專利名稱：用于吸熱反應(yīng)的陶瓷膜的制作方法
本專利申請(qǐng)是1998年6月3日提交的序號(hào)為09/089,372，題目為“具有陶瓷膜的合成氣體反應(yīng)器”的美國(guó)專利申請(qǐng)的部分繼續(xù)申請(qǐng)，在此將其全文引入作為參考。
本發(fā)明涉及通過(guò)吸熱的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)在反應(yīng)器中生產(chǎn)產(chǎn)品氣體例如合成氣或不飽和烴的方法。維持吸熱反應(yīng)的熱能是由燃料與氧燃燒產(chǎn)生的，氧是通過(guò)含氧氣體與氧選擇性離子遷移膜接觸進(jìn)行氣體分離后從滲透部分或滲余部分得到的。
要經(jīng)濟(jì)地輸送天然氣和甲烷-天然氣的主要成分，是很困難的，而且不容易將其轉(zhuǎn)化成液體燃料或化學(xué)品，例如汽油、甲醇、甲醛和烯烴，它們比較容易裝貯和運(yùn)輸。為了便于運(yùn)輸，一般將甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣體(合成氣)，合成氣體是甲烷轉(zhuǎn)化成液體燃料、甲醇或其它化學(xué)品的中間體。合成氣是氫與一氧化碳的混合物，其H2/CO的摩爾比為約0.6-約6。
將甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣的一個(gè)有效的化學(xué)反應(yīng)是蒸汽轉(zhuǎn)化。使甲烷與蒸汽反應(yīng)，吸熱轉(zhuǎn)化成氫和一氧化碳的混合物。維持吸熱反應(yīng)的熱能是由燃料在外部燃燒產(chǎn)生的。蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的反應(yīng)式為產(chǎn)生H2/CO摩爾比為3的合成氣。
將甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣的第二個(gè)有效的化學(xué)反應(yīng)是部分氧化。甲烷按下式與氧發(fā)生放熱反應(yīng)(2)產(chǎn)生H2/CO摩爾比為2的合成氣。
馬扎尼克等人的美國(guó)專利5,306,411公開了將部分氧化和蒸汽轉(zhuǎn)化結(jié)合起來(lái)生產(chǎn)合成氣的方法，在此全面引入該專利作為參考。然后利用Fischer-Tropsch方法將合成氣轉(zhuǎn)化成液體，或利用一些商業(yè)方法將其轉(zhuǎn)化成甲醇。
按照馬扎尼克等人的專利，使含氧氣體，優(yōu)選空氣與混合導(dǎo)體氧選擇性離子遷移膜元件的陰極側(cè)接觸，并通過(guò)離子遷移向混合導(dǎo)體的陽(yáng)極側(cè)滲透氧，從而得到用于陽(yáng)極側(cè)反應(yīng)的氧膜元件具有極高的氧選擇性。規(guī)定“氧選擇性”系指?jìng)魉捅绕渌睾推潆x子優(yōu)先通過(guò)膜遷移的氧離子。膜元件是由鈣或釔穩(wěn)定的二氧化鋯為代表的無(wú)機(jī)氧化物或具有螢石或鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的類似的氧化物制造的。
一般在超過(guò)400℃的高溫下，膜元件含有可移動(dòng)的氧離子空穴，它提供通過(guò)膜元件選擇性遷移氧離子的傳導(dǎo)位點(diǎn)。通過(guò)膜元件的遷移是由膜兩側(cè)的氧分壓(
)的比例推動(dòng)的O--離子從
高的一側(cè)流向
低的一側(cè)。
O2在膜元件的陰極側(cè)電離成O--，然后該離子遷移過(guò)膜元件。O--離子隨后結(jié)合成氧分子或與燃料反應(yīng)，在這兩種情況下都釋放出電子e-。只具有離子導(dǎo)電性的膜元件包括位于膜元件表面上的外部電極。電子流通過(guò)外電路返回到陰極。具有離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性的膜元件，能從內(nèi)部將電子遷移回陰極側(cè)，因此構(gòu)成一個(gè)回路，而不需要外部電極。
序號(hào)為09/089,372的共同擁有的美國(guó)專利申請(qǐng)公開了生產(chǎn)以合成氣為代表的產(chǎn)品氣體的方法，該方法利用氧選擇性離子遷移膜元件為兼有吸熱和放熱的反應(yīng)提供氧，其總反應(yīng)是放熱的或能量平衡的。至少控制反應(yīng)器內(nèi)的吸熱反應(yīng)、放熱反應(yīng)和內(nèi)部傳熱之一，將氧選擇性離子遷移膜維持在前述的溫度限度內(nèi)，因?yàn)闇囟仍诩s1100℃以上，膜材料會(huì)發(fā)生降解。
離子遷移膜能使氧局部地轉(zhuǎn)移到反應(yīng)通道中，以維持部分氧化反應(yīng)，而沒有氮污染反應(yīng)產(chǎn)品。轉(zhuǎn)化和部分氧化反應(yīng)之間的平衡，將依賴于受該方法進(jìn)料組成、催化劑活性和所遷移的氧量影響的有關(guān)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。這些反應(yīng)一般在400℃-1200℃下進(jìn)行，優(yōu)選800℃-1050℃。由于部分氧化反應(yīng)是放熱的，而轉(zhuǎn)化反應(yīng)是吸熱的，二者之間的平衡將決定整個(gè)方法是放熱的還是吸熱的。隨著操作壓力的變化，該方法在H2/CO摩爾比為2.3-2.5達(dá)到能量平衡，在上述范圍以下產(chǎn)生過(guò)剩的能量，在該范圍以上需要外加熱量。
按照專利申請(qǐng)09/089,372，由放熱的部分氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，足以滿足吸熱反應(yīng)的需要，優(yōu)選產(chǎn)生能補(bǔ)償熱損失的多余熱量。
當(dāng)放熱反應(yīng)是甲烷的部分氧化作用時(shí)，對(duì)于生成的每摩爾一氧化碳，該反應(yīng)生成2mol氫。當(dāng)吸熱反應(yīng)是蒸汽轉(zhuǎn)化時(shí)，對(duì)于生成的每摩爾一氧化碳，該反應(yīng)生成3mol氫。
在專利申請(qǐng)09/089,372中公開的方法和反應(yīng)器設(shè)計(jì)，特別適合生產(chǎn)H2/CO摩爾比為2.3-2.5的合成氣，H2/CO的摩爾比視反應(yīng)器的壓力而定。
對(duì)于某些化學(xué)過(guò)程，要求合成氣的H2/CO摩爾比例大于約2.3。
為將H2/CO比例提高到2.3-2.5以上，通過(guò)推動(dòng)部分氧化反應(yīng)向比較完全的氧化方向進(jìn)行，能夠產(chǎn)生更多的熱量。這種方法也會(huì)生成較多的水和CO2，必須花費(fèi)一些錢從產(chǎn)品氣體中除去它們。此外，在氧化過(guò)程中燃燒的外加燃料是高級(jí)天然氣，因此較貴。
