一種dba廢液中二元有機酸分離純化的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及萃取分離技術領域。更具體地，涉及一種DBA廢液中二元有機酸分離 純化的方法。
【背景技術】
[0002] DBA廢液中三種二元酸的應用領域均非常廣泛，其中丁二酸可用于表面活性劑、醫(yī) 藥、香料、綠色溶劑、塑料、食品等領域，具有合成五元雜環(huán)化合物以及可降解的生物高分子 材料等重要的用途，美國能源部將丁二酸列為最有價值的12種生物基化學品之一。丁二酸 作為起泡劑、離子螯合劑、酸化劑等時所占的市場份額巨大，經濟效益高，全世界對丁二酸 的需求量可達2700萬噸/年。
[0003] 戊二酸是化工行業(yè)生產戊二酸酐的一種重要原料，在化工、農業(yè)、建筑等領域用途 廣泛，是工業(yè)上生產合成樹脂、聚酰胺、氯乙烯等增塑劑的引發(fā)劑，戊二酸還具有光譜殺菌 能力，在醫(yī)藥行業(yè)中可用于配制具有消毒殺菌作用的藥品和洗液，戊二酸在醫(yī)藥行業(yè)的的 市場供應量每年可達約300噸。戊二酸的重要用途決定了其客觀的經濟效益，目前戊二酸 的市場售價高達9~11萬元/噸，由于DBA廢液只能用于生產附加值比較低的去垢劑、煙 道氣脫硫脫碳劑、冷卻劑等，所以其國內市場售價僅為1萬元/噸。此外，戊二酸是DBA廢 液中含量最高的一種二元酸，所以回收戊二酸意義重大。
[0004] 己二酸是脂肪族二元酸中具有重要應用價值的二元酸，其最大的用途是生產尼龍 66鹽，還可用于生產聚氨酯、增塑劑、聚酰胺以及合成革、潤滑劑等。目前，己二酸在全球的 供需處于平衡階段，而在國內卻供不應求，隨著己二酸生產的迅速發(fā)展，其價格會突增，因 而己二酸將為企業(yè)帶來巨大的經濟效益。在己二酸生產發(fā)展的同時，DBA廢液的產生量也 會急劇增加，所以三種二元酸的分離非常有意義。
[0005] 由于三種二元酸具有極其重要的用途，并且國內需求量大，所以分離提取DBA廢 液中的各個二元酸具有重要意義。但是DBA廢液的成分復雜，且三種二元酸性質非常相近， 所以三種二元酸的分離非常困難。
[0006]目前DBA廢液的提取分離方法主要有結晶法、蒸餾法、成鹽酸化法、尿素加合法。 但這些方法能耗高，反應時間長，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產。所以需要研宄一種操作簡單、 成本低且二元酸分離率、回收率高的分離方法。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的一個目的在于提供一種DBA廢液中二元有機酸分離純化的方法，該方法 具有反應條件溫和，選擇性好，勞動強度低，環(huán)境污染小，適于工業(yè)化生產等特點。
[0008] 為達到上述目的，本發(fā)明采用下述技術方案：
[0009] 一種DBA廢液中二元有機酸分離純化的方法，包括如下萃取步驟（I):
[0010](i)利用有機相萃取DBA廢液中的二元有機酸，所述有機相為醇類、酮類、醚類、 酯類或胺類中的一種或多種，所述醇類為正戊醇、仲辛醇、正己醇、環(huán)己醇和癸醇中的一種 或多種；所述酮類為甲乙酮、3-戊酮、甲基異丁基甲酮（MIBK)、3_辛酮和環(huán)己酮中的一種或 多種；所述醚類為異丙醚；所述酯類為P204、P507和TBP中的一種或多種；所述胺類為TOA、 N235和N, N二正丁基戊酰胺中的一種或多種；
[0011] ( ii )將負載有機相和萃余液分離。
[0012] 上述DBA廢液中二元有機酸分離純化的方法，萃取步驟中的相比為：0. 1:1-10:1; 優(yōu)選萃取步驟中的相比為：1. 5:1-5:1。
[0013] 上述DBA廢液中二元有機酸分離純化的方法，所述萃取步驟（I)為逆流萃取，萃 取級數大于或等于1級，萃取時間大于或等于lmin，萃取溫度為10-80°C，轉速為50-1000r/ min〇
[0014] 一種DBA廢液中二元有機酸分離純化的方法，包括如下萃取步驟（I):
[0015] ( i )利用有機相萃取DBA廢液中的二元有機酸，所述有機相為醇類、酮類、醚類、 酯類或胺類中的一種或多種，所述醇類為正戊醇、仲辛醇、正己醇、環(huán)己醇和癸醇中的一種 或多種；所述酮類為甲乙酮、3-戊酮、甲基異丁基甲酮（MIBK)、3_辛酮和環(huán)己酮中的一種或 多種；所述醚類為異丙醚；所述酯類為P204、P507和TBP中的一種或多種；所述胺類為T0A、 N235和N, N二正丁基戊酰胺中的一種或多種；
