含有磺化聚苯砜的復(fù)合膜及其在正向滲透方法中的用圖
【專利說明】含有磺化聚苯砜的復(fù)合膜及其在正向滲透方法中的用途
[0001] 本發(fā)明涉及含有基于磺化聚苯砜的基底層（S)和聚酰胺膜層（F)的薄膜復(fù)合膜 (TFC膜），并且涉及其制備方法。此外，本發(fā)明涉及使用所述膜的滲透方法，特別是正向滲 透（FO)方法。
[0002] 膜技術(shù)（例如透析、膜過濾（如納米過濾、超濾和微濾）和滲透方法）的開發(fā)和應(yīng) 用是化學(xué)、環(huán)境和生物加工工程近來最重大的進(jìn)步之一。
[0003] 鑒于全球水匱乏，特別是在易于干旱和環(huán)境污染的地區(qū)，使用半透性滲透膜的滲 透方法的一個(gè)最重要的應(yīng)用是廢水或海水的純化。為提供以較低支出和較少能耗純化廢水 或海水的新方法已做出很多努力。在本文中，基于膜的純化和分離方法相對(duì)于蒸餾方法變 得更有吸引力。
[0004] 通常，術(shù)語滲透描述了一種擴(kuò)散過程，其中溶劑分子移動(dòng)穿過將至少兩種不同溶 質(zhì)濃度的溶液隔開的選擇性滲透膜（即對(duì)溶劑可滲透但是溶質(zhì)不可滲透）至具有更高溶質(zhì) 濃度的溶液。該擴(kuò)散過程旨在平衡溶質(zhì)濃度。用于滲透方法的選擇性滲透膜也稱為"半透" 膜或滲透膜。
[0005] 通常，滲透膜的截留分子量（MWCO)范圍為10至500Da。截留分子量（MWCO)是指 至少80%、優(yōu)選至少90%的溶質(zhì)分子被膜保留的最低分子量（以道爾頓計(jì)）。
[0006] -般而言，存在兩種用于技術(shù)應(yīng)用的滲透方法模式，即反向滲透（RO)和正向滲透 (FO)，其中兩種滲透方法均使用選擇性滲透膜以從溶解的溶質(zhì)分子或離子分離水。
[0007] 在反向滲透（RO)的情況下，使用液壓作為分離的驅(qū)動(dòng)力，其中溶質(zhì)保留在膜的 受壓側(cè)并且溶劑通過膜至另一側(cè)。正向滲透（FO)使用由高濃度溶液（所謂的"驅(qū)動(dòng)液 (draw solution)"）產(chǎn)生的滲透壓作為驅(qū)動(dòng)力以使水由具有相對(duì)較低鹽濃度的所謂的"原 料液"（例如微咸水或海水）擴(kuò)散通過半透膜。
[0008] 正向滲透（FO)相對(duì)于反向滲透（RO)和熱分離方法而言提供了一些優(yōu)點(diǎn)。例如， 正向滲透（FO)可以在沒有高的液壓和高的溫度下進(jìn)行，所述高的液壓是反向滲透方法所 需要的，所述高的溫度是蒸餾需要的并且可能對(duì)原料液不利。與其他分離方法相比，F(xiàn)O方 法需要較少的能量。正向滲透與常規(guī)反向滲透方法相比還提供以下優(yōu)勢(shì)，即對(duì)寬范圍的污 染物高度截留和膜結(jié)垢（membrane fouling)較少。
[0009] 已知FO膜可以用于例如水再利用、海水淡化和制藥溶液的濃縮。目前使用正向滲 透的主要問題在于例如市售可得的FO膜數(shù)量有限、已知FO膜的水滲透和分離性能不足、以 及缺少取決于預(yù)期用途的所需驅(qū)動(dòng)液。
[0010] 設(shè)計(jì)用于反向滲透方法的膜由于其支撐層厚且致密而通常不能用于正向滲透方 法，所述支撐層為在反向滲透方法中承受高壓所必需并且會(huì)在FO方法中引起水通量降低 和高的鹽滲漏。關(guān)于此，用于FO膜的有效的支撐層（基底層）應(yīng)該盡可能薄、高度多孔，并 且提供由驅(qū)動(dòng)液至膜活性表面的直接路徑。
[0011] 在文獻(xiàn)中，記載了一些適于正向滲透的基于三乙酸纖維素（CTA)的片狀膜。其 用于海水純化而用于軍事、緊急救援和休閑目的（參見，Τ. Y. Ccth，A. E. Childress，M. Elimelechj "Forward osmosisi :priciples，applications，and recent developments，'· J. Membr. Sci. 281 (2006) 70)。這些三乙酸纖維素膜示出低的純水滲透性和鹽截留。
