氧化石墨烯氣體水合物促進(jìn)劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及氣體水合物生成與利用技術(shù)領(lǐng)域，特指一種加速甲烷氣體水合物形成 的新型促進(jìn)劑。也可用于天然氣、二氧化碳、氧氣等其他氣體水合物的生成促進(jìn)。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，基于氣體水合物應(yīng)用的新技術(shù)開(kāi)發(fā)不僅在能源、環(huán)保領(lǐng)域迅速發(fā)展，而且在 其他一些領(lǐng)域也取得了重大進(jìn)展，例如天然氣的固態(tài)輸送和儲(chǔ)藏、天然氣水合物作為車用 燃料、基于生成水合物的新型分離技術(shù)（海水淡化技術(shù)、有機(jī)水溶液的濃縮、氣體混合物的 分離和近臨界和超臨界萃取等）以及基于水合物的生物工程和新材料領(lǐng)域等。但水合物 在這些領(lǐng)域的應(yīng)用跟氣體水合物生成的抑制與促進(jìn)作用息息相關(guān)，受到其儲(chǔ)氣密度低、生 成速度慢以及誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)等因素的阻礙，尤其當(dāng)前水合物應(yīng)用技術(shù)面臨的最大技術(shù)障礙就 是如何提高水合物的生成速率和效率。例如甲烷在靜止純水體系中壓力為5. 76MPa、，溫 度為4. 3°C時(shí)，形成水合物的誘導(dǎo)時(shí)間在28小時(shí)以上，水合物晶體的生長(zhǎng)速度慢直接影響 水合物利用技術(shù)的推廣。為解決這些問(wèn)題，采用了多種方法促進(jìn)水合物的形成(林于拉等， 化工進(jìn)展，2005,24 (11) :1229 - 1233):通過(guò)攪拌可以提高水合物的生長(zhǎng)速度，但是攪拌 又帶來(lái)了一些其他不利因素：能量消耗增大、水合物儲(chǔ)氣密度降低等；采用超聲波霧化，增 大氣-水接觸面積，可以提高水合物生成速度，但是系統(tǒng)添加的超聲波霧化器不僅使投資 費(fèi)用增大，而且運(yùn)行費(fèi)用也增大；噴淋和氣泡法都能增大相界面積，從而提高水合物生成 速度；在水合物形成體系中添加一些添加劑可以促進(jìn)水合物生成，提高水合物生長(zhǎng)速度， 國(guó)內(nèi)外研宄較多的是在水中添加陰離子表面活性劑，如十二烷基硫酸鈉（SDS)、四氫呋喃 (THF)、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS)、烷基多糖苷（APG)和Tween系列表面活性劑以及復(fù)合型 添加劑等?？墒顾衔镄纬烧T導(dǎo)時(shí)間縮短到1~1. 5小時(shí)，壓力較純水體系降低1~2 MPa。 然而，這類表面活性劑盡管能使水合物生成速度加快，但還是不能令人滿意，且水合物儲(chǔ)氣 密度不高。因此，研宄新型水合物生成促進(jìn)劑，是推進(jìn)水合物產(chǎn)業(yè)化的必由之路。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種新型水合物促進(jìn)劑氧化石墨烯粉 體，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、操作條件易控，能顯著提高水合物生成速率。
[0004] 近年來(lái)，石墨烯的超親水性作為一種非常特殊的現(xiàn)象受到了人們的廣泛關(guān)注。超 親水性表面是指與水的接觸角< 5°的表面，其性能優(yōu)異、應(yīng)用廣泛，可以實(shí)現(xiàn)表面自清潔、 提高表面熱交換效率等多種功能。石墨烯類似石墨表面，可以吸附和脫附各種原子和分子。 具有高強(qiáng)度、高電導(dǎo)率、高比表面積，高導(dǎo)熱性。氧化石墨烯結(jié)構(gòu)模型的特點(diǎn)為單層氧化石 墨烯基本保持平面結(jié)構(gòu)，碳碳雙鍵形成類似芳環(huán)結(jié)構(gòu)，并連有羥基和環(huán)氧基這兩種官能團(tuán)， 同時(shí)在平面結(jié)構(gòu)的邊緣還有部分羧基，而且羧基和羥基的存在使其和水分子能形成氫鍵。 氧化石墨烯中含有羧基、羥基、羧基和環(huán)氧基等化學(xué)基團(tuán)，使得氧化石墨烯具有極強(qiáng)的親水 性，具有良好的潤(rùn)濕性能和表面活性。根據(jù)這些特性可以在水中添加微量氧化石墨烯，以增 強(qiáng)天然氣與水分子的接觸面積和氣體在液相中的溶解度以及氫鍵的形成，加快氣體水合物 生成速率。除此之外，氧化石墨烯突出的導(dǎo)熱性也加快了水合物生成反應(yīng)的熱傳遞，使得熱 量能迅速疏散，當(dāng)水合物在氣-水表面生成的時(shí)候，其良好的導(dǎo)熱性可以加快熱擴(kuò)散作用， 使得生成水合物所釋放的潛熱不影響水合物的生長(zhǎng)。