[0016] (ii)將負載有機相和萃余液分離；
[0017]以及如下反萃步驟（II):
[0018](①）利用反萃劑反萃負載有機相中的丁二酸和/或戊二酸，所述反萃劑為水或己 二酸溶液；
[0019](②）將負載有機相和反萃劑分離。
[0020] 上述DBA廢液中二元有機酸分離純化的方法，萃取步驟（I )中的相比為： 0? 1:1-10:1，優(yōu)選萃取步驟（I )中的相比為：1.5:1-3.5:1;反萃步驟（II )中的相比為： 0? 5:1-10:1，優(yōu)選反萃步驟（II )中的相比為：4:1-8:1。
[0021] 上述DBA廢液中二元有機酸分離純化的方法，所述萃取步驟（I)為逆流萃取， 逆流萃取級數大于或等于1級，萃取時間大于或等于lmin，萃取溫度為10-8(TC，轉速為 50-1000r/min。
[0022] 上述DBA廢液中二元有機酸分離純化的方法，所述反萃步驟（II )為逆流反萃， 逆流反萃級數大于或等于1級，反萃時間大于或等于lmin，反萃溫度為20-40°C，轉速為 50-1000r/min。
[0023] -種DBA廢液中二元有機酸分離純化的方法，采用如下分餾萃取工藝（III):
[0024] ( 1.)逆流萃取工藝段：利用有機相逆流萃取DBA廢液中的二元有機酸，得到負 載有機相和萃余液，所述有機相為醇類、酮類、醚類、酯類或胺類中的一種或多種，所述醇類 為正戊醇、仲辛醇、正己醇、環(huán)己醇和癸醇中的一種或多種；所述酮類為甲乙酮、3-戊酮、甲 基異丁基甲酮（MIBK)、3_辛酮和環(huán)己酮中的一種或多種；所述醚類為異丙醚；所述酯類為 P204、P507和TBP中的一種或多種；所述胺類為T0A、N235和N，N二正丁基戊酰胺中的一種 或多種；
[0025] ( 2.)逆流水洗反萃工藝段：步驟（1.)得到的負載有機相進入逆流水洗反萃工 藝段，用水或己二酸溶液對負載有機相進行水洗反萃。
[0026] 上述DBA廢液中二元有機酸分離純化的方法，
[0027] 步驟（1.)中：相比為：0. 1:1-10:1，逆流萃取級數大于或等于1級，萃取時間大于 或等于lmin，萃取溫度為10-80°C，轉速為50-1000r/min ;
[0028] 步驟（2.)中：相比為：0.5:1-10:1，逆流反萃級數大于或等于1級，反萃時間大于 或等于lmin，反萃溫度為20-40 °C，轉速為50-1000r/min。
[0029] 上述DBA廢液中二元有機酸分離純化的方法，
[0030] 步驟（1.)中：相比為：L 5:1_4:1，逆流萃取級數大于或等于4級，時間為 2-10min，萃取溫度為 30-40 °C，轉速為 500-700r/min ;
[0031] 步驟（2.)中：相比為：5:1-8:1，逆流反萃級數大于或等于7級，時間為2-10min， 反萃溫度為30-40 °C，轉速為500-700r/min。
[0032] 本發(fā)明的有益效果如下：反應條件溫和，選擇性好，勞動強度低，環(huán)境污染小，適于 工業(yè)化生產。
【附圖說明】
[0033] 下面結合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步詳細的說明。
[0034] 圖Ia-Ic相比對萃取率和分配比的影響（圖Ia丁二酸，圖Ib戊二酸，圖Ic己二 酸）；
[0035] 圖2相比對DBA廢液體系與一元體系各酸萃取率影響的對比；
[0036] 圖3萃取時間對二個二兀酸萃取率的影響；
[0037] 圖4萃取時間對三個二元酸分配比的影響；
[0038] 圖5萃取次數對負載有機相體積的影響；
[0039] 圖6溫度對三種二元酸及硝酸反萃率的影響；
[0040] 圖7相比對二元酸及硝酸反萃率的影響；
[0041 ] 圖8A逆流萃取段不意圖；
[0042] 圖8B逆流水洗段示意圖；
[0043] 圖9各萃取級數對應萃取率變化；
[0044] 圖10逆流萃取中萃余液的HPLC圖；
[0045] 圖11 丁二酸和硝酸萃取率隨萃取輪次的變化；
[0046] 圖12三種二元酸和硝酸的萃余液濃度隨萃取級數的變化；
[0047] 圖13分餾萃取工藝流程圖；
[0048] 圖14 丁二酸和戊二酸萃余液濃度隨萃取級數的變化。
【具體實施方式】
[0049] 為了更