[0012] 出版物 Yip et al. (M. Elimelech, "High perfromance thin-film composite forward osmosis membrans，'，Environ, Sci Technol. 44 (3812) 2010)記載了用于正向滲透 應(yīng)用的含有聚砜支撐層的薄膜復(fù)合（TFC)膜。然而，所述支撐層基底由指狀大孔隙組成，所 述大孔隙在長(zhǎng)期用于滲透方法（特別是正向滲透方法）的過程中可以降低膜的完整性。
[0013] 現(xiàn)有技術(shù)記載了聚芳醚和磺化聚芳醚用于制備膜（如透析膜或燃料電池中的膜） 的用途。文件W02009/030620記載了支化聚芳醚和親水聚合物的共混物用于制備用作透析 過濾片的中空纖維膜。文件W02010/142585記載了芳族聚亞芳醚嵌段共聚物及其制備用于 燃料電池或用于水處理的聚電解質(zhì)膜的用途。
[0014] 在出版物N. Widjojo et al. (Journal of Membrane Science, 338, 2011，214-223) 和PCT/EP2010/057591中記載了含有非磺化聚芳醚和磺化聚芳醚的共混物的基于基底層 的TFC膜，其中磺化聚芳醚砜含有2至40重量％的磺化重復(fù)單元（基于磺化化合物的總重 量計(jì)）。特別地，磺化聚醚砜/聚苯砜共聚物被用作磺化聚芳醚。還討論了共混聚合物中的 磺化聚合物的含量與膜性能之間的關(guān)系。所述文件記載的TFC膜已經(jīng)提高了水通量和充分 的鹽截留量。這些文件所記載的膜的一個(gè)缺點(diǎn)是需要調(diào)節(jié)磺化和非磺化聚合物的量，這就 要求在基底層的制備中有至少兩個(gè)原料和一個(gè)額外的過程步驟，即共混聚合物的制備。
[0015] 然而，始終高度需要新的適用于一些應(yīng)用的出色的正向滲透膜體系，其顯示出高 的水通量、充分的鹽截留和優(yōu)異的化學(xué)耐受性和機(jī)械耐受性。長(zhǎng)期的穩(wěn)定性也是一個(gè)重要 的特征。此外，膜的制備方法，特別是基底層的制備，應(yīng)該簡(jiǎn)單（包括盡可能少的步驟）并 且有成本效益。
[0016] 本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供可以克服現(xiàn)有技術(shù)所述缺點(diǎn)的新的特別是適于正向 滲透（FO)方法的膜，其特別是具有用于正向滲透的優(yōu)異性能（例如高水通量）。
[0017] 出人意料地，發(fā)現(xiàn)基底層中含有磺化聚苯砜（其磺化單元含量的范圍為1至 IOmol %，基于磺化聚合物計(jì)）的復(fù)合膜可以得到具有優(yōu)異性能的FO膜，尤其是在PRO和FO 模式下的高水通量，其特別是采用海水作為原料液。
[0018] 特別地發(fā)現(xiàn)，形成的TFC膜基底層可包含所述磺化聚苯砜作為唯一的結(jié)構(gòu)聚合 物，特別是形成的基底層可由所述聚苯砜構(gòu)成。與已知的需要與其他非磺化聚合物共混來 形成不對(duì)稱膜的磺化材料（例如通過后磺化方法來合成的）相比，本發(fā)明的磺化聚苯砜可 單獨(dú)地形成獨(dú)立的不對(duì)稱膜，而無需與其他聚合物共混。
[0019] 本發(fā)明涉及包括以下的復(fù)合膜
[0020] (或優(yōu)選由以下組成）：
[0021] a)至少一個(gè)基底層（S)，其包含（或由以下組成）至少一種磺化聚苯砜P1，其包含 1至IOmol%、優(yōu)選2至7mol %、更優(yōu)選2至5mol %的含有至少一個(gè)磺酸基團(tuán)的重復(fù)單元， 基于聚合物Pl的總量計(jì)；
