一種負(fù)載型花狀氧化銅的制備方法及深度脫除黃磷尾氣中磷化氫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及黃磷尾氣凈化處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)載型花狀氧化銅的制備 方法及深度脫除黃磷尾氣中磷化氫的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國是世界上主要的黃磷生產(chǎn)國和供應(yīng)國，自2000年以來，我國已經(jīng)完全取代了 美國和哈薩克斯坦的國際壟斷地位，占據(jù)了亞洲、拉丁美洲、非洲的黃磷市場。近年來我國 黃磷產(chǎn)量占到世界份額的50%以上，歷年出口量占產(chǎn)量的15%左右。據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，目 前全國黃磷總裝置能力近200萬t/a，其中，云南、四川、貴州和湖北是全球黃磷的主要產(chǎn) 地。理論上每生產(chǎn)一噸黃磷，副產(chǎn)含85-92% CO尾氣2500m3。按此計(jì)算，每年就產(chǎn)生CO 20. 75億立方米，其直接排放造成大氣質(zhì)量下降，嚴(yán)重污染了大氣環(huán)境，也是CO這一寶貴資 源的極大浪費(fèi)。CO作為一種寶貴的碳一化學(xué)資源，具有高反應(yīng)活性，可以合成甲酸甲酯、碳 酸二甲酯、甲醇、二甲醚等多種附加值高等化工產(chǎn)品，所以黃磷尾氣的凈化利用勢(shì)在必行！ 這完全符合我經(jīng)濟(jì)、環(huán)境、能源"協(xié)調(diào)"發(fā)展和"可持續(xù)"發(fā)展的戰(zhàn)略。
[0003] 那么，如何利用好黃磷尾氣，變廢為寶呢？其關(guān)鍵在于黃磷尾氣中硫、磷、砷、氟等 有害雜質(zhì)的凈化（〈lppm)，因?yàn)榧词刮⒘康挠泻﹄s質(zhì)也會(huì)造成CO羰基合成催化劑的中毒。 磷化氫常用凈化技術(shù)有直接燃燒法、液相化學(xué)氧化吸附法和催化氧化吸附法等。燃燒法屬 于傳統(tǒng)方法，該方法適用于高濃度磷化氫的處理，處理后仍含有一定量磷化氫氣體。液相化 學(xué)氧化吸附法是利用次氯酸鈉、高錳酸鉀、硫酸、磷酸和過氧化氫等，與磷化氫發(fā)生液相氧 化方法，該法具有一定凈化效果，但是凈化過程會(huì)消耗氧化劑，凈化效率會(huì)受到氧化劑濃度 的影響，穩(wěn)定性差。
[0004] 中國專利CN00116136. 9中提出了一種變壓變溫吸附凈化黃磷尾氣的方法，其利 用不同溫度和壓力下，吸附劑對(duì)磷化氫吸附效果的不同達(dá)到分離脫除目的，但是其設(shè)備復(fù) 雜，且再生過程中會(huì)消耗一部分凈化氣或者使用含微量氧的氮?dú)?，工藝上較為復(fù)雜。
[0005] 中國專利CN02113667. X中提出一種固定床催化氧化凈化黃磷尾氣的方法，其凈 化方法簡單，容易操作。該方法是利用金屬氧化物催化作用，使得磷化氫氧化成磷氧化物， 并在活性炭表面進(jìn)行吸附，其凈化效果較好并可以再生，但凈化后黃磷尾氣中磷化氫含量 仍高于lppm，且再生周期短。
[0006] 中國專利CN201110457379. 5中提出以金屬磷酸鹽或金屬焦磷酸鹽為催化活性組 份，并負(fù)載到活性炭表面，以避免催化劑頻繁再生的問題，但其活性組份的凈化效果并不十 分突出，凈化后黃磷尾氣中總磷含量超過15ppm，不能完成深度凈化。
[0007] 美國專利US 5182088中提出銅、鋅氧化物為活性組分，添加 Ag20、Hg0、Cd0作為促 進(jìn)劑，可以提高凈化效率和吸附容量，但是Ag的價(jià)格高，Hg和Cd則是高污染的重金屬，這 為制備和使用帶來困難。
[0008] 中國專利CN200910095076. 6中通過添加 Ce和La進(jìn)一步提高了氧化銅的凈化效 果，得到了較為優(yōu)秀的凈化效率和吸附容量，但這帶來制備上的復(fù)雜性。
[0009] 從以上分析可以看出，目前還缺少能夠深度脫除磷化氫催化氧化吸附劑的研宄。 大部分研宄是圍繞著氧氣濃度、吸附溫度、載體以及環(huán)境因素等凈化工藝進(jìn)行優(yōu)化，缺乏對(duì) 催化劑關(guān)鍵活性組分形貌控制來提高吸附效果影響的研宄，其吸附容量和催化活性仍有待 于進(jìn)一步提尚等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載型花狀氧化銅的制備方法及深度脫除黃磷尾氣中 磷化氫的方法，采用水熱法制備負(fù)載型花狀氧化銅，所得到的負(fù)載型花狀氧化銅能夠深度 凈化黃磷尾氣中的磷化氫，凈化效果得到顯著提高。
