一種高疏水性聚偏氟乙烯復(fù)合多孔膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)分離多孔膜的制備領(lǐng)域，具體涉及一種高疏水性PVDF復(fù)合多孔膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]膜技術(shù)是一種新型高效的分離技術(shù)，在眾多領(lǐng)域中已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。根據(jù)應(yīng)用的需求可將分離膜分為親水膜和疏水膜，在應(yīng)用過程中膜材料的表面特性決定了它的用途，親疏水特性就是其中比較重要的特征。在眾多的聚合物膜材料中，疏水過濾膜是重要的膜材料之一，而具有超疏水特性的表面更是賦予了膜材料獨(dú)特的性能，其研宄和應(yīng)用得到廣泛關(guān)注。超疏水表面一般是指與水的接觸角不小于150°的表面，也稱為荷葉效應(yīng)。構(gòu)造超疏水表面的方法很多，所用關(guān)鍵的疏水材料以含氟或含硅的物質(zhì)為主，一般通過溶膠-凝膠法、靜電紡絲、化學(xué)氣相沉積、溶液相轉(zhuǎn)化、等離子技術(shù)、化學(xué)蝕刻、自組裝等技術(shù)構(gòu)造具有微納米結(jié)構(gòu)的粗糙表面或通過接枝、共聚、涂覆等方法進(jìn)行低表面能物質(zhì)修飾得到。許多方法涉及到特定的或昂貴的設(shè)備、嚴(yán)格的制備條件、工藝復(fù)雜或是較長的周期，難以連續(xù)大面積制備性能良好的超疏水膜。已有的疏水膜制備方法中專利CNlO 1463140A公開了一種超疏水聚偏氟乙烯膜的制備方法及其制品，其將PVDF膜進(jìn)行等離子體處理后通過化學(xué)或化學(xué)氣相沉積有機(jī)硅烷進(jìn)行疏水改性，得到超疏水的PVDF膜。CN101279211A公開了聚偏氟乙烯疏水微孔膜的制備方法?！洱R齊哈爾大學(xué)學(xué)報(bào)》(2002年12月第18卷)報(bào)道通過考察制膜液中聚合物及添加劑濃度、第二添加劑及其用量、凝膠浴溫度和組成等，制備了膜通量為5L/m2.h的聚偏氟乙烯疏水微孔膜，性能上沒有達(dá)到超疏水，且通量低。《膜科學(xué)與技術(shù)》(2010年4月第30卷)報(bào)道采用溶液相轉(zhuǎn)移法制備超疏水性聚偏氟乙烯分離膜，只有聚偏氟乙烯在2.3 %的低濃度時(shí)才能達(dá)到超疏水性能，其制備的以高濃度PVDF為基膜進(jìn)行涂覆復(fù)合時(shí)，由于基膜的孔隙率比較低，其應(yīng)用性能不理想。專利CN102179188A公開了一種聚偏氟乙烯疏水膜的超疏水化改性方法，其采用蒸汽誘導(dǎo)的方法并通過控制膜液組成和成膜條件將其制成具有多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成超疏水表面。專利CN 103347597A公開了具有超疏水性表面的PVDF膜，其采用醇類為第一凝固浴。CN102120147A公開了一種超疏水透氣復(fù)合膜的制備方法，利用通用型聚合物縮孔無紡布后涂覆含氟碳側(cè)鏈型聚合物，并采用非極性溶劑進(jìn)行誘導(dǎo)迀移。其兩步相轉(zhuǎn)化和在后處理過程中使用了大量的有機(jī)溶劑，不利于環(huán)境的保護(hù)和生產(chǎn)安全。
[0003]不同于以上報(bào)道，本發(fā)明通過一步共混和相轉(zhuǎn)化，利用分相材料和主體材料之間相轉(zhuǎn)化時(shí)形成微納米級的粗糙表面，將共混的活性疏水性分子通過交聯(lián)反應(yīng)固定在膜的表面，最后通過真空誘導(dǎo)作用進(jìn)一步強(qiáng)化從而賦予膜材料穩(wěn)定的高疏水性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種更符合環(huán)保要求、工藝簡單、利于大批量連續(xù)生產(chǎn)的高疏水性聚偏氟乙烯復(fù)合多孔膜。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的步驟如下:
[0006]步驟(I).將聚偏氟乙烯、活性聚二甲基硅氧烷、分相聚合物、孔徑調(diào)節(jié)劑、表面活性劑、溶劑進(jìn)行混合均勻，脫泡得到制膜液；各原料在制膜液的質(zhì)量百分含量如下:5?20%聚偏氟乙烯、1.5?5 %活性聚二甲基硅氧烷、I?6 %分相聚合物、1.5?5 %孔徑調(diào)節(jié)劑、0.1?0.5 %表面活性劑、63.5?90.9 %溶劑；
[0007]所述的活性聚二甲基硅氧烷為環(huán)氧封端的聚二甲基硅氧烷；
[0008]所述的分相聚合物為聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚(苯乙烯-馬來酸酐)共聚物、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈中的一種或多種；
[0009]所述的孔徑調(diào)節(jié)劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油、乙醇、二甘醇中的一種或多種；
[0010]所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種混合液；
[0011]步驟(2).將無紡布浸入到步驟(I)中得到的制膜液進(jìn)行浸涂，將浸涂制膜液的無紡布經(jīng)過刮刀后浸入到凝固浴中進(jìn)行固化成型，再經(jīng)清洗和干燥，得到膜；