第二種方法是向反應(yīng)器提供在外部產(chǎn)生的熱量。這種方法也是不能令人滿意的，其原因與費(fèi)用有關(guān)。
魯爾等人的美國(guó)專利5,565,009和5,567,398，公開了通過(guò)甲烷在位于管殼反應(yīng)器殼側(cè)的催化劑床中進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化生產(chǎn)合成氣的方法，在此全面引入這些專利作為參考。維持轉(zhuǎn)化反應(yīng)的熱量是由燃料在管內(nèi)燃燒提供的，燃料和氧源(空氣)分別在管內(nèi)加熱，在它們達(dá)到其自動(dòng)點(diǎn)火溫度以后才合并。氧是由空氣提供的，空氣中所含的氮在燃燒過(guò)程中被加熱，生成許多有害的Nox化合物，很難才能從燃燒產(chǎn)生的氣體中除去它們。
在1997年4月29日提交的戈茨曼等人題目為“固體電解質(zhì)離子導(dǎo)體反應(yīng)器的設(shè)計(jì)”的美國(guó)專利申請(qǐng)08/848,204，公開了在將進(jìn)料氣體送到氧選擇性離子遷移膜元件的陰極側(cè)之前，利用由放熱的氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量加熱含氧的進(jìn)料氣體的方法，在此全面引入該專利作為參考。專利申請(qǐng)08/848,204還公開了應(yīng)用包圍著膜元件的導(dǎo)熱套管，在保持隔離氣體的同時(shí)提高傳熱。
雖然上述的公開內(nèi)容，敘述了利用氧選擇性離子遷移膜元件和利用放熱的部分氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量，推動(dòng)吸熱的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)生產(chǎn)合成氣的方法和反應(yīng)器，但它們一般限于生產(chǎn)H2/CO摩爾比例為2.3-2.5的合成氣。H2/CO的摩爾比視反應(yīng)側(cè)的壓力而定，而且其中放熱的部分氧化反應(yīng)所釋放的熱量等于或大于吸熱的重整反應(yīng)所需要的熱量。提供外加的熱量推動(dòng)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)可以得到較高的摩爾比例，但這種方法需要加入以可觀的費(fèi)用在外部產(chǎn)生的熱量，而且一般還生成所不希望的NOx化合物。
因此，仍然需要有一種不受現(xiàn)有技術(shù)的限制，生產(chǎn)H2/CO摩爾比大于2.3-2.5的合成氣的方法。
因此本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)合成氣的方法，產(chǎn)生該合成氣的H2/CO摩爾比例，需要比從放熱和吸熱反應(yīng)的平衡中所得到的更多的熱量。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一些方法和反應(yīng)器設(shè)計(jì)，其中產(chǎn)生全部或至少一部分熱量的氧化反應(yīng)，通過(guò)采用只對(duì)氧有選擇性的離子遷移膜從反應(yīng)環(huán)境中除去氮，從而使NOx的生成最少。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供在合成氣反應(yīng)器中的燃燒反應(yīng)，該反應(yīng)是在能有效地向鄰接的吸熱反應(yīng)傳熱的位置上進(jìn)行的。用于燃燒反應(yīng)的氧，是通過(guò)使含氧的氣體，一般是空氣，與氧選擇性離子遷移膜接觸提供的，然后使氧的滲透部分或滲余部分與燃料反應(yīng)，釋放出供給吸熱反應(yīng)的熱量。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是利用熱值較低的燃料進(jìn)行燃燒反應(yīng)。這種燃料的熱值一般在500BTU/ft3以下，明顯低于天然氣的熱值，天然氣的熱值一般超過(guò)900BTU/ft3。這能利用便宜的火炬(flare)氣體(在精煉廠或其它化學(xué)工廠火炬中燃燒的廢氣)，或變壓吸附(PSA)的尾氣。利用這些從前被看成是廢氣流的低熱值燃料，能顯著地降低生產(chǎn)成本。
如果所需的H2/CO比例需要，本發(fā)明的另一個(gè)目的包括部分氧化反應(yīng)，它提供一部分合成氣體產(chǎn)品和一部分能使吸熱的部分氧化反應(yīng)進(jìn)行的熱量。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供能有效達(dá)到本方法上述目標(biāo)的合成氣體反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。
本發(fā)明的一個(gè)方面包括向在反應(yīng)通道內(nèi)的吸熱反應(yīng)提供熱量的方法，該方法包括以下步驟(1)用不透氮的隔離層將吸熱反應(yīng)與燃燒區(qū)分開；(2)在對(duì)分離氧有效的溫度和氧分壓下，使含氧氣體沿著氧選擇性離子遷移膜元件的陰極側(cè)流過(guò)空氣通道，含氧氣體中所含的氧分離成通過(guò)氧選擇性離子遷移膜元件遷移到陽(yáng)極側(cè)的滲透部分和保留在陰極側(cè)的滲余部分；(3)使燃料與至少滲透部分和滲余部分之一在燃燒區(qū)燃燒，以產(chǎn)生燃燒熱；和(4)將燃燒熱傳遞到吸熱反應(yīng)。
在這個(gè)方面的優(yōu)選實(shí)施方案中，氧選擇性離子遷移膜元件將反應(yīng)通道與空氣通道隔開。氧選擇性離子遷移膜元件的陰極側(cè)與空氣通道鄰接，該膜的陽(yáng)極側(cè)與反應(yīng)通道鄰接。將燃料注入空氣通道，與包含在滲余部分中的氧反應(yīng)，從而提供該方法所需的能量。在這個(gè)方面的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，由氧選擇性離子遷移膜元件將反應(yīng)通道與燃燒通道隔開，氧選擇性離子遷移膜的陰極側(cè)與燃燒通道鄰接，而陽(yáng)極側(cè)與反應(yīng)通道鄰接。第二個(gè)氧選擇性離子遷移膜元件把燃燒通道與空氣通道隔開。這第二個(gè)氧選擇性離子遷移膜元件，能有效地將含氧氣體分離成通過(guò)第二個(gè)氧選擇性離子遷移膜元件遷移到鄰接燃燒通道的第二個(gè)陽(yáng)極側(cè)的第二氧滲透部分，和保留在第二個(gè)陰極側(cè)的第二氧滲余部分。
第三個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案適合生產(chǎn)H2/CO比例等于或大于3的合成氣。在這個(gè)實(shí)施方案中，將反應(yīng)通道與空氣通道隔開的壁，是一種既不能使氧也不能使氮進(jìn)入反應(yīng)空間的不能透過(guò)的元件，從而只能使吸熱的轉(zhuǎn)化反應(yīng)發(fā)生。該方法的能量是由燃料與從第二個(gè)離子遷移膜陰極側(cè)的含氧氣體滲透到陽(yáng)極側(cè)的氧燃燒提供的。