[0011] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0012] 一種負(fù)載型花狀氧化銅的制備方法，采用水熱法，包括如下步驟：
[0013] 1)將活性炭或其它多孔材料碾碎并分篩成20~40目，裝入燒杯中，加入蒸餾水， 加熱至80°C洗滌30min，過濾，再加入IM KOH溶液進(jìn)行洗滌，然后放入烘箱內(nèi)烘干12h ;
[0014] 2)將上述處理好的活性炭或其它多孔材料分散到溶劑中，攪拌30min，使其充分 分散浸潤；
[0015] 3)在勻速攪拌條件下，向步驟2)的混合液中加入銅鹽，然后加入沉淀劑和表面活 性劑，充分?jǐn)嚢?h，使活性物質(zhì)負(fù)載到活性炭或其它多孔材料上；
[0016] 4)將步驟3)得到混合溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜的聚四氟內(nèi)膽中，然后將水熱反應(yīng)釜 放入恒溫干燥箱中，在180°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)完全后自然冷卻，過濾并用去離子水洗 滌，在70°C下真空干燥2h，干燥后得到的吸附劑放入馬弗爐里，高溫焙燒處理2h。
[0017] 根據(jù)以上方案所述步驟1)中的活性炭為煤基活性炭、木質(zhì)基活性炭、椰殼基活性 炭中的任意一種或一種以上的混合物，其它多孔材料為二氧化硅、氧化鋁、ZSM-5型分子篩、 Y型分子篩、A型分子篩、MCM-41型分子篩、SBA-15型分子篩中的任意一種或一種以上的混 合物；所述多孔材料的比表面積為800~1200m2/g。
[0018] 根據(jù)以上方案，所述步驟2)中的溶劑為水、乙醇、正丁醇、異丙醇中的任意一種或 一種以上的混合物。
[0019] 根據(jù)以上方案，所述步驟3)中的銅鹽為硝酸銅、醋酸銅、氯化銅、硫酸銅中的任意 一種或一種以上的混合物。所述步驟3)中的沉淀劑為氨水、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的任意 一種或一種以上的混合物。所述步驟3)中的表面活性劑為檸檬酸鈉、十二烷基磺酸鈉、烷 基酚聚氧乙烯醚、六次甲基四胺、十六烷基溴化銨中的任意一種或一種以上的混合物。
[0020] 根據(jù)以上方案，所述步驟3)中銅的負(fù)載量為0. 5wt%~20wt%。
[0021] 根據(jù)以上方案，所述步驟4)中的水熱反應(yīng)時(shí)間為6~24h，高溫焙燒處理溫度為 200 ~500。。。
[0022] -種深度脫除黃磷尾氣中磷化氫的方法，采用負(fù)載型花狀氧化銅為吸附劑，包括 如下步驟：
[0023] 1)先將黃磷尾氣引入堿洗塔中進(jìn)行預(yù)處理，以除去尾氣中大部分硫化氫等酸性組 份；
[0024] 2)將尾氣引入液相氧化脫除塔，除去尾氣中大部分磷化氫及深度脫除硫化氫；
[0025] 3)將經(jīng)預(yù)處理后的黃磷尾氣與微量空氣同時(shí)通入混氣室中混合，形成含微量氧的 黃磷尾氣，再將混合氣通入管式換熱器中進(jìn)行預(yù)熱，加熱到預(yù)熱溫度；
[0026] 4)將預(yù)熱后的混合氣體通入已經(jīng)填充負(fù)載型花狀氧化銅吸附劑的吸附塔中，同時(shí) 加熱到凈化溫度，進(jìn)行深度凈化，使磷化氫含量小于Ippm ;
[0027] 5)將凈化后的氣體通入水洗冷卻塔進(jìn)行冷卻降溫，然后再經(jīng)旋風(fēng)分離器除去水 分。
[0028] 根據(jù)以上方案，所述步驟1)中的堿洗塔溶液為氫氧化鈉，碳酸鈉，氫氧化鈣中的 任意一種或一種以上的混合物。所述步驟2)中液相氧化脫除塔使用的溶液為有效濃度為 5%的次氯酸鈉
[0029] 根據(jù)以上方案，所述步驟3)中氧的體積分?jǐn)?shù)為0.5% -2.0%，預(yù)熱溫度為 40-140°C。所述步驟4)中混合氣體的空速為500-200(?'
[0030] 根據(jù)以上方案，所述負(fù)載型花狀氧化銅為煤基活性炭負(fù)載花狀氧化銅、木質(zhì)活性 炭負(fù)載花狀氧化銅、椰殼活性炭負(fù)載花狀氧化銅、硅膠負(fù)載花狀氧化銅、氧化鋁負(fù)載花狀氧 化銅、分子篩負(fù)載花狀氧化銅中的任意一種或一種以上的混合物。
[0031] 本發(fā)明的有益效果是：<