一種低溫制備低含氧量摻雜石墨烯的方法及其產(chǎn)品和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉一種低溫制備低含氧量摻雜石墨烯的方法，利用化學(xué)還原劑對摻雜石墨烯進行還原以去除摻雜石墨烯中殘留的含氧基團，從而增大其導(dǎo)電性，進而提高摻雜石墨烯催化性能的方法，并制備得到一種低含氧量且具有催化氧氣還原性能的摻雜石墨烯。
【背景技術(shù)】
[0002]質(zhì)子交換膜燃料電池(PolymerElectrolyte Membrane Fuel Cells, PEMFCs)是一種具有高轉(zhuǎn)換效率與環(huán)保、低污染等優(yōu)點的燃料電池。這類電池一般以氫氣、甲醇等作為燃料，氧氣作氧化劑。而在現(xiàn)代生產(chǎn)工藝中，這類電池的工作效率很大程度取決于其陰極上的氧氣還原反應(yīng)(Oxygen Reduct1n React1n, 0RR)速率。在該反應(yīng)中，氧氣得電子被還原為水或是氫氧根(一般取決于電解質(zhì)的酸堿性)。但在通常情況下，陰極上的氧氣還原反應(yīng)速率較低，因此需要加入合適的催化劑來催化氧氣還原反應(yīng)速率。
[0003]近年來隨著碳材料(例如石墨烯、碳納米管等)研究的日益深入，已有大量數(shù)據(jù)表明摻雜石墨烯也具有顯著的氧氣還原催化活性。同時因為碳材料具有價格低廉、儲量大、穩(wěn)定性高等優(yōu)點，而被視為未來在生產(chǎn)中可能得到大規(guī)模應(yīng)用的一類氧還原反應(yīng)催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]技術(shù)問題:本發(fā)明的第一個目的是提供一種低溫制備低含氧量摻雜石墨烯的方法，通過利用化學(xué)還原劑去除摻雜石墨烯多余的含氧基團，以制備得到一種低含氧量且具有催化氧氣還原性能的摻雜石墨烯。本發(fā)明所用的方法使用化學(xué)還原劑，費用低廉，還原效率高。
[0005]本發(fā)明的第二個目的是提供上述方法制備得到的氮摻雜石墨烯。
[0006]本發(fā)明的第三個目的是提供了上述的氮摻雜石墨烯在制備燃料電池方面的應(yīng)用。
[0007]技術(shù)方案:為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明公開了一種還原摻雜石墨烯的方法，在摻雜石墨烯分散相中加入化學(xué)還原劑，通過化學(xué)還原方法降低石墨烯中的氧含量，所述的低溫為 20 0C -300 0C ο
[0008]其中，上述的一種還原摻雜石墨烯的方法，包括以下步驟:取摻雜石墨烯在分散液中分散制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001% ~ 1%的摻雜石墨烯分散液，加入化學(xué)還原劑，并在25~95°C下反應(yīng)I?40h進行還原。
[0009]其中，上述化學(xué)還原劑為氫碘酸、硼氫化鈉或水合肼中的一種或幾種。本發(fā)明通過利用水合肼、氫碘酸、硼氫化鈉降低摻雜石墨烯中氧含量，是不需要高溫、高壓條件的，在低溫下制備低含氧量的摻雜石墨烯。本發(fā)明所述的低溫指的是20 0C -300 °C。
[0010]其中,上述分散液為酸性分散液、堿性分散液或中性分散液。
[0011]其中，上述酸性分散液為醋酸、堿性分散液為氨水、中性分散液為水。
[0012]上述的還原摻雜石墨烯的方法制備得到的氮摻雜石墨烯。
[0013]上述的氮摻雜石墨烯在制備燃料電池方面的應(yīng)用。
[0014]所述方法還原的得到的氮摻雜石墨烯用于制備氧氣還原反應(yīng)的催化劑和燃料電池的陰極。
[0015]有益效果:本發(fā)明提供的摻雜石墨烯的化學(xué)還原方法可以制備得到一種低氧含量的氮摻雜石墨烯，可以提高摻雜石墨烯催化氧氣還原反應(yīng)的性能，同時這種摻雜石墨烯具備催化氧氣還原反應(yīng)的性能，可應(yīng)用于燃料電池的陰極中。
【附圖說明】
[0016]圖1為所合成的氮摻雜石墨烯的SEM圖像；表明所合成摻氮石墨烯的形貌為多層孔狀；
圖2為水合肼還原過的氮摻雜石墨烯的SEM圖像；表明經(jīng)水合肼還原后氮摻雜石墨烯的形貌為多層孔狀；
圖3為氫碘酸還原過的氮摻雜石墨烯的SEM圖像；表明經(jīng)氫碘酸還原后氮摻雜石墨烯的形貌為塊狀；
圖4為硼氫化鈉還原過的氮摻雜石墨烯的SEM圖像；表明經(jīng)氫碘酸還原后氮摻雜石墨烯的形貌為塊狀；
圖5為水合肼還原過的的氮摻雜石墨烯在氧氣飽和的0.1 M KOH溶液中以氯化鉀飽和的銀氯化銀為參比電極，鉬電極為對電極，3 mm直徑的旋轉(zhuǎn)圓盤電極于1600 rpm時所測得的LSV掃描圖，表明水合肼還原過的的氮摻雜石墨烯具有良好的催化氧氣還原的性能；
圖6為水合肼還原過的氮摻雜石墨烯的XPS測試圖，表明經(jīng)水合肼還原后的氮摻雜石墨烯的碳含量氧含量為10.8%，較未處理前摻氮石墨烯11.1%的氧含量有所下降。
【具體實施方式】
[0017]所述的化學(xué)還原劑為具有強還原作用的化學(xué)試劑，包括氫碘酸、硼氫化鈉、水合肼。
[0018]實施例1:本發(fā)明原料摻雜石墨烯的制備
本發(fā)明中所用的摻雜石墨烯按照以下步驟合成:將20 mL濃度為0.5 mg/ mL的氧化石墨烯分散液置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加入80 mg雙腈胺，在180 1:下反應(yīng)24h后得到。