在所有上述優(yōu)選的實(shí)施方案中，燃燒所利用的燃料優(yōu)選熱值低于500BTU/ft3的燃料，因而可以利用一般被看成是廢氣流的燃料來(lái)源。這類燃料來(lái)源包括火炬氣體和PSA尾氣。
本發(fā)明第二方面包括一個(gè)反應(yīng)器，該反應(yīng)器采用氧遷移膜向裝填催化劑的工藝側(cè)提供氧，以支持部分氧化反應(yīng)，該反應(yīng)將提供維持吸熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需的一部分能量，而且該反應(yīng)器還有燃料在空氣通道中燃燒產(chǎn)生額外熱量的裝置。該反應(yīng)器具有一個(gè)限定反應(yīng)器空間的中空的殼體。燃料管伸進(jìn)反應(yīng)器空間。該燃料管具有第一個(gè)和第二個(gè)相對(duì)的兩端。第一個(gè)管狀的氧選擇性離子遷移膜管，其管側(cè)與殼側(cè)限定至少一部分燃料管。第一個(gè)氧選擇性離子遷移膜的殼側(cè)限定了中空的殼體內(nèi)不透氮的區(qū)域。這第一個(gè)氧選擇性離子遷移膜元件還具有與燃料管鄰接的陰極側(cè)，和其背面的陽(yáng)極側(cè)。轉(zhuǎn)化增強(qiáng)催化劑被置于靠殼側(cè)的第一個(gè)陽(yáng)極側(cè)的外面。第一個(gè)燃料來(lái)源與燃料管的第一端連接，含氧氣體的氣源與第一個(gè)管狀的氧選擇性離子遷移膜元件的第一端連接。工藝氣體的氣源連接到第一個(gè)氧選擇性離子遷移膜元件的殼側(cè)。
第二方面的優(yōu)選實(shí)施方案能使燃燒反應(yīng)在不存在空氣中氮的條件下在第二個(gè)氧遷移膜的陽(yáng)極上發(fā)生。在這個(gè)實(shí)施方案中，吸熱反應(yīng)的隔離管限定至少一部分第二個(gè)管狀的氧選擇性離子遷移膜元件，以限定環(huán)形的空間，該管可以是第一個(gè)氧離子遷移膜或不透氮的隔離層。該環(huán)形空間位于吸熱反應(yīng)隔離管的內(nèi)表面，或第一個(gè)離子遷移膜元件的陰極與第二個(gè)管狀的氧選擇性離子遷移膜元件的外表面之間。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，這個(gè)環(huán)形空間的寬度低于5mm，以提高對(duì)流傳熱系數(shù)。如果采用不能滲透的隔離層，該層可由金屬或陶瓷材料制造。在這個(gè)實(shí)施方案中，加入環(huán)形空間的空氣將氧遷移到在第二個(gè)離子遷移膜內(nèi)的燃燒區(qū)，還可任選地遷移到在第一個(gè)離子遷移膜管外面的工藝側(cè)，以支持部分氧化反應(yīng)。在第二方面的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，燃料管的第二端被密封，燃料管上具有許多圓形的孔眼，它能將燃料有效地傳送到所選位置的第一個(gè)陽(yáng)極側(cè)。
在本發(fā)明的第三方面，轉(zhuǎn)化反應(yīng)發(fā)生在內(nèi)管內(nèi)，該管可以是離子遷移膜管或不能滲透的隔離管，燃燒反應(yīng)發(fā)生在殼側(cè)或第二個(gè)離子遷移膜的外面，其中供氧的空氣在二個(gè)管之間的環(huán)形空間內(nèi)流動(dòng)。該反應(yīng)器具有由中空的殼體限定的反應(yīng)器空間，在殼體內(nèi)，設(shè)置一些二個(gè)同心的離子遷移膜管的支架。由內(nèi)管外徑和外管內(nèi)徑限定的環(huán)形空間用作空氣通道。轉(zhuǎn)化催化劑置于限定轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)的內(nèi)離子遷移膜內(nèi)。
象限定外離子遷移膜管和殼體之間的空間一樣，內(nèi)氧選擇性離子遷移膜元件的管側(cè)面，限定了不透氮的區(qū)域。將主要由甲烷和蒸汽組成的混合物的來(lái)源與內(nèi)管的第一端連接，燃料氣與在外管外面殼側(cè)上的入口連接，空氣氣源與兩管之間環(huán)形空間的第一端連接。內(nèi)管的第二端與產(chǎn)品排出裝置連接，而環(huán)形空間的第二端和殼體的出口與廢氣排出裝置連接。任選地使外管中止在殼體內(nèi)的空間中，可使環(huán)形空間和殼側(cè)的排出物能在殼體內(nèi)的空間中合并在一起。
這二個(gè)管狀氧選擇性離子遷移膜元件還具有與燃料側(cè)和工藝氣體側(cè)鄰接的陽(yáng)極側(cè)，和其背面面向環(huán)形空間或空氣通道的陰極側(cè)，能為在內(nèi)管陽(yáng)極上的部分氧化反應(yīng)和外管陽(yáng)極上的燃料反應(yīng)遷移氧。為了產(chǎn)生具有高比例的H2/CO，可任選內(nèi)管為不滲透的隔離層。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于轉(zhuǎn)化一部分氧化反應(yīng)和燃燒反應(yīng)的單獨(dú)的離子遷移膜管配置在共同的殼體內(nèi)，并將轉(zhuǎn)化和燃燒區(qū)與大氣中的氮隔開。這些管被固定到共同殼體的相對(duì)的管板上，第一個(gè)封端的離子遷移膜管限定至少一部分工藝氣體的氣源或排出管，并具有置于離子遷移膜管與工藝氣體氣源，或排料管之間環(huán)形空間內(nèi)的轉(zhuǎn)化催化劑。在該管內(nèi)同時(shí)發(fā)生部分氧化和轉(zhuǎn)化反應(yīng)。該管的外表面或陰極表面面向殼側(cè)。第二個(gè)離子遷移膜管的一端是敞開的，而另一端是封閉的，該管限定以在所希望的位置上具有燃料入口孔眼為特征的一端封閉的燃料加料管。第二個(gè)離子遷移膜的陰極面向殼側(cè)。燃燒反應(yīng)發(fā)生在這第二個(gè)離子遷移膜管內(nèi)。殼側(cè)與空氣氣源連接，通過(guò)相應(yīng)的膜表面進(jìn)行離子遷移，為部分氧化和燃燒反應(yīng)提供氧。設(shè)置多塊擋板使空氣以交叉逆流方式流過(guò)殼體。由輻射和空氣對(duì)流從燃燒反應(yīng)管向轉(zhuǎn)化管提供足夠的傳熱。和在前一個(gè)實(shí)施方案中一樣，在H2/CO比例高的情況下，可用不能透過(guò)的隔離管代替第一個(gè)離子遷移膜管。
在上述的本發(fā)明的任一方面中，管狀的氧選擇性離子遷移膜元件優(yōu)選由在高溫下對(duì)元素氧的遷移有效的混合導(dǎo)體金屬氧化物制造。
對(duì)于本領(lǐng)域里的技術(shù)人員而言，從下面對(duì)優(yōu)選的實(shí)施方案和附圖的說(shuō)明中，會(huì)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的其它目的、特性和優(yōu)點(diǎn)，在附圖中

