用于汽車尾氣凈化的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)保催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于汽車尾氣凈化的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]汽車作為現(xiàn)代生活中必不可少的交通工具，它的普及使用為人類帶來方便的同時(shí)對(duì)環(huán)境造成的負(fù)面影響也是不容忽視的，主要表現(xiàn)為噪音污染和尾氣排放造成的空氣污染。其中，汽車排放的污染物主要有害成分包括CO、HC及NOx，是汽車污染控制的關(guān)鍵因素。因此，汽車尾氣凈化成為解決排放污染的最有效方法，迫在眉睫。
[0003]尾氣污染控制分為機(jī)內(nèi)控制和機(jī)外控制。機(jī)內(nèi)控制主要是通過改善汽車內(nèi)燃機(jī)燃燒技術(shù)，最大程度的減少污染物的生產(chǎn)量；機(jī)外控制則是通過排煙系統(tǒng)中催化劑的性能和工藝，提高三效催化劑轉(zhuǎn)化有害氣體的能力。目前機(jī)內(nèi)控制技術(shù)發(fā)展較緩慢，而機(jī)外催化凈化是機(jī)外尾氣凈化最有效的方法。催化劑是凈化作用的重中之重，因此開發(fā)一種實(shí)用高效的汽車尾氣催化劑是控制汽車尾氣排放的最佳措施。
[0004]汽車尾氣催化凈化原理是將有害氣體CO和HC氧化轉(zhuǎn)化為無害的0)2和H2O,將NOx還原轉(zhuǎn)化成N2。汽車催化劑主要由載體、涂層及活性物質(zhì)三部分組成。隨著對(duì)催化劑制備技術(shù)的不斷優(yōu)化，目前所得的三效催化劑TWC(three-way catalyst)實(shí)現(xiàn)了可兼容傳統(tǒng)催化劑氧化型和還原型兩種功能為一體。市場(chǎng)最常用的催化劑是蜂窩陶瓷三元催化(honeycombcatalyst)。陶瓷蜂窩體為載體，其外附載有高比表面積的氧化鋁涂層，再浸漬活性組分。
[0005]為不斷提高汽車尾氣催化劑性能，國外研宄人員先后經(jīng)歷了一段凈化法、兩段凈化法和三元催化法。如，典型催化劑為Pt-Rh。氧化和還原過程分別進(jìn)行，前段中CO將NOx還原N2，后段將CO和HC氧化為C0#PH20。中間補(bǔ)充空氣隔開。這種催化結(jié)構(gòu)復(fù)雜，操作麻煩，且NOx還原后有可能重新被氧化。
[0006]國內(nèi)研宄起步較晚，從上世紀(jì)80年代中期開始，同時(shí)研宄了貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩種，但該技術(shù)的反應(yīng)在通常條件下進(jìn)行慢。貴金屬催化劑主要為Pt-Rh-Pd三效催化劑。其中，耐熱穩(wěn)定性較好的鈀在內(nèi)層，利于NOx還原的銠在外層；中間為協(xié)同催化劑鉑。實(shí)現(xiàn)了同時(shí)催化氧化CO、HC和NOx三種物質(zhì)，極大的提高了催化劑的性能。但該催化劑易發(fā)生熱老化和中毒。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中用于汽車尾氣凈化的催化劑的缺陷，提供一種催化活性高，且不易發(fā)生熱氧化和中毒的用于汽車尾氣凈化的催化劑，本發(fā)明還提供了用于汽車尾氣凈化的催化劑的制備方法。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種用于汽車尾氣凈化的催化劑，所述催化劑包括涂覆有Y-Al2O3涂層的活化的蜂窩陶瓷載體和催化活性組分，催化活性組分為過渡金屬、貴金屬和稀土金屬，其中，所述過渡金屬為錳、鐵、銅中的一種，所述貴金屬為鉑或鈀，所述稀土金屬為鈰和鑭的混合物，過渡金屬涂覆于所述Y -Al2O3涂層上，貴金屬涂覆于所述過渡金屬涂層上，稀土金屬涂覆于所述貴金屬涂層上。
[0009]鈰和鑭的混合物中鈰與鑭的摩爾比為1:0.05?0.3。
[0010]活化的蜂窩陶瓷載體通過如下方法制備:將蜂窩陶瓷載體在25?90°C條件下質(zhì)量濃度為20?35%的稀硝酸中活化2h，恒溫110°C干燥2h后，以He氣為載氣500°C高溫鍛燒3h。
[0011]本發(fā)明的用于汽車尾氣凈化的催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0012](I)將Y-Al2O3溶膠超聲過量浸漬涂覆于活化的蜂窩陶瓷載體上，重復(fù)浸漬至少兩次，室溫陰干后煅燒；