[0012]所述的無紡布為聚丙稀無紡布、聚乙稀無紡布、聚丙稀/聚乙稀復(fù)合無紡布、聚對苯二甲酸乙二醇酯無紡布、聚對苯二甲酸丁二醇酯無紡布、聚乳酸無紡布或3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯無紡布；
[0013]步驟(3).將步驟⑵中制備的膜浸入到交聯(lián)處理水溶液中，取出并去除多余的交聯(lián)處理水溶液后，60?100°C下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)和干燥，得到膜；
[0014]所述的交聯(lián)處理水溶液中交聯(lián)劑的質(zhì)量含量為I?5 % ;
[0015]所述的交聯(lián)劑為乙二胺、三乙胺、水溶性氨基樹脂或二乙烯三胺；
[0016]步驟⑷.將步驟(3)中制備的膜在50?80°C的真空環(huán)境下進(jìn)行熱處理4?6小時(shí)，最后得到所述的高疏水性聚偏氟乙烯復(fù)合多孔膜。
[0017]本發(fā)明的積極效果是:共混聚合物經(jīng)溶液經(jīng)一步相轉(zhuǎn)化法在無紡布上浸涂得到多孔膜，后期過程對孔結(jié)構(gòu)影響小，保證了膜的高孔隙率和良好的透氣性；進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)更能強(qiáng)化膜的疏水穩(wěn)定性和耐久性；使用聚二甲基硅氧烷作為疏水材料，原料及分解產(chǎn)物不含PFOS (全氟辛基磺酸類化合物)、PFOA (全氟辛酸類化合物)和APEO (烷基酚聚氧乙烯醚類化合物)，更利于生態(tài)環(huán)境的保護(hù)和人體健康；采用真空熱處理誘導(dǎo)作用使硅氧鏈段向膜表面進(jìn)行有限迀移和排列，更易形成均勻的超疏水表面和進(jìn)一步增加疏水性。同時(shí)，采用真空熱處理避免使用大量對環(huán)境和人體有影響的有機(jī)溶劑；采用無紡布進(jìn)行復(fù)合支撐，賦予了膜良好的強(qiáng)度和可加工性。
【附圖說明】
[0018]圖1.實(shí)施例3制備的高疏水性聚偏氟乙烯復(fù)合多孔膜的表面電鏡圖；
[0019]圖2.實(shí)施例7制備的高疏水性聚偏氟乙烯復(fù)合多孔膜的表面電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的分析，具體步驟如下:
[0021](I)將質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為:5 %?20 %的聚偏氟乙烯，1.5 %?5 %的活性聚二甲基硅氧烷，I %?6 %的分相聚合物，1.5 %?5 %的孔徑調(diào)節(jié)劑，0.1 %?0.5 %的表面活性劑，63.5 %?90.9 %的溶劑進(jìn)行混合均勻，脫泡得到制膜液；
[0022]所述的活性聚二甲基硅氧烷為環(huán)氧封端的聚二甲基硅氧烷，其分子結(jié)構(gòu)包括線形結(jié)構(gòu)，支化結(jié)構(gòu)和超支化結(jié)構(gòu)。所述的分相聚合物為聚氯乙烯，氯化聚氯乙烯，聚氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚苯乙烯，聚(苯乙烯-馬來酸酐)共聚物，聚砜，聚醚砜，聚丙烯腈中的一種或多種混合。所述的致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油、乙醇、二甘醇中的一種或多種。所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，二甲基亞砜，N-甲基吡咯烷酮中的一種或是任意混合液。
[0023](2)將無紡布浸入到步驟⑴中得到的制膜液進(jìn)行浸涂，將浸涂制膜液的無紡布經(jīng)過刮刀后浸入到凝固浴中進(jìn)行固化成型，再經(jīng)清洗和干燥；
[0024]所述的無紡布為聚丙稀無紡布，聚乙稀無紡布，聚丙稀/聚乙稀復(fù)合無紡布，聚對苯二甲酸乙二醇酯無紡布，聚對苯二甲酸丁二醇酯無紡布，聚乳酸無紡布，3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯無紡布。
[0025](3)將步驟(2)中制備的膜浸入到含有質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為I?5 %交聯(lián)劑的處理水溶液中，取出并去除多余的交聯(lián)處理水溶液后60?100°C進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)和干燥；
[0026]所述的交聯(lián)劑為乙二胺、三乙胺、水溶性氨基樹脂、二乙烯三胺。
[0027](4)將步驟(3)中制備的膜在50?80°C的真空環(huán)境下進(jìn)行熱處理4?6小時(shí)，最后得到高疏水改性聚偏氟乙烯復(fù)合多孔膜。
[0028]依照上述一種高疏水改性聚偏氟乙烯復(fù)合多孔膜的制備方法，下面以具體實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。所有實(shí)施例的實(shí)施步驟與前述步驟相同。需要注意的是，所述實(shí)施例不構(gòu)成對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0029]實(shí)施例1.