圖1是以剖面圖說(shuō)明在內(nèi)部產(chǎn)生熱量維持吸熱反應(yīng)的第一種方法。
圖2是以剖面圖說(shuō)明將燃料輸送到優(yōu)選的燃燒區(qū)的裝置。
圖3-5是以剖面圖說(shuō)明在內(nèi)部產(chǎn)生熱量維持吸熱反應(yīng)的可供選擇的方法。
圖6-8是說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的方法能有效地生產(chǎn)合成氣的反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。
圖9是說(shuō)明用于本發(fā)明的反應(yīng)器中的許多產(chǎn)生熱的燃燒管和需要熱的轉(zhuǎn)化管的方位圖。
圖1是以剖面圖說(shuō)明按照本發(fā)明將熱量提供給吸熱反應(yīng)的第一種方法。吸熱反應(yīng)基本上發(fā)生在反應(yīng)通道10內(nèi)。優(yōu)選的吸熱反應(yīng)是蒸汽轉(zhuǎn)化。工藝氣體12是一種含有蒸汽轉(zhuǎn)化所需成分的氣體混合物，它流過(guò)反應(yīng)通道10。對(duì)于生產(chǎn)合成氣，工藝的氣體12包括甲烷(或其它的輕質(zhì)烷烴)和蒸汽。工藝氣體12也可包含其它的反應(yīng)成分，例如二氧化碳及惰性氣體。
為了提高產(chǎn)品氣體14的生成，優(yōu)選產(chǎn)品氣體為氫與一氧化碳的摩爾比大于約2.3-2.5的合成氣，至少一部分反應(yīng)通道10裝填催化劑床16。催化劑可由珠體組成，或采用另一種方案，將催化劑附著在整體式的基質(zhì)上，或包含在固定到通道壁上的多孔層中。催化劑可被均勻地分布在整個(gè)反應(yīng)通道10中，并具有均勻的活性，或者是漸變地分布并具有逐漸變化的活性，以便增強(qiáng)在所選擇的反應(yīng)通道部分的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)。選擇對(duì)強(qiáng)化甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化生產(chǎn)合成氣有效的催化劑。鎳就是一種這樣的催化劑，它可被負(fù)載在氧化鋁基質(zhì)上。作為一種實(shí)際限制，本發(fā)明的反應(yīng)器包括至少一個(gè)氧選擇性離子遷移膜元件18。離子遷移膜元件18優(yōu)選混合的導(dǎo)體金屬氧化物，其在面向反應(yīng)通道10的一側(cè)上具有陽(yáng)極，而在相反的一側(cè)上具有陰極。在空氣通道26中流動(dòng)的空氣通過(guò)離子遷移提供遷移到陽(yáng)極上的氧，在陽(yáng)極上發(fā)生部分氧化反應(yīng)。
維持吸熱反應(yīng)所需的熱量，一部分是由在離子遷移膜18陽(yáng)極上的部分氧化反應(yīng)產(chǎn)生的，一部分是由燃料在燃燒區(qū)20燃燒產(chǎn)生的。為了將氮對(duì)產(chǎn)品氣體14的污染減少到最少，用不透氮的隔離層將燃燒區(qū)20與吸熱反應(yīng)隔開。在圖1所示的實(shí)施方案中，氧選擇性離子遷移膜元件18起不透氮的隔離層的作用。
可將氧選擇性離子遷移膜元件18制成混合固體氧化物致密壁或雙相導(dǎo)體的形式，或優(yōu)選制成混合固體氧化物薄膜或負(fù)載在多孔基質(zhì)上的雙相導(dǎo)體。
表層膜優(yōu)選只復(fù)蓋在反應(yīng)通道10裝填催化劑16的部分，其余長(zhǎng)度的表層是用金屬的或陶瓷的、不透氣的密封涂料例如鎳或二氧化鈰涂敷的。
當(dāng)制成整體結(jié)構(gòu)的形式時(shí)，氧選擇性離子遷移膜18的標(biāo)稱厚度小于5,000μm，優(yōu)選其厚度小于1,000μm。當(dāng)制成復(fù)合物時(shí)，膜元件的厚度一般小于100μm，并負(fù)載在多孔的基質(zhì)上，基質(zhì)優(yōu)選由成本低的陶瓷或含鎳的金屬合金制造。適宜的金屬合金包括因康鎳合金200和海納合金230。載體結(jié)構(gòu)也可由高強(qiáng)度的陶瓷材料例如氧化鋁、氧化鈰或其混合物制造。
中間的多孔層一般置于氧選擇性離子遷移表層膜和多孔的基質(zhì)之間，對(duì)在基質(zhì)和表層之間的化學(xué)和機(jī)械的不相容性起橋梁作用。例如在索羅古德等人的美國(guó)專利5,240,480中公開了致密的混合導(dǎo)電層對(duì)多孔基質(zhì)上的中間多孔過(guò)渡層的應(yīng)用。
當(dāng)在離子遷移膜兩側(cè)的表面，保持由在離子遷移膜的兩側(cè)保持氧分壓正比例而引起的化學(xué)位差時(shí)，在溫度為約450℃至約1200℃，氧分壓占優(yōu)勢(shì)的條件下，膜元件具有遷移氧離子和電子的能力。優(yōu)選通過(guò)使遷移的氧與耗氧的工藝氣體反應(yīng)達(dá)到這一規(guī)定的比例。氧離子的電導(dǎo)率一般為0.01-100S/CM，其中S(“西門子”)是歐姆的倒數(shù)(1/Ω)。
適合用作離子遷移膜的材料包括在美國(guó)專利5,702,959(馬扎尼克等人)、5,712,220(卡羅蘭等人)和5,733,435(普拉薩德等人)中公開的混合導(dǎo)電的鈣鈦礦和雙相金屬-金屬氧化的混合物。在此將其全部引入作為參考。
由于在氧選擇性離子遷移膜元件陽(yáng)極側(cè)上的反應(yīng)環(huán)境一般產(chǎn)生非常低的氧分壓，在援引的專利中列出的一些含鉻的鈣鈦礦可能是優(yōu)選的材料，因?yàn)樗鼈冊(cè)谘醴謮旱偷沫h(huán)境中往往是穩(wěn)定的。含鉻的鈣鈦礦一般不會(huì)在非常低的氧分壓下分解。
可任選將可能由相同的鈣鈦礦材料制成的多孔催化劑薄層加到氧遷移膜元件的一側(cè)或兩側(cè)，以增強(qiáng)氧的表面交換和在表面上的化學(xué)反應(yīng)。采用另一種方案，氧選擇性離子遷移膜元件的表面層可以摻入例如鈷，以增強(qiáng)表面的交換動(dòng)力學(xué)。氧選擇性離子遷移膜元件18具有陰極側(cè)22和陽(yáng)極側(cè)24。氧選擇性離子遷移膜元件18可制成任何所需要的形狀，例如管狀或板狀。
陰極側(cè)22接觸空氣通道26。含氧氣體28流過(guò)空氣通道26時(shí)接觸陰極側(cè)22。在空氣通道26和反應(yīng)通道10中的氧分壓，能有效地引起空氣28中所含的一部分氧從陰極側(cè)22遷移30到陽(yáng)極側(cè)24。在陰極側(cè)22上的氧分壓優(yōu)選至少比在陽(yáng)極側(cè)24上的氧分壓大1,000倍。更優(yōu)選氧分壓差為約1010-1015。例如在陰極側(cè)上的氧分壓可為約0.1-10atm，而在陽(yáng)極側(cè)上的為約10-14atm。
