一種具有親水分離層的復(fù)合膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子分離膜技術(shù)，具體涉及一種具有親水分離層的復(fù)合膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了達(dá)到抗污染或增大通量等目的，通常需要制備親水性膜。膜的親水性一般可 通過兩種方式獲得，（1)對(duì)膜進(jìn)行親水改性，（2)采用親水性材料直接制備親水性膜。親水 改性一般在膜表面進(jìn)行，又可分為物理改性和化學(xué)改性。物理改性主要有表面涂覆親水性 聚合物，如主鏈含有氧原子、氮原子、鹵素原子等原子的聚合物，側(cè)鏈含有羥基，氨基，羧基 等基團(tuán)的聚合物，負(fù)載親水性納米粒子等。物理改性有一定的時(shí)間效應(yīng)，由于親水改性劑與 膜表面僅靠物理作用力結(jié)合，在長(zhǎng)期操作下可能會(huì)發(fā)生剝落和流失現(xiàn)象，不能得到長(zhǎng)期穩(wěn) 定的改性效果。因此，從長(zhǎng)久穩(wěn)定性方面來考慮，化學(xué)改性比物理改性更有應(yīng)用潛力?；瘜W(xué) 改性的主要手段是接枝親水性聚合物鏈段，如丙烯酸等。接枝一般通過很復(fù)雜的多個(gè)步驟 才完成，存在一定的局限性：（1)親水改性完成后，通常伴隨著滲透通量的下降；（2)此類親 水改性主要是進(jìn)行表面改性，改性劑密度較低；（3)化學(xué)改性需要另外引入活化基團(tuán)，使得 過程更為復(fù)雜繁瑣，時(shí)間消耗更大，從而限制了這些方法的推廣及應(yīng)用。而親水膜材料一般 機(jī)械強(qiáng)度不高，通常需要通過與其他聚合物共混成服或制備復(fù)合膜。復(fù)合膜是以多孔膜作 支撐體，在其表面覆蓋起分離作用的功能層而形成。其中多孔膜起支撐作用，稱為支撐層或 基膜，功能層具有分離作用，稱為分離層或功能層。對(duì)于聚合物平板膜，多孔膜多制備在無 紡布上。界面聚合是制備復(fù)合膜分離層的常用方法，根據(jù)界面聚合兩相單體的不同組合，可 將界面聚合體系分為多兀胺--多兀酰氯、多兀酷--多兀酰氯、多兀異氰酸醋--多兀 胺等體系。進(jìn)行界面聚合的水相單體一般是多元胺，包括芳香胺和脂肪胺等。有機(jī)相以多 元碳酰氯居多。常用的多元酰氯有均苯三甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯，鄰苯二甲 酰氯等；常用的多元胺有哌嗪及其衍生物，聚乙烯亞胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺等。
[0003] 總之，提供長(zhǎng)期穩(wěn)定的親水性能是減少膜污染，延長(zhǎng)膜壽命，降低膜分離成本的重 要因素，具有重大意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有親水分離層的復(fù)合膜。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0006] 通過界面聚合在多孔支撐層上形成分離層制備復(fù)合膜；界面聚合采用的水相反應(yīng) 液中含有含醚氧基團(tuán)的多元胺，油相反應(yīng)單體采用酰氯。形成的分離層含醚氧基團(tuán)，具有親 水性，從而形成具有親水分離層的復(fù)合膜。親水介質(zhì)醚氧基團(tuán)與分離膜以化學(xué)鍵的形式結(jié) 合，使膜的親水性具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
[0007] 具體地說，本發(fā)明所述的具有親水分離層的復(fù)合膜，按如下步驟制備：
[0008] (1)先將基膜浸泡于水相反應(yīng)液中，浸泡時(shí)間1?120分鐘；然后再將經(jīng)過上述浸 泡的基膜移入有機(jī)相反應(yīng)溶液中或?qū)⒒づc有機(jī)相反應(yīng)液接觸，進(jìn)行界面聚合，聚合時(shí)間 0. 1?60分鐘得到復(fù)合膜；或先將多孔基膜浸泡于有機(jī)相反應(yīng)液中，浸泡時(shí)間1?120分 鐘；然后再將經(jīng)過上述浸泡的基膜移入水相反應(yīng)溶液中或?qū)⒒づc水相反應(yīng)液接觸，進(jìn)行 界面聚合，聚合時(shí)間0. 1?60分鐘得到復(fù)合膜。其中水相反應(yīng)液含0. 01?20% (質(zhì)量分 數(shù)）的含醚氧基團(tuán)的多元胺，含醚氧基團(tuán)的多元胺可選用聚乙二醇二胺，雙（3-氨基丙基） 聚乙二醇，或0,（V -二（2-氨基丙基）聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚內(nèi)二醇及 其他聚醚多元胺中的一種或幾種的混合物；有機(jī)相反應(yīng)單體為酰氯，酰氯可選用均苯三甲 酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯，鄰苯二甲酰氯中的一種或幾種的混合物。有機(jī)相單體 濃度為〇. 1?20% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。有機(jī)相溶劑選用正己烷等。
[0009] (2)將經(jīng)步驟⑴得到的復(fù)合膜，再在10-150°C下進(jìn)行干燥，得到干燥的復(fù)合膜。
