專利名稱：用涂布分散體涂布整體式催化劑載體中流動通道的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用涂布分散體涂布整體式催化劑載體中流動通道的方法。
整體式催化劑載體大量用于生產(chǎn)汽車廢氣催化劑。它們?yōu)閳A柱形，具有大量流動通道以用于內(nèi)燃機廢氣通過，通道平行于圓柱體的軸線。這種載體也稱之為蜂窩狀載體。
催化劑載體橫截面的形狀取決于它們?nèi)绾挝锢砩弦虢煌üぞ咧幸约耙氲浇煌üぞ咧械木唧w位置。具有園形、橢圓形或三角形橫截面的催化劑載體得到了廣泛應(yīng)用。流動通道通常具有正方形橫截面，在催化劑載體的整個橫截面上緊密排列。根據(jù)實際應(yīng)用需要，流動通道的通道密度，或孔密度在10-120cm-2之間?？酌芏雀哌_250cm-2或更高的催化劑載體正在開發(fā)之中。
為了處理汽車廢氣，使用由陶瓷材料擠出獲得的催化劑載體。另外，還可以獲得由起波紋的或卷起的金屬箔制成的催化劑載體。目前，孔密度為62cm-2的催化劑載體仍然是主要用于私人汽車的廢氣處理。達種情況下，流動通道的橫截面為1.27×1.27mm2。這種催化劑載體的壁厚在0.1-0.2mm之間。
為了將汽車廢氣中的有害物質(zhì)如一氧化碳、烴和氮氧化物轉(zhuǎn)化成無害化合物，通常使用非常細的鉑族金屬，其催化效果可以通過賤金屬來改進。這些催化活性組分必須沉積在催化劑載體上。然而，通過沉積不可能保證將這些催化活性組分按需要非常精細地沉積在催化劑載體。這對于無孔金屬催化劑載體還是多孔陶瓷催化劑載體都一樣。要為催化活性組分提供足夠大的表面積，只能通過涂布由細分的、高表面積材料組成的負載層才能得到。
本發(fā)明提供了一種將這種類型的負載層涂布到蜂窩狀催化劑載體的流動通道內(nèi)表面的方法。在本發(fā)明的申請文件中，催化劑活性組分的負載層稱為分散體涂層，這種分散體涂層由細分的高表面積材料組成，并由一種所謂的涂布分散體制得。涂布分散體通常是一種細分材料在水中的漿料。
在催化劑載體上沉積涂布分散體的各種方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。在涂布過程之后，催化劑載體被干燥，然后燒結(jié)，以固定分散體涂層。然后通過浸漬，將催化活性組分引入分散體涂層，通常是用催化活性組分的前體的水溶液來浸漬。另外，催化活性組分可以添加到涂布分散體本身中。在這種情況下，不需用催化活性組分浸漬最終分散體涂層這一后續(xù)步驟。
GB 1 515 733公開了一種陶瓷催化劑載體的涂布方法。多孔催化劑載體被垂直插入耐壓涂布室中，流動通道垂直排列，通過將壓力降低到0.84巴(25英寸汞柱)進行脫氣。然后涂布室中充入涂布分散體，使之超過催化劑載體的上端面，通過施加一個超過大氣壓的壓力，迫使其進入催化劑載體的孔中。在降壓到一個大氣壓后，打開涂布室底部的排出閥，過量的涂布分散體流出催化劑載體的流動通道。然后，使用壓縮空氣從上向下吹凈被涂布分散體堵塞的所有通道。這種涂布過程的循環(huán)時間小于1.5-2分鐘。