[0005] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 氧化石墨烯粉體在制備氣體水合物促進(jìn)劑中的用途。
[0006] -種氧化石墨烯氣體水合物促進(jìn)劑，是氧化石墨烯分散液，其中石墨烯（固體）質(zhì) 量百分含量在〇. 1%~1%，氯化鈉（NaCl)質(zhì)量百分含量為0. 3~3. 5%，其余為蒸餾水。
[0007] 所述氣體水合物促進(jìn)劑的制備方法為：將氧化石墨烯粉體與作為溶劑的氯化鈉 (NaCl)混合攪拌，再與蒸餾水配制成氧化石墨烯分散液。
[0008] 所述氧化石墨稀粉體可以以粒徑為325目的石墨微粉為原料，采用Hmnmers法制 備得到。
[0009] 本發(fā)明采用的制備裝置包括高壓氣瓶、調(diào)壓閥、質(zhì)量流量計(jì)、控制閥、真空泵、壓 力、溫度變送器、恒溫水浴、水槽、反應(yīng)器、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)等。由高壓氣瓶作為氣源， 經(jīng)調(diào)壓閥調(diào)到適當(dāng)壓力，用質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量消耗天然氣。由壓力、溫度變送器監(jiān)測(cè)反應(yīng)器內(nèi) 的溫度和壓力。由恒溫水浴來(lái)控制水槽中液體溫度，從而調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)溫度。由數(shù)據(jù)采集 系統(tǒng)和計(jì)算機(jī)采集數(shù)據(jù)并通過(guò)光電鏡頭監(jiān)測(cè)反應(yīng)器內(nèi)水合物形成狀況。該系統(tǒng)工作壓力為 0~30MPa，溫度范圍為-KTC~30°C。
[0010] 氣體水合物的制備步驟如下： 1)以粒徑為325目的石墨微粉為原料，采用Hmnmers法制備得到氧化石墨稀粉體，將 質(zhì)量百分含量在〇. 1%~1%的氧化石墨稀粉體與質(zhì)量百分含量為〇. 3~3. 5%的氯化鈉（NaCl) 與蒸餾水混合在40~60°C溫度下攪拌70min，制成氧化石墨烯分散液。
[0011] 2)用真空泵將反應(yīng)釜、管路系統(tǒng)抽真空，抽真空時(shí)間約40~50 min。
[0012] 3)將配制好的不同濃度的石墨烯水溶液注入反應(yīng)釜，攪拌3~5 min，并先預(yù)冷到 一走溫度。
[0013] 4)打開(kāi)氣體管路控制閥，把高壓實(shí)驗(yàn)氣體充入反應(yīng)釜，通過(guò)調(diào)壓閥將反應(yīng)系統(tǒng)壓 力維持在實(shí)驗(yàn)所需的壓力〇~30MPa。
[0014] 5)設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度1°C~15°C，啟動(dòng)實(shí)驗(yàn)裝置的溫度控制系統(tǒng)。利用水浴對(duì)反應(yīng)釜 進(jìn)行冷卻，直到反應(yīng)釜中的溫度達(dá)到設(shè)定溫度。
[0015] 6 )進(jìn)行氣體水合物生成實(shí)驗(yàn)。
[0016] 在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，蒸餾水用不銹鋼電熱蒸餾水器自制，通過(guò)精度為0.1 g的BS200S 型分析天平稱??；氧化石墨烯用精度為〇. 〇5mg的電子分析天平稱取。通過(guò)計(jì)算機(jī)可以實(shí)時(shí) 采集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和圖像。