[0030](I)將質(zhì)量分別為:5g聚偏氟乙烯，1.5g環(huán)氧封端的線形結(jié)構(gòu)聚二甲基硅氧烷，Ig聚氯乙稀，1.5g聚乙稀卩比略燒酮，0.1g表面活性劑吐溫60，90.9g N，N-二甲基甲酰胺進(jìn)行混合均勻，脫泡得到制膜液；
[0031](2)將聚丙烯無紡布浸入到步驟⑴中得到的制膜液進(jìn)行浸涂，將浸涂制膜液的聚丙烯無紡布經(jīng)過刮刀后浸入到凝固浴中進(jìn)行固化成型，再經(jīng)清洗和干燥；
[0032](3)將步驟⑵中制備的膜浸入到含有質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為I %乙二胺水溶液中，取出并去除多余的乙二胺水溶液后60°C進(jìn)行干燥和交聯(lián)反應(yīng)；
[0033](4)將步驟(3)中制備的膜在50°C的真空環(huán)境下進(jìn)行熱處理6小時(shí)，最后得到高疏水改性聚偏氟乙烯復(fù)合多孔膜，20°C時(shí)水表面靜態(tài)接觸角為145°。
[0034]實(shí)施例2.
[0035](I)將質(zhì)量分別為:20g聚偏氟乙烯，5g環(huán)氧封端的支化結(jié)構(gòu)聚二甲基硅氧烷，6g聚醚砜，5g聚乙二醇，0.5g表面活性劑吐溫80，63.5g N，N-二甲基乙酰胺進(jìn)行混合均勻，脫泡得到制膜液；
[0036](2)將聚對苯二甲酸丁二醇酯無紡布浸入到步驟(I)中得到的制膜液進(jìn)行浸涂，將浸涂制膜液的聚對苯二甲酸丁二醇酯無紡布經(jīng)過刮刀后浸入到凝固浴中進(jìn)行固化成型，再經(jīng)清洗和干燥；
[0037](3)將步驟(2)中制備的膜浸入到含有質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5 %水溶性氨基樹脂水溶液中，取出并去除多余的水溶性氨基樹脂水溶液后100°c進(jìn)行干燥和交聯(lián)反應(yīng)；
[0038](4)將步驟(3)中制備的膜在80°C的真空環(huán)境下進(jìn)行熱處理4小時(shí)，最后得到高疏水改性聚偏氟乙烯復(fù)合多孔膜，20°C時(shí)水表面靜態(tài)接觸角為151°。
[0039]實(shí)施例3.
[0040](I)將質(zhì)量分別為:10g聚偏氟乙烯，3g環(huán)氧封端的超支化結(jié)構(gòu)聚二甲基硅氧烷，3g氯化聚氯乙烯，2.5g 二甘醇，0.2g表面活性劑椰油酰胺丙基二甲基甜菜堿，81.3g N，N- 二甲基乙酰胺進(jìn)行混合均勻，脫泡得到制膜液；
[0041](2)將聚對苯二甲酸乙二醇酯無紡布浸入到步驟(I)中得到的制膜液進(jìn)行浸涂，將浸涂制膜液的聚對苯二甲酸乙二醇酯無紡布經(jīng)過刮刀后浸入到凝固浴中進(jìn)行固化成型，再經(jīng)清洗和干燥；