[0013](2)將步驟(I)得到的產(chǎn)物浸入錳、鐵或銅的可溶性鹽溶液中，超聲過量浸漬后恒溫干燥，并重復(fù)浸漬干燥至少兩次；
[0014](3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物浸入鉑或鈀的可溶性鹽溶液中，超聲過量浸漬后恒溫干燥，并重復(fù)浸漬干燥至少兩次；
[0015](4)將鈰的可溶性鹽和鑭的可溶性鹽混合均勻后，用檸檬酸調(diào)節(jié)混合物的pH值至4?6，然后加入步驟(3)得到的產(chǎn)物，150?300 °C水熱反應(yīng)15?24h后煅燒；
[0016](5)將步驟(4)得到的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、烘干和氫氣還原。
[0017]步驟(4)中將鈰的可溶性鹽和鑭的可溶性鹽以鈰與鑭的摩爾比為1:0.05?0.3的比例進(jìn)行混合。
[0018]步驟(I)中蜂窩陶瓷載體的活化過程為:25?90°C條件下質(zhì)量濃度20?35%的稀硝酸活化2h，恒溫110°C干燥2h后，以He氣為載氣500°C高溫煅燒3h。
[0019]步驟(I)所述煅燒為500?600°C煅燒2_3h。
[0020]步驟(2)和步驟(3)所述恒溫干燥為恒溫110°C干燥2_3h。
[0021]步驟⑷所述煅燒為500?700°C煅燒6-1 Oh。
[0022]步驟(5)所述氫氣還原為300?500°C通過氫氣還原1.5_3h。
[0023]本發(fā)明的有益效果為:
[0024](I)本發(fā)明的用于汽車尾氣凈化的催化劑以高活性稀土金屬代替部分貴金屬，在提高催化劑活性的同時(shí)有效降低了催化劑的成本。
[0025](2)本發(fā)明的用于汽車尾氣凈化的催化劑以蜂窩陶瓷為載體，保證了催化劑的機(jī)械性能?；罨腨-Al2O3具有高比表面積和高穩(wěn)定性；過渡金屬錳、鐵或銅有效地提高了催化劑的穩(wěn)定性，而且副產(chǎn)物易分解；貴金屬鉑或鈀有良好的延展性和可塑性，且耐大部分酸，因此加入鉑或鈀有效提高了催化劑的抗硫中毒性能；稀土金屬鈰的高選擇性催化作用和可變價(jià)態(tài)，加上它優(yōu)良的延展性，立方晶系，有效地提高了催化劑的催化轉(zhuǎn)化性能；稀土鑭為稀土助催化劑，在有效提高催化性能的同時(shí)極大地提高了催化劑的穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明的用于汽車尾氣凈化的催化劑具有選擇性高、催化性能高、使用壽命長、抗硫中毒和熱老化能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地解釋說明。
[0027]實(shí)施例1
[0028]將堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷加工成所需尺寸，在25°C下20%稀硝酸活化lh，恒溫110°C干燥2h，之后以He作為載氣500°C高溫煅燒3h。活化的堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷用超聲過量浸漬法將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的γ-Al2O3溶膠涂覆于其上，重復(fù)浸漬兩次以最大量的負(fù)載，室溫陰干后馬弗爐中500°C煅燒2h。將上述涂覆了 γ-Al2O3的蜂窩陶瓷浸入可溶性過渡金屬硝酸錳溶液中，硝酸錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，恒溫110°C干燥2h，重復(fù)浸漬干燥兩次。已涂覆了過渡金屬錳的載體浸入鉑酸水溶液，鉑酸質(zhì)量濃度為0.5%，超聲過量浸漬法負(fù)載，恒溫110°C干燥2h，且重復(fù)浸漬干燥兩次。隨后進(jìn)行稀土元素鐘和鑭涂覆，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%Ce(NO3)3.6Η20水溶液加入少量的La(NO3)3.6Η20，其中鈰和鑭摩爾比為1:0.1，并以檸檬酸調(diào)節(jié)PH值至5，150°C條件下反應(yīng)20h，并在500°C條件下煅燒6h。經(jīng)洗滌至中性、恒溫110°C干燥2h后，置于管式爐中，500°C條件下氫氣還原3h。惰性氣體保護(hù)下降溫冷卻，得到用于汽車尾氣凈化的催化劑。