[0017] 本發(fā)明的有益效果： (1)水合物生成促進(jìn)作用效果好 該新型水合物促進(jìn)劑超強(qiáng)的親水性、高比表面積、高導(dǎo)熱性、良好的潤(rùn)濕性能和表面活 性，并且易與水形成氫鍵，較小水合物生成時(shí)間，提高水合物儲(chǔ)氣密度，都為促進(jìn)水合物的 生成提供了良好的環(huán)境，并且效果明顯。
[0018] (2)應(yīng)用廣泛 可在氣體水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)、氣體水合物分離技術(shù)和海水淡化等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
[0019] (3)成本低，經(jīng)濟(jì)好 本發(fā)明的促進(jìn)劑成本低，用量少，使水合物生成的條件降低，時(shí)間縮短，儲(chǔ)氣量增大，有 效地提高了水合物生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1水合物生成實(shí)驗(yàn)裝置流程圖。1高壓氣瓶；2調(diào)壓閥；3質(zhì)量流量計(jì)；4單向閥； 5閘閥；6真空泵；7壓力、溫度變送器；8恒溫水??；9水槽；10反應(yīng)器；11數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)；12 計(jì)算機(jī)；13光電鏡頭。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不僅限于此。
[0022] 本發(fā)明采用的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，由高壓氣瓶1 ;調(diào)壓閥2 ;質(zhì)量流量計(jì)3 ;單向 閥4 ;閘閥5 ;真空泵6 ;壓力、溫度變送器7 ;恒溫水浴8 ;水槽9 ;反應(yīng)器10 ;數(shù)據(jù)采集系統(tǒng) 11 ;計(jì)算機(jī)12等組成。以高壓氣瓶1作為氣源，經(jīng)調(diào)壓閥2調(diào)到適當(dāng)壓力，用質(zhì)量流量計(jì)3 計(jì)量消耗天然氣。由壓力、溫度變送器7監(jiān)測(cè)反應(yīng)器10內(nèi)的溫度和壓力。由恒溫水浴8來(lái) 控制水槽9中液體溫度，從而調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)溫度。由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)11和計(jì)算機(jī)12采集數(shù)據(jù) 并通過(guò)光電鏡頭13監(jiān)測(cè)反應(yīng)器內(nèi)水合物形成狀況。真空泵6用來(lái)抽吸反應(yīng)器內(nèi)液體。該 系統(tǒng)工作壓力為0~30MPa，溫度范圍為一 10°C~50°C。
[0023] 具體制備過(guò)程： 1)以粒徑為325目的石墨微粉為原料，采用Hmnmers法制備得到氧化石墨稀粉體，將 質(zhì)量百分含量在〇. 1%~1%的氧化石墨稀粉體與質(zhì)量百分含量為〇. 3~3. 5%的氯化鈉（NaCl) 與蒸餾水混合在40~60°C溫度下攪拌70min，制成氧化石墨烯分散液。見(jiàn)表1。
[0024] 2)全部排除反應(yīng)釜和管路系統(tǒng)中的空氣，用實(shí)驗(yàn)氣體對(duì)他們置換兩次，然后抽真 空。
[0025] 3)用真空泵將反應(yīng)釜、管路系統(tǒng)抽真空，抽真空時(shí)間約40~50 min。
[0026] 4)將配制好的不同濃度的新型促進(jìn)劑水溶液注入反應(yīng)釜，攪拌3~5 min，并先預(yù) 冷到一定溫度。
[0027] 5 )打開(kāi)單向閥（4)，把高壓實(shí)驗(yàn)氣體充入反應(yīng)釜，通過(guò)調(diào)壓閥（2 )將反應(yīng)系統(tǒng)壓力 維持在實(shí)驗(yàn)所需的壓力。