[0022] b)至少一個(gè)膜層（F)，其包含（或由以下組成）至少一種聚酰胺。
[0023] 本發(fā)明的復(fù)合膜示出以下所需的特性，所述特性對(duì)于用于正向滲透方法特別重 要：
[0024] -具有足夠的或高的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性的薄膜（例如適用于壓力阻尼滲 透）；
[0025] -具有最低的孔隙率、無大孔隙結(jié)構(gòu)和高的親水性的基底層（S);
[0026] -提高的水通量和降低的膜結(jié)垢，特別在使用海水作為原料液時(shí)；
[0027] -用于溶質(zhì)的高度截留的（幾乎）無缺陷的半透性活性層。
[0028] 本發(fā)明膜（薄膜復(fù)合（TFC)膜）特別適于正向滲透應(yīng)用。新開發(fā)的膜特別是設(shè)計(jì) 用于通過正向滲透方法而用于海水淡化、從廢水中回收水、食物和制藥溶液的滲透濃縮。
[0029] 本發(fā)明復(fù)合膜的親水和無大孔隙的膜基底層（S)可以增強(qiáng)膜的完整性。此外，在 基底聚合物上的無大孔隙結(jié)構(gòu)和高含量的磺化單元導(dǎo)致出色的改進(jìn)的水通量和低的鹽滲 漏。此外，膜結(jié)垢特別是由于薄膜層（F)和基底層（S)的親水性質(zhì)而降低。
[0030] 就本發(fā)明而言，術(shù)語"大孔隙"是指孔徑大于10微米（> 10微米）的孔隙（例如 細(xì)長(zhǎng)孔隙）。大孔隙通常可見于通過相轉(zhuǎn)化技術(shù)而制備的不對(duì)稱聚合物膜。
[0031] 就本發(fā)明而言，磺化聚苯砜Pl是一種含有磺化重復(fù)單元和非磺化重復(fù)單元的聚 合物，其中磺化重復(fù)單元的量（基于聚合物Pl的總的重復(fù)單元計(jì)）為1至IOmol%，優(yōu)選2 至7mol %，更優(yōu)選2至5mol %，基于聚合物Pl的總重量計(jì)。
[0032] 磺化重復(fù)單元或磺化單體單元具有至少一個(gè)，優(yōu)選1至4個(gè)、更優(yōu)選1個(gè)或2個(gè)磺 酸官能團(tuán)（還稱為磺化基團(tuán)或磺基，分子式-SO 3H)。優(yōu)選至少一個(gè)磺酸基團(tuán)直接連到聚苯 砜單元的芳環(huán)上?；撬峄鶊F(tuán)可以根據(jù)具體條件為游離酸-SO3H的形式，或者去質(zhì)子化的形 式。就本發(fā)明而言，磺酸基團(tuán)也包括相應(yīng)的磺化基團(tuán)的金屬鹽-SO 3M，其中M為金屬離子，優(yōu) 選堿金屬離子，更優(yōu)選M = Na、K或Li。根據(jù)本發(fā)明，至少一種磺化聚苯砜Pl通常包含1至 IOmol %的磺化重復(fù)單元，基于聚合物Pl的總量計(jì)。
[0033] 就本發(fā)明而言，聚合物的單體單元（還稱為結(jié)構(gòu)單元）是衍生自聚合物制備中使 用的單體分子的聚合物中的原子團(tuán)。就本發(fā)明而言，聚合物的重復(fù)單元是聚合物鏈的一部 分，其通過以任意順序沿著鏈連續(xù)地將重復(fù)單元連接到一起的方式重復(fù)，就會(huì)形成除端基 外的整個(gè)聚合物。重復(fù)單元中可能有多于一個(gè)的單體單元，即當(dāng)至少兩種不同單體聚合時(shí)。
[0034] 特別地，本發(fā)明復(fù)合膜包括至少一個(gè)含有以下（或由以下組成）的基底層（S):
[0035] i) 50至100重量％，優(yōu)選50至99. 5重量％，通常80至95重量％的至少一種磺化 聚苯砜Pl ;和
[0036] ii)0至50重量％，優(yōu)選0. 5至50重量％，通常5至20重量％的至少一種其他的 聚合物P2。
[0037] 聚合物P2可選自聚芳醚、聚醚砜（PESU)、聚苯砜（PPSU)、聚砜（