將燃料32注入空氣通道26并使其在燃燒區(qū)20燃燒，產(chǎn)生的熱量通過(guò)氧選擇性離子遷移膜元件傳導(dǎo)到吸熱反應(yīng)。雖然燃料32可以是高熱值的燃料例如天然氣或甲烷，但低熱值的燃料能提供足以維持吸熱反應(yīng)的熱量。一般熱值為150-500BTU/ft3的低熱值燃料，包括PSA尾氣和精煉廠的火炬氣體。由于這些低熱值氣體一般被看成是廢氣流，因此可以以相當(dāng)?shù)偷某杀咎峁┤剂?2。
加入的含氧氣體28一般為空氣，在海平面上其中包含約21％(體積)的氧。當(dāng)含氧氣體在有效的溫度和氧分壓下接觸氧選擇性離子遷移膜元件18時(shí)，氧中的一部分即滲透部分，通過(guò)氧選擇性離子遷移膜元件遷移，而包含在空氣中的第二部分氧與燃料32發(fā)生反應(yīng)。殘余的氣流即滲余氣體主要包含氮和一些殘余的氧，作為貧氧氣體34排出。這種貧氧氣體一般包含不到6％(體積)的氧，但能有效地支持燃燒。因此不需提供單獨(dú)的氧源支持在燃燒區(qū)20的燃燒。
優(yōu)選將燃料32沿空氣通道26的長(zhǎng)度均勻地注入，而不將燃料32與空氣28混合去冒提早燃燒和不均勻燃燒的風(fēng)險(xiǎn)，或采用另一種方案，以預(yù)定的方式產(chǎn)生局部能量平衡所需的熱量。參照?qǐng)D2，燃料管36由足以耐燃燒溫度的高溫材料例如不銹鋼或陶瓷制造，將其插入空氣通道26。燃料管36的第一端38一般是敞開的，而相對(duì)的第二端40一般是封閉的。在燃料管上開許多孔眼42。燃料32從第一端38進(jìn)入，流過(guò)燃料管36，通過(guò)這些孔眼42流出。
沿著燃料管36的長(zhǎng)度，這些孔眼42的間距是均勻的。優(yōu)選這些孔眼按預(yù)定的方式配置，以產(chǎn)生局部能量平衡非常需要的熱量。如圖2所示，一般在反應(yīng)通道10的工藝氣體12的加入端能量缺少得較多。
利用PSA尾氣作為燃料32和利用甲烷與蒸汽的混合物作為工藝氣體的典型的合成氣生產(chǎn)工廠，會(huì)產(chǎn)生足夠的能量生成H2/CO摩爾比例為約2.7的合成氣。
圖3是說(shuō)明用于生產(chǎn)H2/CO摩爾比例至少為3的合成氣的另一種工藝流程方案。支持轉(zhuǎn)化反應(yīng)的能量是由燃料32在燃燒通道44中與氧燃燒提供的，該氧是通過(guò)離子遷移膜24離子遷移供給燃燒的。燃燒通道44配置在反應(yīng)通道10和空氣通道26之間。在這個(gè)實(shí)施方案中，在燃燒通道和轉(zhuǎn)化通道之間的不透氮的隔離層46，是由導(dǎo)熱的不透氣的材料例如金屬的或陶瓷的管或板制成的。
配置氧選擇性離子遷移膜元件18，其陽(yáng)極側(cè)24形成燃燒通道44的壁，而陰極側(cè)22形成空氣通道26的壁。含氧氣體28一般是空氣，它流過(guò)空氣通道26時(shí)接觸陰極側(cè)22，所以包含在空氣28中的一部分透過(guò)氧通過(guò)氧選擇性離子遷移膜元件18遷移30，以支持在燃燒通道44內(nèi)燃燒區(qū)20的燃燒。
燃料32可以是低熱值的燃料。與在圖1所示的實(shí)施方案中不同，在燃燒的環(huán)境中不包含氮?dú)?，因?yàn)橹挥醒跬ㄟ^(guò)氧選擇性離子膜元件遷移30。因此，從燃燒通道44排出的燃燒產(chǎn)物48基本上不含NOx化合物。
應(yīng)用離子遷移燃燒膜的優(yōu)點(diǎn)是，通過(guò)局部氧遷移，該反應(yīng)分布在整個(gè)通道的長(zhǎng)度上，且與燃燒通道內(nèi)部局部燃料/氧的比例無(wú)關(guān)。因此，壁溫容易控制在較窄的范圍內(nèi)。通過(guò)控制空氣28和燃料32的質(zhì)量流量、局部氧通量、由催化劑活性和流體組成控制通道10中的局部反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、以及由輻射和對(duì)流控制從膜表面到轉(zhuǎn)化通道的適宜的傳熱，將氧選擇性離子遷移膜元件的溫度控制在所選擇的離子遷移材料的操作范圍內(nèi)，一般為700℃-1100℃，優(yōu)選800℃-1000℃。滲余氣流的熱容可起緩沖器的作用以限制局部溫度的偏移。采用圖2的方法分布注入的燃料可以提供其它的控制方法。
圖4說(shuō)明按照本發(fā)明的另一種方法。將空氣通道26配置在燃燒通道44和反應(yīng)通道10之間。第一個(gè)氧選擇性離子遷移膜元件18將空氣通道26與燃燒通道44隔開，其陰極側(cè)22與空氣通道26鄰接，其陽(yáng)極側(cè)24與燃燒通道44鄰接。
第二個(gè)氧選擇性離子遷移膜元件50將燃燒通道44與反應(yīng)通道10隔開，其第二個(gè)陰極側(cè)52與燃燒通道44鄰接，其第二個(gè)陽(yáng)極側(cè)54與反應(yīng)通道10鄰接。
包含在含氧氣體28中的氧的第一滲透部分遷移30到燃燒通道44，以支持燃燒區(qū)20并提供氧。氧的第二滲透部分通過(guò)第二個(gè)氧選擇性離子遷移膜元件50遷移30′，以支持反應(yīng)通道中的部分氧化反應(yīng)。吸熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)需要的熱量，一部分是由部分氧化反應(yīng)提供的，一部分是由燃料在燃燒通道44中燃燒提供的。通過(guò)使燃料32的質(zhì)量流量與工藝氣體12的輕烷烴質(zhì)量流量成正比，控制產(chǎn)品氣體14中H2/CO的摩爾比例。燃料與天然氣的比例高，有利于提高H2/CO的摩爾比例，因?yàn)檫@樣的配置減弱了反應(yīng)通道中的部分氧化反應(yīng)并促進(jìn)了轉(zhuǎn)化。
在這種構(gòu)型中，還能利用不能滲透的隔離層代替第二個(gè)離子遷移膜50，從而將反應(yīng)通道10內(nèi)的反應(yīng)限制于蒸汽轉(zhuǎn)化。
在圖5所示的本發(fā)明的實(shí)施方案中，第一個(gè)氧選擇性離子遷移膜元件18將空氣通道26與燃燒通道44隔開，因而燃燒產(chǎn)物48基本上是不含NOx的。
在這個(gè)實(shí)施方案中，由第二個(gè)氧選擇性離子遷移膜元件50將燃燒通道44與反應(yīng)通道10隔開。第二個(gè)氧選擇性離子遷移膜元件50具有與燃燒通道44鄰接的第二個(gè)陰極側(cè)52，和與反應(yīng)通道10鄰接的第二個(gè)陽(yáng)極側(cè)54。
包含在含氧氣體28中的氧通過(guò)第一個(gè)氧選擇性離子遷移膜元件遷移30，以支持在燃燒區(qū)20的燃燒。遷移的氧量超過(guò)燃燒所需的量，因而在空氣通道26和反應(yīng)通道10中的氧之間建立氧分壓，如果保持燃燒通道44中的氧分壓為空氣通道26的氧分壓和反應(yīng)通道10的氧分壓的中間水平，在燃燒通道44中所包含的過(guò)量氧就會(huì)通過(guò)第二個(gè)氧選擇性離子遷移膜元件遷移30′到反應(yīng)通道10。