[0028] 6)設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度，啟動(dòng)實(shí)驗(yàn)裝置的溫度控制系統(tǒng)。利用水?。?)對(duì)反應(yīng)釜（10)進(jìn) 行冷卻，直到反應(yīng)釜中的溫度達(dá)到設(shè)定溫度。
[0029] 7 )進(jìn)行氣體水合物形成實(shí)驗(yàn)。
[0030] 表1石墨烯促進(jìn)劑組分
在上述條件下通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出，水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間在2~7min ;儲(chǔ)氣密度在164m3/ m3以上。
[0031] 實(shí)施例： 選用的石墨稀促進(jìn)劑組成為：氧化石墨稀濃度（wt%) 0. 1%、氯化鈉（NaCl)濃度（wt%) 0. 30。實(shí)驗(yàn)步驟同上。水合物生成平衡條件為溫度在1. 9~5. 5°C，壓力為1. 79~3. 7Mpa。
[0032] 實(shí)施例1: 選用的促進(jìn)劑SM1，其成分構(gòu)成為：氧化石墨稀濃度（wt)0. 1%、氯化鈉（NaCl)濃度（wt) 0.30%。加入去離子水在50°C下攪拌70min，制成氧化石墨烯分散液。用甲烷氣體在溫度為 6. 3°C下做實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)步驟同上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)步驟同上。
[0033] 表2實(shí)駘結(jié)果 實(shí)施例2:
選用的促進(jìn)劑SM5,其成分構(gòu)成為：氧化石墨稀濃度（wt) 1%、氯化鈉（NaCl)濃度（wt) 3%。加入去離子水在50°C下攪拌70min，制成氧化石墨烯分散液。用甲烷氣體在溫度為 6. 2°C下做實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)步驟同上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)驗(yàn)步驟同上。
[0034] 表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 氧化石墨烯粉體在制備氣體水合物促進(jìn)劑中的用途。2. -種氧化石墨烯氣體水合物促進(jìn)劑，其特征在于，是氧化石墨烯分散液，其中石墨烯 質(zhì)量百分含量為〇. 1%~1%，氯化鈉為質(zhì)量百分含量為〇. 3~3. 5%，其余為蒸餾水。3. -種氧化石墨烯氣體水合物促進(jìn)劑的制備方法，其特征在于，將氧化石墨烯粉體與 作為溶劑的氯化鈉混合攪拌，再與蒸餾水配制成氧化石墨烯分散液；其中石墨烯質(zhì)量百分 含量為0. 1%~1%，氯化鈉為質(zhì)量百分含量為0. 3~3. 5%。
【專利摘要】本發(fā)明屬于氣體水合物生成與利用技術(shù)領(lǐng)域，具體公開(kāi)了氧化石墨烯粉體在制備氣體水合物促進(jìn)劑中的用途，以及一種氧化石墨烯氣體水合物促進(jìn)劑及其制備方法。所述的氧化石墨烯氣體水合物促進(jìn)劑，是氧化石墨烯分散液，其中石墨烯質(zhì)量百分含量為0.1%~1%，氯化鈉為質(zhì)量百分含量為0.3~3.5％，其余為蒸餾水。也可用于天然氣、二氧化碳、氧氣等其他氣體水合物的生成促進(jìn)。本發(fā)明水合物生成促進(jìn)作用效果好，應(yīng)用廣泛；而且成本低，用量少，使水合物生成的條件降低，時(shí)間縮短，儲(chǔ)氣量增大，有效地提高了水合物生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益。
【IPC分類】B01J19/00, B01J3/00, C10L3/08
【公開(kāi)號(hào)】CN104888673
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510258514
【發(fā)明人】王樹(shù)立, 代文杰, 饒永超, 劉波, 康甜甜, 常凱, 戴源, 劉墨夫, 劉朝陽(yáng), 姜英豪
【申請(qǐng)人】常州大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年9月9日
【申請(qǐng)日】2015年5月20日