一種zsm-5和zsm-11共晶沸石分子篩及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及到一種ZSM-5和ZSM-Il共晶沸石分子篩及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā) 明提供一步法合成同時(shí)具有ZSM-5和ZSM-Il結(jié)構(gòu)的共晶沸石。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)各領(lǐng)域?qū)Ρ┬枨蟮某掷m(xù)增加和油氣資源的不斷減少，迫切需要 開(kāi)辟新的非石油基丙烯生產(chǎn)路線.近年來(lái)，甲醇制丙烯（methanol to propylene,簡(jiǎn)稱 MTP)工藝由于廣泛廉價(jià)的原料來(lái)源（可以由煤、天然氣、生物質(zhì)制得）以及高的丙烯收率而 受到越來(lái)越多的關(guān)注，被認(rèn)為是后油氣時(shí)代丙烯生產(chǎn)的重要途徑。目前，HZSM-5分子篩由 于較高的丙烯選擇性和良好的抗積炭失活性能而成為MTP工藝的首選催化劑。
[0003] ZSM-5沸石是由美國(guó)Mobil公司在1972年首次開(kāi)發(fā)出來(lái)的高硅沸石，屬于中孔沸 石。采用四丙基胺作模板劑，在Na20 :A1203 :24. 2Si02 :14. 4Pr4N0H :420H20的體系下，晶 化溫度為 120°C，得到 ZSM-5 (Zeolite Scony Mobil Number 5)，"Pentasil" 家族的第一 個(gè)重要成員。ZSM-5分子篩是一種中孔沸石，其孔徑大小在0. 6nm左右，具有很高的水熱穩(wěn) 定性和親油疏水能力。ZSM-5的組成硅鋁比可以在很大范圍調(diào)變，可由10至全硅，所以它的 酸類(lèi)型及酸量可調(diào)控；其次，ZSM-5型分子篩由于具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)，分子在孔道內(nèi)的吸 附擴(kuò)散性能不同，導(dǎo)致產(chǎn)物不同。因此，ZSM-5作為一種良好的擇形催化劑大量應(yīng)用于石油 煉制與石油化學(xué)工業(yè)中。ZSM-5分子篩含有兩種孔道體系，一種為直孔道，另一種孔道呈S 形彎曲。S型孔道拐角為150°左右，孔徑為5.5AX5.1A。直孔道孔徑為5.3AX5.6A。
[0004] ZSM-Il沸石是高硅ZSM系列中的一員，是20世紀(jì)70年代初期由美國(guó)Mobil公司 首先合成的。ZSM-Il沸石屬于四方晶系，具有二維孔道結(jié)構(gòu)，是重要的吸附劑及良好的擇形 催化劑。與ZSM-5 -樣，ZSM-Il也屬于中孔分子篩，且孔道結(jié)構(gòu)與ZSM-5非常相似，都是十 元環(huán)孔道。不同的是，ZSM-5具有十元環(huán)直孔道和與之垂直的正弦"T"型孔道，ZSM-Il只有 一種相互垂直的十元環(huán)孔道，孔口尺寸為5.4AX5.3A。有關(guān)ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的文 獻(xiàn)報(bào)道較少，對(duì)于ZSM-5/ZSM-11分子篩的應(yīng)用還處在探索階段。
[0005] ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩是一種具有ZSM-5和ZSM-Il中介結(jié)構(gòu)的新型沸石，由 Mobil 公司（US4229424)在 1980 年首次報(bào)道。Francesconi 等（Francesconi M S, Lopez Z E, Uzcategui D,etal. MFI/MEL. Intergrowth and Its Effect on n-Decane Cracking. Catal Today, 2005, 107~108:809~815)采用合成ZSM-5與ZSM-Il的雙有機(jī)模板劑可 以合成出ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩，具體來(lái)說(shuō)以四丁基溴化銨和四丙基溴化銨兩種模板 劑，合成出ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩。張玲等人(張玲，劉會(huì)娟，劉東.小晶粒ZSM5-ZSM-11 共結(jié)晶分子篩的合成.石油化工，2008, 37:556-558.)以己二胺為模板劑合成了 ZSM-5/ ZSM-Il共晶分子篩，王清遐等人（CN1137022A)合成出含有稀土元素的ZSM-5/ZSM-11共晶 分子篩，具有良好地酸性水熱穩(wěn)定性和抗雜質(zhì)污染能力。然而，用晶種法直接水熱合成高結(jié) 晶度的ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩至今尚未見(jiàn)報(bào)道。直接法合成的ZSM-5/ZSM-11共晶分子 篩在甲醇制丙烯的技術(shù)中的應(yīng)用，也未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種ZSM-5和ZSM-11共晶沸石分子篩及其制備和應(yīng)用。基于 ZSM-Il與ZSM-5相似的孔道結(jié)構(gòu)及可調(diào)變的酸性，其在甲醇制丙烯反應(yīng)中與ZSM-5 -樣，有 良好的反應(yīng)性能，尤其是能夠提高催化劑的使用壽命。利用ZSM-Il與ZSM-5共晶分子篩中 兩相結(jié)構(gòu)微調(diào)并互補(bǔ)，使其酸性和孔結(jié)構(gòu)得到改善，將帶來(lái)優(yōu)異的催化性能。
[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的、經(jīng)濟(jì)的、晶相可調(diào)控的方法來(lái)制備高純度、催化 活性和有其他應(yīng)用價(jià)值的ZSM-5和ZSM-Il共晶分子篩。
[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩的合成方法；提供ZSM-5與 ZSM-Il的共晶分子篩；在上述基礎(chǔ)上提供該沸石在MTP反應(yīng)過(guò)程中的應(yīng)用，解決目前MTP、 DTP反應(yīng)中催化劑催化選擇性及壽命的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。
[0009] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0010] 制備方法包括（1)選用以鋁源、硅源、堿源、四丁基溴化銨（R)、ZSM-5結(jié)構(gòu)的晶種 和去離子水為原料，其中鋁源是硫酸鋁、氫氧化鋁、偏鋁酸鈉、異丙醇鋁中的一種，硅源是硅 溶膠、白炭黑、硅膠、水玻璃和硅酸中的一種或多種。有機(jī)模板劑為季銨鹽或季銨堿，優(yōu)選四 丁基溴化銨或四丁基氫氧化銨中的一種或多種。
[0011] 原料中具有如下的摩爾組成和范圍：(60~700)Al203:Si0 2: (0.08~0· 18) TBA+: (0· 5 ~5wt%) Seeds: (10 ~20)H2O
[0012] (2)本發(fā)明提供的ZSM-5和ZSM-Il共晶分子篩的合成方法，該方法包括以下步 驟：
[0013] ①將鋁源、部分堿和晶種加入去離子水中，在0_30°C，優(yōu)選20-25°C恒溫?cái)嚢杌旌?溶液2-25小時(shí)，優(yōu)選2-4小時(shí)，得到工作液1。
[0014] ②將有機(jī)模板劑、部分堿和去離子水混合均勻，得到工作液2。
[0015] ③在不斷攪拌下，將工作液2加入工作液1中，制備混合膠至混合均勻。
[0016] ④上述混合膠攪拌0. 1-5小時(shí)之后，優(yōu)選0. 5-2小時(shí)，將硅源加入上述混合液中， 優(yōu)選20-25°C恒溫?cái)嚢杈鶆?。?yōu)選攪拌2-5小時(shí)。
[0017] ⑤將反應(yīng)釜放入110~140°C烘箱中，晶化12-36小時(shí)，優(yōu)選48小時(shí)后，繼續(xù)在 160-180°C烘箱中，自生壓力下晶化12-36小時(shí)。
