一種大孔碳擔載碳化鋰的制備方法及在儲氫材料中的應用
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及大孔碳擔載碳化鋰的制備方法及其新的金屬配位氫化物的改性方法， 更具體地說，本發(fā)明涉及利用碳源材料碳化、碳酸鋰氣化造孔、碳與碳酸鋰反應生成碳化鋰 的大孔碳擔載碳化鋰的制備方法，以及利用得到的大孔碳擔載碳化鋰對金屬配位氫化物改 性，改善其吸放氫性能，降低金屬配位氫化物溫度的方法。
【背景技術】
[0002] 氫能源清潔、環(huán)境友好、可再生，被認為是21世紀最理想的二次能源，質(zhì)子交換膜 為電解質(zhì)的燃料電池（PEMFC)技術已經(jīng)日趨成熟。作為燃料電池燃料的氫氣，其儲存有物 理法和化學法兩大類。物理法主要有：液氫儲存、高壓氫氣儲存、玻璃微球儲存、地下巖洞儲 存、活性炭吸附儲存、碳納米管儲存（也包含部分的化學吸附儲存）?；瘜W法主要有：金屬 氫化物儲存、有機液態(tài)氫化物儲存、無機物儲存等形式。
[0003] 金屬儲氫合金具有很強的捕捉氫的能力，可以在一定的溫度和壓力條件下，氫分 子在合金表面分解成單個的原子，與合金進行化學反應生成金屬氫化物，外在表現(xiàn)為大量 "吸收"氫氣，同時放出熱量。而當對這些金屬氫化物進行加熱時發(fā)生分解反應，氫原子又能 結合成氫分子釋放出來，而且伴隨有明顯的吸熱效應。采用儲氫合金來儲氫，能耗低，工作 壓力低、使用方便的特點，而且可免去龐大的鋼制容器，從而使存儲和運輸方便而且安全。 目前儲氫合金主要包括有鈦系、鋯系、鎂系及稀土系儲氫合金。但傳統(tǒng)的金屬儲氫合金氫密 度低，存儲和運輸效率低。
[0004] 金屬配位氫化物是堿金屬（Li、Na、K)或堿土金屬（Mg、Ca)與第三主族元素（B、 Al)形成的配位化合物，具有重量輕、儲氫容量高的優(yōu)點，但通常吸放氫溫度較高，可逆儲放 氫容量低，如LiAlH4，即使在TiCl 3,11(：14等催化劑作用下180°C，8MPa氫壓下才能獲得5% 的可逆儲放氫容量。LiBH 4的儲氫可達18wt%，但其吸放氫溫度通常要高于400°C，吸放氫 動力學性能較差。
[0005] 鋰與碳可形成一系列的二元化合物，包括：Li2C2、Li 4C、Li6C2、Li8C3、Li 6C3、Li4C3、 Li4C5，以及石墨層間化合物LiC6、LiC1;^P LiC18。其中碳化鋰（Li2C2)是唯一可從單質(zhì)化合制 取的、熱力學上穩(wěn)定的富鋰化合物。碳化鋰是一種無色或白色質(zhì)脆晶體，為離子型碳化物， 具很強的還原性。它最早由法國化學家亨利?莫瓦桑在1896年通過用煤與碳酸鋰反應而 制得。 發(fā)明內(nèi)容
[0006] 本發(fā)明要解決的技術問題是，克服現(xiàn)有技術中的不足，提供一種大孔碳擔載碳化 鋰的制備方法及在儲氫材料中的應用。
[0007] 為解決其技術問題，本發(fā)明提供了一種利用碳源材料碳化、碳酸鋰氣化造孔、碳與 碳酸鋰反應生成碳化鋰的大孔碳（MPC)擔載碳化鋰（Li2C2)的制備方法，以及利用得到的大 孔碳擔載碳化鋰對金屬配位氫化物改性，改善其吸放氫性能，降低金屬配位氫化物溫度的 方法。
[0008] 本發(fā)明的解決方案是：
[0009] 提供一種大孔碳擔載碳化鋰的制備方法，包括以下步驟：將碳酸鋰和碳源材料加 入至去離子水中，碳酸鋰：碳源材料：水的質(zhì)量比為1 : 5?10 : 200,球磨混合2h，使碳 源材料溶解并與碳酸鋰分散均勻；噴霧干燥得到前驅(qū)體，在160°C下煅燒2小時；將固化產(chǎn) 物在氬氣氛保護下升溫至900°C，恒溫煅燒6小時后得到大孔碳擔載碳化鋰。
[0010] 本發(fā)明中，所述碳源材料是：水溶性的單糖或多糖；其中，單糖是葡萄糖，多糖是 蔗糖、可溶性淀粉或可溶性纖維素。
[0011] 本發(fā)明進一步提供了基于前述方法制備大孔碳擔載碳化鋰與鋰金屬配位氫化物 的復合材料的方法，包括以下步驟：將〇. 2摩爾的鋰金屬配位氫化物溶于IOOmL四氫呋喃， 待溶解后加入2?4g大孔碳擔載碳化鋰攪拌30min ;蒸干溶劑四氫呋喃，得到大孔碳擔載 碳化鋰與鋰金屬配位氫化物的復合材料。
[0012] 本發(fā)明中，所述鋰金屬配位氫化物是1^8氏或LiAlH 4。
