhì)量可靠的多層異質(zhì)結(jié)構(gòu)氮化物材料，而異質(zhì)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料利于實(shí)現(xiàn)光生載流子的分離，提高電子與空穴的壽命，提高光催化降解效率。
[0007]從化學(xué)穩(wěn)定性、能帶結(jié)構(gòu)、材料體系等方面來(lái)看，氮化物材料理論上可以成為高催化活性，高催化效率的光催化材料，在光催化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種可用于降解污染物(染料)的具有可見光響應(yīng)的高催化活性的氮化物光催化材料及制備方法。
[0009]本發(fā)明采用金屬有機(jī)化合物氣相外延技術(shù)在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)PIN異質(zhì)結(jié)構(gòu)的多量子阱或超晶格氮化物光催化材料，由于晶格失配及In組分的相分離等問(wèn)題難以生長(zhǎng)高質(zhì)量的較厚的InN或高組分InGaN材料，本發(fā)明采用InGaN/GaN多量子阱或超晶格(多量子阱的阱皇之間波函數(shù)交疊則形成超晶格)克服了 MOCVD生長(zhǎng)厚層InGaN的困難，摻入的In組分使光催化材料具有可見光響應(yīng)性。
[0010]本發(fā)明采用PIN異質(zhì)結(jié)構(gòu)氮化物光催化材料，PIN異質(zhì)結(jié)構(gòu)的氮化物材料可在光吸收層(I層)產(chǎn)生內(nèi)建電場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)光生載流子的有效分離，降低電子與空穴的直接復(fù)合率，提尚光催化降解效率。
[0011]本發(fā)明采用InGaN/GaN多量子阱或超晶格做光吸收層、采用PIN異質(zhì)結(jié)構(gòu)解決擴(kuò)大光催化材料的光譜響應(yīng)范圍和實(shí)現(xiàn)光生載流子有效分離的難題；采用激光剝離藍(lán)寶石襯底轉(zhuǎn)移氮化物外延層到導(dǎo)電基底解決藍(lán)寶石不導(dǎo)電的問(wèn)題。
[0012]具體而言，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0013]—種可見光響應(yīng)的氮化物光催化材料，該材料結(jié)構(gòu)為導(dǎo)電基底上的氮化物PIN異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜，其中以InGaN/GaN多量子阱或超晶格作為光吸收層。
[0014]上述光催化材料在導(dǎo)電基底上依次層疊導(dǎo)電鍵合層、金屬層、ρ-GaN層、InGaN/GaN多量子阱或超晶格、η-GaN層。其中，所述導(dǎo)電基底可以是石墨、活性炭、Pt等化學(xué)惰性導(dǎo)電材料；所述導(dǎo)電鍵合層的材料可以是導(dǎo)電成分為Au、Pt和/或C等的導(dǎo)電膠或其它化學(xué)惰性的導(dǎo)電鍵合材料；所述金屬層材料為Pt、Au等化學(xué)惰性的金屬，厚度優(yōu)選在20?300nm。
[0015]優(yōu)選的，上述ρ-GaN層的厚度為50?500nm，上述η-GaN層的厚度為500nm?6 μ m0
[0016]優(yōu)選的，上述InGaN/GaN多量子阱或超晶格的周期數(shù)約為5?100，其中，InGaN阱層厚度在2?8nm，GaN皇層厚度在2?8nm。進(jìn)一步的，InGaN阱層原子數(shù)比例為InxGa1 XN，其中0.1彡X彡0.8。
[0017]本發(fā)明提供的上述可見光響應(yīng)的氮化物光催化材料的制備方法，包括以下步驟:
[0018]I)采用金屬有機(jī)化合物氣相外延技術(shù)(MOCVD)在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)出多層PIN異質(zhì)結(jié)構(gòu)GaN基外延薄膜，包括緩沖層、η-GaN層、InGaN/GaN多量子阱或超晶格、ρ-GaN層；
[0019]2)在步驟I)生長(zhǎng)的外延薄膜上鍍一層化學(xué)惰性的金屬，然后鍵合到導(dǎo)電基底上；
[0020]3)將藍(lán)寶石襯底剝離，得到所述光催化材料。
[0021]上述步驟I)采用金屬有機(jī)化合物氣相外延技術(shù)生長(zhǎng)多層PIN異質(zhì)結(jié)構(gòu)GaN基外延薄膜是三甲基鎵、三甲基銦、三甲基鋁作為111族源，氨氣作為V族源，硅烷作為η型摻雜源，二茂鎂作為P型摻雜源。外延層總厚度約為2?8 μ m，其中InGaN/GaN多量子阱或超晶格的周期數(shù)為5?100，其中，InGaN阱層厚度在2?8nm，GaN皇層厚度在2?8nm。
[0022]上述步驟2)中所述化學(xué)惰性的金屬為Pt、Au等，采用的鍵合材料是導(dǎo)電成分為Au,Pt和/或C等的導(dǎo)電膠或其它化學(xué)惰性的導(dǎo)電鍵合材料，所述導(dǎo)電基底可以是石墨、活性炭、或Pt等化學(xué)惰性導(dǎo)電材料。鍵合后，藍(lán)寶石面曝露在外。
[0023]上述步驟3)采用激光剝離技術(shù)把藍(lán)寶石襯底剝離掉，然后優(yōu)選用市售濃鹽酸(HCl)和去離子水體積比為1:1的混合液對(duì)導(dǎo)電基底上的氮化物PIN異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜進(jìn)行清洗。
[0024]步驟3)中激光剝離使用介于藍(lán)寶石和GaN帶隙能量的激光，激光能量密度約400mJ/cm2，激光從藍(lán)寶石面輻照掃描外延片全部區(qū)域，并進(jìn)行40°C以上熱處理，使藍(lán)寶石襯底與GaN外延薄膜分離。
[0025]本發(fā)明的光催化材料采用PIN異質(zhì)結(jié)構(gòu)，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的內(nèi)建電場(chǎng)可以使光響應(yīng)產(chǎn)生的載流子有效分離，具有高的光電轉(zhuǎn)換效率。該光催化材料可用作降解有機(jī)污染物的太陽(yáng)能光電化學(xué)池(PEC)的電極，太陽(yáng)光照下可有效降解有機(jī)污染物如甲基橙等。
[0026]本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在:
[0027]創(chuàng)新性的采用具有高催化潛力的寬禁帶氮化物做光催化材料；采用InGaN/GaN多量子阱或超晶格做催化材料的光吸收層，克服了 MOCVD生長(zhǎng)厚層InGaN的困難，摻入In組分使寬禁帶的GaN基光催化材料具有可見光響應(yīng)性；采用PIN異質(zhì)結(jié)構(gòu)，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的內(nèi)建電場(chǎng)可以使光生載流子有效分離，具有高的光電轉(zhuǎn)換效率，大大提高了材料的催化活性；采用激光剝離藍(lán)寶石襯底轉(zhuǎn)移氮化物外延層到導(dǎo)電基底的方式解決了藍(lán)寶石襯底不導(dǎo)電的問(wèn)題。
[0028]本發(fā)明制備的氮化物光催化材料在可見光光照下對(duì)甲基橙等偶氮染料表現(xiàn)出優(yōu)異的降解活性，顯示出其在光催