[0019]實施例2:實施例1中氧化石墨烯分散液的制備氧化石墨烯分散液按照以下步驟合成:
于燒瓶中加入17 mL濃硫酸和0.37 g硝酸鈉。同時劇烈攪拌10 min，使硝酸鈉完全溶解在濃硫酸中；然后取0.5 g石墨加入燒瓶中，再稱取2.5g高錳酸鉀緩慢加入燒瓶中，同時保持體系溫度在20 V以下；待高錳酸鉀全部加入后，撤去冰浴，換成35 V水浴繼續(xù)反應(yīng)3h ;然后，向燒瓶中緩慢加入125 mL水，再緩慢加入2 mL H2O2，生成大量亮黃色的沉淀；隨后，將上述亮黃色沉淀在15000 rpm下離心15 min,棄去上清液；并用體積比為1:10的稀鹽酸洗滌5次；然后，用大量水代替稀鹽酸再進行離心洗滌；洗滌完畢后，將離心管內(nèi)的膠狀物置于60 1:烘箱中真空干燥48 h;再利用超聲破碎(70%振幅，15min)配制為0.5 mg/mL的粗制氧化石墨烯分散液；最后將該分散液在10000 rpm下離心15 min以除去沉淀于離心管底部的未氧化完全的石墨大顆粒，上清液即為氧化石墨烯分散液。
[0020]實施例3本發(fā)明氮摻雜石墨烯的制備取實施例1中制備得到的摻雜石墨烯與3 mL醋酸并分散為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2 Wt.%的摻雜石墨烯分散液，并加入0.15 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57%氫碘酸，在40 V的下反應(yīng)40h。
[0021]實施例4
將實施例1中制備得到的摻雜石墨烯在8 mL水中分散為0.001 wt.%的摻雜石墨烯分散液。在分散液中加入4 μ L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的水合肼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的氨水，在95 V下反應(yīng)lh。
[0022]將上述水合肼還原過的氮摻雜石墨烯在氧氣飽和的0.1 M KOH溶液中以氯化鉀飽和的銀氯化銀為參比電極，鉬電極為對電極，3 mm直徑的旋轉(zhuǎn)圓盤電極于1600 rpm時所測得的LSV掃描圖，參見圖5，表明水合肼還原過的氮摻雜石墨烯具有良好的催化氧氣還原的?生倉泛;
圖6為水合肼還原過的氮摻雜石墨烯的XPS測試圖，表明經(jīng)水合肼還原后的氮摻雜石墨烯的碳含量氧含量為10.8%，較未處理前摻氮石墨烯11.1%的氧含量有所下降。
[0023]實施例5
將實施例1中制備得到的摻雜石墨烯在10 mL水中分散為I Wt.%的摻雜石墨烯分散液，同時分散液中含有10 ηΜ硼氫化鈉，在25 °C下反應(yīng)2h。
【主權(quán)項】
1.一種低溫制備低含氧量摻雜石墨烯的方法，其特征在于，在摻雜石墨烯分散相中加入化學(xué)還原劑，通過化學(xué)還原方法降低石墨烯中的氧含量，所述的低溫為20 0C -300 °C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫制備低含氧量摻雜石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步驟:取摻雜石墨烯在分散液中分散制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001% ~ 1%的摻雜石墨烯分散液，加入化學(xué)還原劑，并在25~ 95°C下反應(yīng)I?40h進行還原。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種低溫制備低含氧量摻雜石墨烯的方法，其特征在于，所述化學(xué)還原劑為氫碘酸、硼氫化鈉或水合肼中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種低溫制備低含氧量摻雜石墨烯的方法，其特征在于，所述分散液為酸性分散液、堿性分散液或中性分散液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種低溫制備低含氧量摻雜石墨烯的方法，其特征在于，所述酸性分散液為醋酸、堿性分散液為氨水、中性分散液為水。
6.權(quán)利要求1~5任一項所述的低溫制備低含氧量摻雜石墨烯的方法制備得到的氮摻雜石墨烯。
7.權(quán)利要求6所述的氮摻雜石墨烯在制備燃料電池方面的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種低溫制備低含氧量摻雜石墨烯的方法。利用化學(xué)還原劑在無需高溫、高壓的條件下還原摻雜石墨烯，降低摻雜石墨烯中的氧含量。本發(fā)明的利用化學(xué)還原劑還原摻雜石墨烯的方法，同高溫、高壓還原摻雜石墨烯的方法相比較，降低了對操作設(shè)備的要求，減少了對摻雜石墨烯結(jié)構(gòu)的破壞，方法簡單快捷。本發(fā)明還提供了上述方法制備得到的氮摻雜石墨烯。本發(fā)明還提供了上述氮摻雜石墨烯在制備燃料電池方面的應(yīng)用。這種利用化學(xué)還原劑還原摻雜石墨烯的方法在氧氣還原反應(yīng)的催化與燃料電池的陰極有著重要的價值與應(yīng)用。
【IPC分類】H01M4-90, C01B31-04, H01M4-96, B01J27-24
【公開號】CN104624221
【申請?zhí)枴緾N201510069381
【發(fā)明人】沈艷飛, 施昊, 何飛, 劉松琴, 張袁健
【申請人】東南大學(xué)
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2015年2月10日