[0010] 本發(fā)明具有如下特點(diǎn)：水相反應(yīng)液中含有含醚氧基團(tuán)的多元胺，通過界面聚合，胺 與酰氯發(fā)生反應(yīng)，生成酰胺分離層；分離層中含醚氧基團(tuán)，可提高分離層的親水性。醚氧基 團(tuán)與膜以化學(xué)鍵的形式結(jié)合，能保證親水性的持久性。親水性用接觸角表征，接觸角是指在 氣、液、固三相交點(diǎn)處所作的氣-液界面的切線與固-液交界線之間的夾角Θ，是潤(rùn)濕程度 的量度。若〇< 90°，則固體是親液的，其角越小，潤(rùn)濕性越好。若液相是水，則Θ <90° 時(shí)，固體親水。
【附圖說明】
[0011] 圖1實(shí)施例1中制備的復(fù)合膜分離層表面電鏡照片
[0012] 圖2實(shí)施例1中制備的復(fù)合膜的截面電鏡照片
【具體實(shí)施方式】
[0013] 下面，通過實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于此。
[0014] 實(shí)施例1
[0015] 配制水相反應(yīng)液，水相反應(yīng)液中含2% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的0，(V -二（2-氨基內(nèi)基） 聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇（分子量：500)，0.05% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的十二 烷基硫酸鈉；配制有機(jī)相反應(yīng)液，有機(jī)相反應(yīng)液為0.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）均苯三甲酰氯的正 己烷溶液?；楣卧跓o紡布上的聚砜平板膜。首先在25°C下，將基膜浸入水相反應(yīng)液 20分鐘，取出，浸入有機(jī)相反應(yīng)液，界面聚合時(shí)間5分鐘，取出，用去離子水清洗復(fù)合膜，然 后在40°C溫度下對(duì)該復(fù)合膜進(jìn)行干燥處理3分鐘，最后室溫下干燥即可。進(jìn)行靜態(tài)接觸 角測(cè)定（SL200KB型光學(xué)法接觸角/界面張力儀，上海梭倫信息科技有限公司；測(cè)試溫度： 25±0.5°C)。接觸角測(cè)定為21度。制備的復(fù)合膜的分離層表面電鏡照片見說明附圖中的 圖1，斷面電鏡照片見圖2。
[0016] 實(shí)施例2
[0017] 配制水相反應(yīng)液，水相反應(yīng)液中含1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的〇，(V -二（2-氨基丙基） 聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇（分子量：500)，0· 05% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的十二烷 基硫酸鈉；配制有機(jī)相反應(yīng)液，有機(jī)相反應(yīng)液為0.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）均苯三甲酰氯的正己烷 溶液。聚醚砜多孔膜為基膜。首先在25°C下，將聚醚砜基膜浸入水相反應(yīng)液20分鐘，取出， 浸入有機(jī)相反應(yīng)液，界面聚合時(shí)間5分鐘，取出，用去離子水清洗復(fù)合膜，然后在40°C溫度 下對(duì)該復(fù)合膜進(jìn)行干燥處理3分鐘，最后室溫下干燥即可。進(jìn)行靜態(tài)接觸角測(cè)定（SL200KB 型光學(xué)法接觸角/界向張力儀，上海梭倫信息科技有限公司；測(cè)試溫度：25±0.5°C)。接觸 角測(cè)定為35度。
[0018] 實(shí)施例3
[0019] 配制水相反應(yīng)液，水相反應(yīng)液中含2% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的0，(V -二（2-氨基丙基） 聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇（分子量：800)，0 05% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的十二烷 基硫酸鈉；配制有機(jī)相反應(yīng)液，有機(jī)相反應(yīng)液為0. 3% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）均苯三甲酰氯及0. 3% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）間苯二甲酰氯的正己烷溶液。聚砜多孔膜為基膜。首先在25°C下，將聚醚砜 基膜浸入水相反應(yīng)液10分鐘，取出，浸入有機(jī)相反應(yīng)液，界面聚合時(shí)間6分鐘，取出，用去離 子水清洗復(fù)合膜，然后在60°C溫度下對(duì)該復(fù)合膜進(jìn)行干燥處理6分鐘，最后室溫下干燥即 可。進(jìn)行靜態(tài)接觸角測(cè)定（SL200KB型光學(xué)法接觸角/界面張力儀，上海梭倫信息科技有限 公司；測(cè)試溫度：25±0. 5°C )。接觸角測(cè)定為30度。