[0013] 本發(fā)明進一步提供了所述大孔碳擔載碳化鋰與鋰金屬配位氫化物的復合材料在 儲氫中的應用，包括以下步驟：將所述復合材料裝填到不銹鋼反應器中，在400°C抽真空至 1帕斯卡，維持5小時，得到復合材料的放氫態(tài)；然后充入90大氣壓純度為99. 999 %的氫 氣，保持氫壓3小時以上，得到復合材料的吸氫態(tài)；將壓力降到1大氣壓，實現(xiàn)放氫；放氫結 束后，再充入90大氣壓純度為99. 999%的氫氣，重復實現(xiàn)復合材料的儲氫和放氫過程。
[0014] 本發(fā)明的實現(xiàn)原理描述：
[0015] Li2CO3K是形成Li 2C2的原料，又是大孔碳的模板。當碳材料碳化后得到的碳與 Li2CO3反應后釋放CO 2和CO,生成Li 2C2的同時形成了大孔：
[0016] Li2C03+3C - Li2C2+C02+C0
[0017] Li2C2是原位生成在大孔碳碳壁上，具有很高的活性。而且CO 2作為活化氣體，在高 溫下燒蝕碳壁形成通孔，極大改善氫氣的傳質(zhì)過程，減少在大規(guī)模使用時產(chǎn)生的流阻。
[0018] 本發(fā)明中，Li2C2催化LiB(Al)H4能夠在更低的溫度下進行氫氣可逆吸放的依據(jù) 是，Li 2C2在氫氣氛下生成活性中心HC = CLi和LiH :
[0019]
【主權項】
1. 一種大孔碳擔載碳化鋰的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 將碳酸鋰和碳源材料加入至去離子水中，碳酸鋰：碳源材料：水的質(zhì)量比為1 : 5? 10 : 200,球磨混合2h，使碳源材料溶解并與碳酸鋰分散均勻；噴霧干燥得到前驅(qū)體，在 160°C下煅燒2小時；將固化產(chǎn)物在氬氣氛保護下升溫至900°C，恒溫煅燒6小時后得到大 孔碳擔載碳化鋰。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源材料是：水溶性的單糖或多糖； 其中，單糖是葡萄糖，多糖是蔗糖、可溶性淀粉或可溶性纖維素。
3. 基于權利要求1所述方法制備大孔碳擔載碳化鋰與鋰金屬配位氫化物的復合材料 的方法，其特征在于，包括以下步驟： 將0. 2摩爾的鋰金屬配位氫化物溶于IOOmL四氫呋喃，待溶解后加入2?4g大孔碳擔 載碳化鋰，攪拌30min ;蒸干溶劑四氫呋喃，得到大孔碳擔載碳化鋰與鋰金屬配位氫化物的 復合材料。
4. 根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，所述鋰金屬配位氫化物是LiBH 4或 LiAlH40
5. 權利要求3所述大孔碳擔載碳化鋰與鋰金屬配位氫化物的復合材料在儲氫中的應 用，其特征在于，包括以下步驟： 將所述復合材料裝填到不銹鋼反應器中，在400°C抽真空至1帕斯卡，維持5小時，得到 復合材料的放氫態(tài)；然后充入90大氣壓純度為99. 999 %的氫氣，保持氫壓3小時以上，得 到復合材料的吸氫態(tài)；將壓力降到1大氣壓，實現(xiàn)放氫；放氫結束后，再充入90大氣壓純度 為99. 999%的氫氣，重復實現(xiàn)復合材料的儲氫和放氫過程。
【專利摘要】本發(fā)明涉及大孔碳擔載碳化鋰的制備，旨在提供一種大孔碳擔載碳化鋰的制備方法及在儲氫材料中的應用。包括：將碳酸鋰和碳源材料加入至去離子水中球磨混合均勻；噴霧干燥得到前驅(qū)體，煅燒后將固化產(chǎn)物在氬氣氛保護下升溫至900℃恒溫煅燒，得到大孔碳擔載碳化鋰。本發(fā)明利用碳源材料碳化、碳酸鋰氣化造孔、碳與碳酸鋰反應生成碳化鋰的大孔碳(MPC)擔載碳化鋰(Li2C2)的制備方法，以及利用得到的大孔碳擔載碳化鋰對LiB(Al)H4改性，改善其吸放氫性能，降低了LiB(Al)H4吸放氫溫度，實現(xiàn)體系的可逆吸放氫。對比傳統(tǒng)催化劑，作為催化劑的Li2C2為原位合成，過程簡單易行，具有高活性的優(yōu)點。
【IPC分類】B01J27-22, C01B3-04, C01B6-24, C01B6-15, C01B3-06, H01M4-90
【公開號】CN104607222
【申請?zhí)枴緾N201510028613
【發(fā)明人】李睿, 劉賓虹, 李洲鵬
【申請人】浙江大學
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年1月20日