US 4,208,454公開了一種涂布多孔陶瓷材料的方法。要涂布的催化劑載體的下端面放在連接容器的開孔上，連接容器的壓力用大風(fēng)扇降低到比大氣壓低5-16英寸水柱。在整個涂布過程中，這一降低的壓力保持恒定。預(yù)定體積的涂布分散體分布在催化劑載體的上端面，通過流動通道均勻地吸入收集容器。抽吸過程維持至少約30秒。在最初的5秒鐘后，所有的涂布液都被抽吸通過催化劑載體，在剩余的時間內(nèi)，空氣流過流動通道，被涂布分散體堵塞的所有流動通道都被清理干凈。保留在催化劑載體上的涂層量受總的抽吸時間和壓力的降低程度影響。催化劑載體上的涂層均勻性可以通過在抽吸時間達到一半時翻轉(zhuǎn)催化劑載體進行逆向抽吸來改進。使用這一方法，可以處理固含量為30-45％、粘度為為60-3000cps的涂布分散體。優(yōu)選的固含量為37重量％，優(yōu)選的粘度為400cps。使用這一方法，涂層量的重復(fù)性為±5％。
EP 0157 651 B1公開了一種用預(yù)定量涂布分散體涂布陶瓷催化劑載體的方法。在該文獻中，預(yù)先稱重的涂布分散體放置在開孔的廣口容器中，催化劑載體的下端面浸沒在分散體中。然后，在上端上施加稍低于大氣壓的壓力，涂布分散體被吸入催化劑載體的流動通道。為了改進涂層的軸向均勻性，推薦涂布過程分兩步進行。
在第一步，僅將總涂布量的50-85％置于容器中并吸入催化劑載體。之后，翻轉(zhuǎn)催化劑載體，將剩余的涂布液逆向抽吸到催化劑載體中。這一涂布方法不需單獨的步驟用來清理被堵塞的流動通道。這一過程的循環(huán)時間小于1分鐘。使用這一方法，可以處理固含量為35-52％、粘度為15-300cps的涂布分散體。
US 5,182,140中公開了一種涂布陶瓷和金屬催化劑載體的方法。在該方法中，涂布分散體被從下部泵入垂直放置的催化劑載體，直到分散體達到高于催化劑載體上端面的高度。然后，通過在催化劑載體的上端面施加壓縮空氣，將過量的涂布分散體從載體中除去。這樣，同時吹通了被堵塞的任何流動通道。按照該專利文獻的的實施例1，調(diào)節(jié)涂布分散體，使之達到高于催化劑載體上端面2cm的極限高度。用于從流動通道中吹出過量涂布分散體的壓縮空氣在兩個連續(xù)的壓力步驟中使用。在填充催化劑載體后的最初2秒鐘內(nèi)，涂布分散體所經(jīng)受的壓縮空氣為3.7巴。這一高壓意味著在這兩秒鐘內(nèi)過量的涂布分散體被完全從流動通道中吹出。然后，壓縮空氣的壓力降低到0.37巴，催化劑載體兩次經(jīng)受這一壓力，每次0.5秒。使用這一方法，可以處理比密度為1-2g/ml、粘度為100-500cps的涂布分散體。
DE 40 40 150 C2公開了一種均勻涂布由陶瓷或金屬制成的蜂窩狀載體的方法。蜂窩狀載體被引入到浸沒室，并用涂布分散體從下部充入。然后，通過吹或吸清空蜂窩狀載體。然后，從浸沒室中取出蜂窩狀載體，在單獨的單元中通過吹或吸除去過量的分散體，以避免流動通道的堵塞。使用這一方法，可以處理固含量為48-64重量％、粘度為50-100cps的涂布分散體。
所描述的這些方法適合于涂布陶瓷和金屬載體。在金屬載體是由金屬條堆積而成的情況下，DE 4233404 C2、WO 92/14549和EP0775808 A1公開了一種在組成載體之前、在金屬條涂布單元中涂布金屬條的方法，而不涂布最終的載體。
處理內(nèi)燃機廢氣、將其轉(zhuǎn)化成無害物質(zhì)，這種法律上的要求越來越迫切。為了滿足這種要求，一直在開發(fā)具有更高孔密度的催化劑載體。盡管生產(chǎn)了許多的催化劑載體，但其孔密度還是只有62cm-2。已生產(chǎn)了少量的孔密度為124cm-2的載體。主要是由金屬制成的。
孔密度高于186cm-2的載體正在開發(fā)中。此外，人們試圖使用所謂的起始段催化劑(start catalysts)來改進有害物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，這種催化劑引入廢氣管中，靠近發(fā)動機，位于主催化劑的上游。這些催化劑的體積小，也可以是高孔密度的。這些催化劑也可以用于處理來自摩托車的廢氣。