燃料32低于化學(xué)計(jì)算需要量(燃料不足)，并沿燃燒通道44的長(zhǎng)度分布，以有利于整個(gè)燃燒通道內(nèi)的氧分壓均勻。通過(guò)控制含氧氣體28、燃料32和工藝氣體12的質(zhì)量流量，達(dá)到所要求的氧分壓分布。在這個(gè)實(shí)施方案中，吸熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需的熱量，一部分由反應(yīng)通道中的部分氧化反應(yīng)提供，一部分由燃料在燃燒通道44中燃燒提供。
雖然上述的工藝流程說(shuō)明了利用蒸汽進(jìn)行轉(zhuǎn)化，但可以認(rèn)識(shí)到，可用二氧化碳取代上述任一實(shí)施方案中的一部分或全部蒸汽。
圖6以剖面圖說(shuō)明反應(yīng)器60特別適合圖4所示的工藝流程。反應(yīng)器60具有一個(gè)限定反應(yīng)器空間的中空的殼體62。燃料管36具有第一端38和相對(duì)的第二端40，第一個(gè)管狀的氧選擇性離子遷移膜元件18限定至少一部分燃料管36。第一個(gè)氧選擇性離子遷移膜元件18具有與燃料管36鄰接的陽(yáng)極側(cè)24和其背面的陰極側(cè)22。
第二個(gè)離子遷移元件50圍繞著離子遷移元件18，限定陰極側(cè)22、52之間的環(huán)形空間26。第二個(gè)陽(yáng)極側(cè)54的外面是轉(zhuǎn)化增強(qiáng)催化劑16，催化劑填充在中間反應(yīng)區(qū)的長(zhǎng)度內(nèi)。預(yù)熱區(qū)從工藝氣體進(jìn)口12延伸至反應(yīng)區(qū)，熱回收或冷卻區(qū)從反應(yīng)區(qū)的底部延伸至產(chǎn)品出口14。在反應(yīng)器中加入預(yù)熱和冷卻區(qū)降低了管板的溫度，允許管板使用普通的工程材料例如碳鋼和不銹鋼，且使管與管板的連接和密封容易進(jìn)行。
將燃料32加入反應(yīng)器60。例如將反應(yīng)器頂蓋64與第一塊管板66組合，形成一個(gè)將燃料32的來(lái)源與燃料管(多個(gè))36的第一端38連接的匯流腔。
含氧氣體28例如空氣的氣源沿陰極側(cè)22和52提供空氣流。反應(yīng)器底蓋68與第二塊管板70組合，限定將含氧氣體28的氣源與空氣通道26連接的匯流腔，空氣通道26分別以第一個(gè)氧選擇性離子遷移膜元件18和第二個(gè)氧選擇性離子遷移膜50的陰極22和52為界。
在殼側(cè)將工藝氣體12送入反應(yīng)器60，或第二個(gè)氧選擇性離子遷移膜元件50的外面。工藝氣體12在預(yù)熱區(qū)與熱的貧氧空氣逆流預(yù)熱，然后進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，它們?cè)诜磻?yīng)區(qū)與通過(guò)第二個(gè)離子遷移膜50從空氣通道26遷移30′的氧發(fā)生部分氧化反應(yīng)，它們相互之間發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成具有所要求的H2/CO比例的合成氣。得到的產(chǎn)品與進(jìn)入的空氣逆流冷卻，并作為產(chǎn)品氣體14離開反應(yīng)器。
用于吸熱的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的熱量，一部分由放熱的部分氧化反應(yīng)提供，一部分由通過(guò)工藝氣體12和燃料進(jìn)料管38加入的燃料與通過(guò)離子遷移膜50離子遷移透過(guò)的氧在燃燒通道44內(nèi)反應(yīng)提供的。燃料在燃燒通道44內(nèi)燃燒釋放的熱量通過(guò)輻射和對(duì)流傳入反應(yīng)通道10。由同心管構(gòu)成的配置對(duì)輻射傳熱有利。采用寬度小的環(huán)形空間和/或高的氣體速度可以達(dá)到高的對(duì)流傳熱系數(shù)。
由于離子遷移管50不能透過(guò)氮，第三塊管板72、第二塊管板70以及底蓋73組合，形成一個(gè)不透氮的隔離層。阻止空氣中的氮進(jìn)入燃燒通道44中，并使氮氧化物的生成最少。由于燃燒通道44和反應(yīng)通道10是互相獨(dú)立的，可以在燃燒通道44中采用燃燒值低的燃料。
產(chǎn)品氣體14的組成，通過(guò)控制工藝氣體12的組成和質(zhì)量流量以及燃料32的質(zhì)量流量和濃度來(lái)控制。為了促進(jìn)完全燃燒，優(yōu)選保持燃燒通道44內(nèi)燃料/氧的比例處于下限。如前所述，可任選將燃料管36的第二端40封死，燃料通過(guò)燃料管壁上的許多孔眼加入，以便更好地控制燃燒區(qū)20。
為了向部分氧化和燃燒反應(yīng)供氧，通過(guò)接頭75和孔眼77將空氣加入空氣通道26。燃燒通道44的燃燒產(chǎn)物和空氣通道26中貧氧的剩余氣體排入共同的空間29，它們通過(guò)接頭81從其中離開反應(yīng)器。
為使由溫度和組成的變化所引起的燃料管36、第一個(gè)和第二個(gè)氧選擇性離子遷移膜元件管18和50長(zhǎng)度的變化不受限制，采用固定密封和滑動(dòng)密封相結(jié)合。在專利申請(qǐng)09/089,372中比較詳細(xì)地?cái)⑹隽斯潭芊夂突瑒?dòng)密封在殼體反應(yīng)器中的應(yīng)用。通過(guò)將第一端38以固定方式連接到第一塊管板66上來(lái)限制燃料管36。相反的第二端40保持自由狀態(tài)，以補(bǔ)償軸向的尺寸變化。
第一個(gè)氧選擇性離子遷移膜元件18的第一端76以固定方式連接到第二塊管板70上，第二端78保持自由狀態(tài)，以補(bǔ)償軸向的尺寸變化。
第二個(gè)離子遷移膜管50以固定方式固定到底蓋73上，位于第三塊管板72和第四塊管板74上的滑動(dòng)密封80以可滑動(dòng)方式支持第二個(gè)氧選擇性離子遷移膜元件50，使其不受軸向尺寸變化的限制。為了減少對(duì)滑動(dòng)密封80維修的困難并提高安全性，可在滑動(dòng)密封和第四塊管板74之間加入緩沖氣體82例如蒸汽。只舉例說(shuō)明底部密封的緩沖氣體裝置。如果需要，可通過(guò)加入一塊管板和殼體接頭，在頂部滑動(dòng)密封加入同樣的緩沖氣體裝置。緩沖氣體在稍大于工藝氣體12或產(chǎn)品氣體14的壓力下引入，所以如果滑動(dòng)密封80發(fā)生泄漏，蒸汽、蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的成分會(huì)流進(jìn)反應(yīng)器的空間中。結(jié)果，可基本上放松對(duì)滑動(dòng)密封的質(zhì)量要求，并避免反應(yīng)氣體泄漏到含氧的空間中。
工藝側(cè)的氣體，在預(yù)熱區(qū)和冷卻區(qū)，也任選在反應(yīng)區(qū)，由橫向擋板84引導(dǎo)，以交叉逆流方式通過(guò)反應(yīng)器，以得到高的傳熱系數(shù)，如果在反應(yīng)區(qū)采用橫向擋板，就能補(bǔ)償流動(dòng)分布不均勻和不均勻的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