[0018] ⑥晶化反應(yīng)后的物料迅速冷卻至室溫，將固體和母液分離，并用去離子水洗滌pH 至8~9,并在100°C下干燥10小時(shí)，制得ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩。
[0019] 其中步驟①中晶種的加入量為體系中SiO2質(zhì)量的0. 5%~5%。
[0020] 本發(fā)明提供的ZSM-5和ZSM-Il共晶分子篩的合成方法，可以得到0. 20-10 μ m大 小的分子篩，且為球形形貌。共晶分子篩存在微孔-介孔復(fù)合孔的特征。
[0021] 本發(fā)明提供的ZSM-5和ZSM-Il共晶分子篩的合成方法，通過(guò)控制ZSM-5分子篩晶 種的添加量，控制共晶分子篩中ZSM-5與ZSM-Il的比例關(guān)系。得到共晶分子篩中，ZSM-5和 ZSM-Il的質(zhì)量比在0. 06-18。
[0022] 本發(fā)明提供的ZSM-5和ZSM-Il共晶分子篩，在甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)中具有良好的 反應(yīng)性能。另外，本方法采用ZSM-5晶種替代形成ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩結(jié)構(gòu)的有機(jī)銨 模板劑，只用一種導(dǎo)向ZSM-Il結(jié)構(gòu)的有機(jī)模板劑，并且模板劑可以在工業(yè)上買(mǎi)到，因此本 方法的合成價(jià)格大大低于現(xiàn)有ZSM-5和ZSM-Il共晶分子篩的合成技術(shù)。而且，本方法合成 中可以選擇的硅源不只一種，大大提高了其制備技術(shù)的原料適應(yīng)性，比現(xiàn)有的合成技術(shù)有 更好的經(jīng)濟(jì)技術(shù)性。
[0023] 本發(fā)明還提供一種采用甲醇/二甲醚為原料脫水制丙烯的的方法，該方法包括采 用ZSM-5和ZSM-Il共晶沸石分子篩作為反應(yīng)的催化劑。
[0024] 優(yōu)選地，上述制備方法采用甲醇和/或二甲醚原料與去離子水的混合溶液為原 料，更優(yōu)選其中甲醇和/或二甲醚的質(zhì)量含量為40%-90%。反應(yīng)相對(duì)于純甲醇的質(zhì)量空速為 Hh'反應(yīng)溫度為450-530°C。
[0025] 本發(fā)明主要采用以下表征手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能的判斷：
[0026] X射線衍射（XRD)。ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩是一種新型分子篩，對(duì)其用X射線 衍射分析具有5個(gè)特征峰，（2Θ=7. 9±0. Γ，8. 8±0. Γ，23. 1±0. Γ，23. 9±0. Γ ,24. 4±0. Γ )，以此來(lái)判斷分子篩的結(jié)構(gòu)是否屬于ZSM-5/ZSM-11共晶分子篩。
[0027] 采用掃描電子顯微鏡（SEM)，表征產(chǎn)物的形貌和測(cè)量產(chǎn)物粒徑的大小。
[0028] 低溫氮?dú)馕?。表征產(chǎn)物的比表面積和孔容。
[0029] MTP催化性質(zhì)評(píng)價(jià)。表征產(chǎn)物在MTP反應(yīng)中的特點(diǎn)。
[0030] 選取該方法該方法制備所得催化劑之一為例，對(duì)其結(jié)構(gòu)性能和催化性能進(jìn)行分 析。
[0031] 二相共晶分子篩特征，結(jié)晶度高，產(chǎn)物經(jīng)XRD分析，ZSM-5所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%。
[0032] 該分子篩為球形尺寸約為600~800nm。
[0033] 吸附/脫附出現(xiàn)明顯滯后環(huán)，表明分子篩具有較規(guī)整的介孔分布特征。所制得的 分子篩的比表面積418m 2. g4,總孔容0. 31cm3. g'其中介孔孔容為0. 123cm3. g'說(shuō)明該催 化劑是具有微孔、介孔層次上的多級(jí)結(jié)構(gòu)特征，并且孔道開(kāi)放。