[0029]將上述制得催化劑進(jìn)行性能測(cè)試，填料高度1.40cm，體積空速δΟΟΟΙΓ1，通入模擬汽車尾氣lL/min，在150?450°C溫度范圍內(nèi)持續(xù)測(cè)試72h。得出NOx脫除率為93%，CO和HC脫除率均可達(dá)98%。溫度超過550°C時(shí)會(huì)出現(xiàn)輕度的熱老化，但對(duì)催化劑性能沒有明顯影響。溫度超過1000°C時(shí)才會(huì)出現(xiàn)過熱，活性下降。所述催化劑抗硫中毒能力表現(xiàn)為維持CO、HC、NOx轉(zhuǎn)化率不變，起燃溫度降低50°C (由220°C降低到150°C )，顯示出了良好的抗硫中毒能力。
[0030]實(shí)施例2
[0031]將堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷加工成所需尺寸，在25°C下35%稀硝酸活化lh，恒溫110°C干燥3h，之后以He作為載氣500°C高溫煅燒3h?；罨妮狼嗍|(zhì)蜂窩陶瓷用超聲過量浸漬法將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的γ-Al2O3溶膠涂覆于其上，重復(fù)浸漬兩次以最大量的負(fù)載，室溫陰干后馬弗爐中500°C煅燒3h。將上述涂覆了 γ-Al2O3的蜂窩陶瓷浸入可溶性過渡金屬硝酸錳溶液中，硝酸錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，恒溫110°C干燥3h，重復(fù)浸漬干燥兩次。已涂覆了過渡金屬錳的載體浸入鉑酸水溶液，鉑酸質(zhì)量濃度為0.2%，超聲過量浸漬法負(fù)載，恒溫110°C干燥3h，且重復(fù)浸漬干燥兩次。隨后進(jìn)行稀土元素鐘和鑭涂覆，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%Ce (NO3)3.6H20水溶液加入少量的La(NO3)3.6H20，其中鈰和鑭摩爾比為I:0.2，并以檸檬酸調(diào)節(jié)PH值至4，200°C條件下反應(yīng)15h，并在500°C條件下煅燒10h。經(jīng)洗滌至中性、恒溫110°C干燥2h后，置于管式爐中，400°C條件下氫氣還原2h。惰性氣體保護(hù)下降溫冷卻，得到用于汽車尾氣凈化的催化劑。
[0032]將上述制得催化劑進(jìn)行性能測(cè)試，填料高度1.40cm，體積空速60001Γ1，通入模擬汽車尾氣lL/min，在150?450°C溫度范圍內(nèi)持續(xù)測(cè)試72h。得NOx脫除率為94%，CO和HC脫除率均可達(dá)95%。溫度超過550°C時(shí)會(huì)出現(xiàn)輕度的熱老化，但對(duì)催化劑性能沒有明顯影響。溫度超過1000°C時(shí)才會(huì)出現(xiàn)過熱，活性下降。所述催化劑抗硫中毒能力表現(xiàn)為維持CO、HC、NOx轉(zhuǎn)化率不變，起燃溫度降低50°C (由220°C降低到150°C )，顯示出良好的抗硫中毒能力。
[0033]實(shí)施例3
[0034]將堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷加工成所需尺寸，在90°C下15%稀硝酸活化lh，恒溫110°C干燥2h，之后以He作為載氣500°C高溫煅燒3h?；罨妮狼嗍|(zhì)蜂窩陶瓷用超聲過量浸漬法將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的γ-Al2O3溶膠涂覆于其上，重復(fù)浸漬三次以最大量的負(fù)載，室溫陰干后馬弗爐中500°C煅燒3h。將上述涂覆了 γ-Al2O3的蜂窩陶瓷浸入可溶性過渡金屬硝酸鐵溶液中，硝酸鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，恒溫110°C干燥2h，重復(fù)浸漬干燥三次。已涂覆了過渡金屬鐵的載體浸入鈀酸水溶液，鈀酸質(zhì)量濃度為0.05%，超聲過量浸漬法負(fù)載，恒溫110°C干燥2h，且重復(fù)浸漬干燥三次。隨后進(jìn)行稀土元素鐘和鑭涂覆，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%Ce (NO3)3.6H20水溶液加入