如果需要生產(chǎn)H2/CO摩爾比例至少為3的合成氣，可任選由金屬或陶瓷制造的不能滲透的隔離管代替第二個(gè)離子遷移膜管50。在這個(gè)實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需的全部熱量是由燃料燃燒提供的。
空氣通道26可能起燃燒區(qū)20和反應(yīng)通道10之間熱絕緣體的作用。為了通過(guò)達(dá)到高空氣速度和高對(duì)流傳熱系數(shù)抵消這種作用，空氣通道26的寬度應(yīng)當(dāng)小，優(yōu)選低于5mm，更優(yōu)選的1-3mm。這一點(diǎn)在單純的轉(zhuǎn)化爐實(shí)施方案中是特別重要的，其中必須將更多的熱量從燃燒區(qū)傳遞到轉(zhuǎn)化反應(yīng)。采用另一種方案，可以將燃燒通道和空氣通道互相交換，使燃燒通道的位置與轉(zhuǎn)化通道鄰接。這一方案改善了反應(yīng)區(qū)中的熱傳導(dǎo)，但使預(yù)熱和冷卻區(qū)的傳熱變差。
圖7以剖面圖說(shuō)明反應(yīng)器90，在反應(yīng)器中，具有催化劑16的轉(zhuǎn)化(反應(yīng))通道10被配置在第一個(gè)管狀的氧選擇性離子遷移膜元件18內(nèi)。第一個(gè)氧選擇性離子遷移膜18與第一和第二塊管板66、70一起構(gòu)成反應(yīng)區(qū)不透氮的隔離層。第二個(gè)離子遷移膜管50包圍在離子遷移膜管18的周圍，限定以兩個(gè)離子遷移膜18、50的陰極側(cè)22、52與界的空氣通道26的環(huán)形空間。燃燒通道44被配置在殼側(cè)和第二個(gè)氧選擇性離子遷移膜元件50的外面，該通道可包括擋板86，以增強(qiáng)傳熱和補(bǔ)償流動(dòng)分布不均勻和不均勻的熱效應(yīng)。如上面所公開的，該反應(yīng)器包括反應(yīng)區(qū)、預(yù)熱區(qū)和冷卻區(qū)。
含氧氣體28一般是空氣，它被加入空氣通道26中。在空氣28內(nèi)包含的氧的第一滲透部分遷移30到反應(yīng)通道10進(jìn)行部分氧化反應(yīng)。第二部分透過(guò)氧遷移30′到燃燒通道44。也將燃料32引進(jìn)燃燒通道44，并在燃燒區(qū)20與滲透氧反應(yīng)，產(chǎn)生在反應(yīng)通道10內(nèi)發(fā)生的吸熱反應(yīng)需要補(bǔ)充的熱量。
將工藝氣體12加入反應(yīng)器90并通到工藝氣體管92。由反應(yīng)器頂蓋64和第一塊管板66形成的匯流腔連接。通過(guò)工藝氣體管92上的許多孔眼94加入工藝氣體。工藝氣體管的進(jìn)入端被擴(kuò)大，并密封到管板66上。工藝氣體管92伸進(jìn)反應(yīng)區(qū)，在其外徑和離子遷移管18內(nèi)徑之間形成很窄的環(huán)形流動(dòng)空間95，以便提高在工藝氣體側(cè)面的預(yù)熱區(qū)的傳熱系數(shù)。對(duì)于管18底端的冷卻區(qū)和排料采用類似的配置。工藝氣體管92和與其相對(duì)應(yīng)的排料管97優(yōu)選由金屬制造。
第一個(gè)氧選擇性離子遷移膜元件18，在一端以固定方式連接到例如第二塊管板70上，它在相反端以可滑動(dòng)方式固定到第一塊管板66上，使由溫度和組成變化引起的軸向膨脹不受限制。第二個(gè)氧選擇性離子遷移膜元件50，在一端以固定方式連接到例如第三塊管板72上，其相對(duì)的一端不受限制，以使由于溫度和組成變化而引起的軸向長(zhǎng)度變化所導(dǎo)致的軸向膨脹不受限制。
與前一個(gè)實(shí)施方案相同，可以采用分段式的蒸汽緩沖滑動(dòng)密封。
如果優(yōu)選反應(yīng)器90的設(shè)計(jì)是單純的轉(zhuǎn)化爐，第一個(gè)氧選擇性離子遷移膜元件18可用不遷移氧離子的金屬或陶瓷管代替。
圖8示出反應(yīng)器100，其中具有反應(yīng)通道10和燃燒通道44，它們分別位于反應(yīng)器100封入空間中單獨(dú)的管內(nèi)。燃燒由燃料32支持，燃料32由例如反應(yīng)器底蓋68和第一塊管板66限定的匯流腔通入燃料管36。燃料32通過(guò)許多孔眼42送入燃燒通道44，或采用另一種方案，通過(guò)上述燃料管敞開的第二端送入。
燃料管36限定燃燒通道44的一個(gè)表面。由第一個(gè)氧選擇性離子遷移膜元件18的陽(yáng)極側(cè)24限定其相對(duì)的表面。含氧的氣體28一般是空氣，它沿著氧選擇性離子遷移膜元件的陰極側(cè)22在殼側(cè)流動(dòng)。所含氧的一部分通過(guò)氧選擇性離子遷移膜遷移30，這一部分透過(guò)氧在燃燒區(qū)20與燃料32結(jié)合，產(chǎn)生熱量支持在反應(yīng)通道10中進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)化。
轉(zhuǎn)化反應(yīng)與燃燒反應(yīng)是分離開的，轉(zhuǎn)化反應(yīng)是通過(guò)將工藝氣體12送入裝填催化劑的反應(yīng)通道10發(fā)生的，該反應(yīng)通道是由產(chǎn)品排出管81和離子遷移管50之間的環(huán)形空間形成的，在催化劑16存在下，工藝氣體在其中被轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品氣體14，它一般為合成氣。不透氮的隔離層將反應(yīng)通道10與在反應(yīng)器100封入空間中流動(dòng)的含氧氣體28隔開。如果要支持在反應(yīng)通道10中的部分氧化反應(yīng)，那么不透氮的隔離層就構(gòu)成第二個(gè)氧選擇性離子遷移膜元件50，它具有與流動(dòng)的含氧氣體28接觸的第二個(gè)陰極側(cè)，使含氧氣體28中所含的一部分氧遷移30′到第二個(gè)陽(yáng)極側(cè)54。如果需要單獨(dú)的蒸汽轉(zhuǎn)化，不透氮的隔離層由不遷移氧離子的金屬或陶瓷制造。
空氣以交叉逆流方式通過(guò)殼側(cè)。反應(yīng)器100可以包括橫向流動(dòng)擋板84，用以導(dǎo)流、產(chǎn)生高速度、增強(qiáng)傳熱和補(bǔ)償流動(dòng)分布不均勻和單管之間的不均勻反應(yīng)。燃料燃燒反應(yīng)的熱量通過(guò)輻射和對(duì)流傳熱傳遞到反應(yīng)通道。
第一個(gè)氧選擇性離子遷移膜18在一端以固定方式固定到第一塊管板66上，氧選擇性離子遷移膜元件18相對(duì)的第二端是自由移動(dòng)的。同樣，第二個(gè)氧選擇性離子遷移膜元件50在第一端以固定方式固定到第二塊管板70上，其相對(duì)的第二端是自由移動(dòng)的。該反應(yīng)器的設(shè)計(jì)使軸向尺寸的變化不受限制，因而不需任何滑動(dòng)密封。
第一塊管板66與第一個(gè)氧選擇性離子遷移膜元件18之間的密封必須只耐較小的壓差，且很容易由常規(guī)方法制成，例如在金屬管板和金屬化的管端之間進(jìn)行金屬釬焊。第二塊管板70與第二個(gè)氧選擇性離子遷移膜元件50之間的密封必須耐高得多的壓差。雖然常規(guī)密封是足夠的，但在本發(fā)明的范圍內(nèi)，由在工藝氣體12入口102和密封之間加入緩沖氣體進(jìn)行分段密封。結(jié)果，泄漏到密封周圍的中空殼體中的是緩沖氣體例如蒸汽，而不是烷烴。
雖然圖8只示出了一對(duì)管，但典型的反應(yīng)器將包含許多管，這些管是有間隔的，并由間隔較小的橫向擋板不緊固的支持，以提供足夠的傳熱。圖9以示意圖示出有代表性的管束的一部分，該管束中包含反應(yīng)通道10的多排管與包含燃燒通道44的多排管互相交替。當(dāng)然任何其它適宜的管配置也適合于本發(fā)明的反應(yīng)器。
權(quán)利要求
1.一種向反應(yīng)通道內(nèi)的吸熱反應(yīng)提供熱量的方法，該方法包括以下步驟用不透氮的隔離層將所述的吸熱反應(yīng)與燃燒區(qū)隔開；在對(duì)分離氧有效的溫度和氧分壓下，使含氧氣體沿著氧選擇性離子遷移膜元件的陰極側(cè)流過(guò)空氣通道，將所述含氧氣體中所含的氧分離成通過(guò)所述的氧選擇性離子遷移膜元件遷移到陽(yáng)極側(cè)的滲透部分和保留在所述陰極側(cè)的滲余部分；使燃料與所述的滲透部分和所述的滲余部分中至少一個(gè)部分在所述的燃燒區(qū)燃燒，從而產(chǎn)生燃燒熱；和將所述的燃燒熱傳遞到所述的吸熱反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中由所述的氧選擇性離子遷移膜元件將所述的反應(yīng)通道與所述的空氣通道隔開，該膜元件具有與所述空氣通道鄰接的所述陰極側(cè)，和與所述反應(yīng)通道鄰接的所述陽(yáng)極側(cè)。
3.權(quán)利要求2的方法，其中包括使工藝氣體通過(guò)所述的反應(yīng)通道流動(dòng)和使所述的滲透部分與所述的工藝氣體成分在所述的反應(yīng)通道中發(fā)生放熱反應(yīng)。
4.權(quán)利要求3的方法，其中第二個(gè)氧選擇性離子遷移膜元件將所述的空氣通道與燃燒通道隔開，所述的第二個(gè)氧選擇性離子遷移膜能有效地將所述含氧氣體中包含的氧分離成通過(guò)所述第二個(gè)氧選擇性離子遷移膜遷移到與所述的燃燒通道鄰接的第二個(gè)陽(yáng)極側(cè)的第二個(gè)滲透部分和保留在所述的第二陰極側(cè)的第二個(gè)滲余部分。
5.權(quán)利要求4的方法，其中包括使工藝氣體流過(guò)所述的反應(yīng)通道，并使所述的滲透部分與所述的工藝氣體成分在所述的反應(yīng)通道內(nèi)發(fā)生放熱反應(yīng)，同時(shí)使所述的燃料與所述的第二個(gè)滲透部分在所述的燃燒通道內(nèi)發(fā)生放熱反應(yīng)。
6.權(quán)利要求1的方法，其中由所述的氧選擇性離子遷移膜元件將所述的空氣通道與燃燒通道隔開，該膜元件具有與所述空氣通道鄰接的所述陰極側(cè)和與所述反應(yīng)通道鄰接的所述陽(yáng)極側(cè)。
7.一種反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括中空的殼體，限定反應(yīng)器的空間；燃料管，伸進(jìn)所述的反應(yīng)器空間，所述的燃料管具有第一和第二相對(duì)的兩端；第一個(gè)管狀的氧選擇性離子遷移膜元件，限定至少一部分所述的燃料管，所述的第一個(gè)氧選擇性離子遷移膜元件，具有與所述燃料管鄰接的第一個(gè)陽(yáng)極側(cè)和其背面的第一個(gè)陰極側(cè)；不透氮的隔離管，限定至少一部分所述的第一個(gè)管狀的氧選擇性離子遷移膜元件，從而限定所述不透氮的隔離管內(nèi)表面和所述第一個(gè)管狀的氧選擇性離子遷移膜元件外表面之間的環(huán)形空間；轉(zhuǎn)化增強(qiáng)催化劑，置于所述不透氮的隔離管的外面；燃料來(lái)源連接到所述燃料管的所述第一端；含氧氣體的氣源，通到所述的環(huán)形空間；和工藝氣體，通到所述的反應(yīng)器空間。
8.權(quán)利要求7的反應(yīng)器，其中所述環(huán)形空間的寬度小于5mm。
9.一種反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括中空的殼體，限定反應(yīng)器的空間；管狀的氧選擇性離子遷移膜元件，其第一端以固定方式連接到第一塊管板上，其第二端向反應(yīng)器空間敞開，它具有在其內(nèi)表面上的陰極側(cè)和在其與所述中空殼體鄰接的外表面上的陽(yáng)極；不透氮的管，同心地配置在所述的管狀氧選擇性離子遷移膜元件內(nèi)，靠近所述的陰極側(cè)，所述不透氮管的第一端，以固定方式固定到第二塊管板上，其第二端以可滑動(dòng)方式固定到第三塊管板上，因而所述不透氮管的外表面和所述管狀的氧選擇性離子遷移膜的內(nèi)表面形成一個(gè)環(huán)形空間；轉(zhuǎn)化增強(qiáng)催化劑，置于至少一部分所述不透氮的隔離管內(nèi)；燃料來(lái)源，與所述的中空的殼體連通；含氧氣體的氣源，與所述環(huán)形空間的第一端連通；和工藝氣體的氣源，與所述不透氮的隔離管連通。
10.一種反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括中空的殼體，限定反應(yīng)器的空間；工藝氣體管，以固定方式固定到伸入所述中空的殼體的第一塊管板上；不透氮的管，限定所述工藝氣體管的至少一部分長(zhǎng)度，其一端是封閉的，其另一端以固定方式固定到第二塊管板上；轉(zhuǎn)化催化劑，置于所述不透氮的隔離管和所述工藝氣體管之間形成的環(huán)形空間的至少一部分中；第一個(gè)管狀的氧選擇性離子遷移膜元件，其第一端是敞開的，其第二端是封閉的，此端以固定方式固定到與所述第二塊管板位置相反的第三塊管板上，該膜元件具有內(nèi)側(cè)的陽(yáng)極和外側(cè)面向殼體的陰極；燃料氣體管，同心地伸進(jìn)所述離子遷移膜的至少一部分長(zhǎng)度，在所述燃料氣體管外壁和所述離子遷移膜管內(nèi)壁之間形成的環(huán)形空間中的至少一部分形成燃燒空間；殼體接頭，連接含氧氣體的氣源；殼體接頭，用于排出廢氣，緊靠所述離子遷移管敞開的第一端；所述的燃料管接頭，連接燃料來(lái)源；和工藝氣體管接頭，連接工藝氣體的氣源。
全文摘要
合成氣體——?dú)渑c一氧化碳的混合物,是甲烷轉(zhuǎn)化成液體燃料的中間體。對(duì)于某些應(yīng)用,需要保持H
文檔編號(hào)B01J19/24GK1246384SQ9911818
公開日2000年3月8日 申請(qǐng)日期1999年8月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月31日
發(fā)明者R·普拉薩德, C·F·戈特茨曼 申請(qǐng)人:普拉塞爾技術(shù)有限公司