已描述的催化劑載體涂布方法不太適合于涂布小體積的催化劑載體。特別對小體積的高孔密度催化劑尤其如此。從經(jīng)濟上講，已知方法所得到的循環(huán)速度太低。使用方法僅能有效地涂布大體積的低孔密度的載體。有時，監(jiān)測涂布分散體粘度的成本很高，因為由于長時間與用于清理流動通道的空氣流接觸，使涂布分散體中相當(dāng)大一部分水分損失掉了，必須連續(xù)地續(xù)入，以保證涂布的可重復(fù)性。
另一方面，用前述涂布金屬條生產(chǎn)小體積的催化劑時，由于當(dāng)組裝催化劑時堵塞了部分流動通道，因而損失了活性涂布材料。在某些不利的情況下，這種損失量可能高達10％。此外，這種操作模式的一個特征是在相鄰金屬條之間的接觸點上形成銳角空穴，不利于廢氣與催化劑涂層接觸，因此，降低了催化劑的催化活性。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種涂布蜂窩狀陶瓷和金屬催化劑的新方法，其特征是，對于孔密度大于180cm-2的載體，循環(huán)時間小于10秒，并保證了涂層的再現(xiàn)性。
這一目的是通過用一種涂布分散體涂布整體式圓柱形流動通道的方法實現(xiàn)的，其中載體具有兩個端面，兩個端面由平行于圓柱體軸線的流動通道相互連通。涂布這是樣進行的圓柱體的軸線垂直定位，將來自儲存容器的預(yù)定量的涂布分散體放置到載體的上端面上，在抽吸狀態(tài)下，經(jīng)流動通道抽吸分散體，通過在抽吸狀態(tài)下清空流動通道，從流動通道中除去過量的涂布分散體，將過量的涂布分散體返回儲存容器，通過燒結(jié)固定分散體涂層。
該方法的特征在于在抽吸狀態(tài)下，涂布分散體以0.1-1m/s的速度抽吸流過流動通道，且當(dāng)分散體在抽吸狀態(tài)下穿過流動通道后，通過在下部施加一抽吸脈沖，從流動通道中除去過量的涂布分散體，其中在抽吸狀態(tài)下，抽吸空氣以40-1m/s的流動速度通過流動通道，在從催化劑載體內(nèi)排出后，與空氣流一起流出的過量涂布分散體在不超過100ms內(nèi)與空氣流分離。
按照本發(fā)明，流動通道的涂布分兩步進行。在第一步，將預(yù)定量的涂布分散體放到催化劑載體的上端面，通過在下端面施加低于大氣壓的壓力，以0.1-1m/s的流速經(jīng)流動通道抽吸分散體。預(yù)定量的涂布分散體優(yōu)選相當(dāng)于流動通道自由體積的0.5-2倍。所選擇的流速應(yīng)使抽吸過程在小于1秒鐘內(nèi)。
在第一步后立即進行第二步，在該步內(nèi)，通過施加一個抽吸脈沖，從流動通道中清理過量的涂布分散體。在這里，抽吸脈沖可以理解為一處理過程，開始時，通過流動通道傳送非常大量的空氣。在抽吸過程中，傳送的空氣量連續(xù)減少。
這種抽吸脈沖可以通過連接載體的下端面和大的容器來實現(xiàn)，容器內(nèi)的壓力低于大氣壓，這樣，開始時抽吸空氣的流速非常高，然后，在抽吸過程中連續(xù)下降，這是因為減壓容器與大氣壓之間的壓力差由于抽吸入空氣而連續(xù)下降。按照本發(fā)明，開始時抽吸空氣的流速在5-40m/s之間。在抽吸過程結(jié)束時，流速下降到約1m/s的最小值。
在該方法的第一步中，為了通過流動通道抽吸涂布分散體，催化劑載體的下端面也與減壓容器相連接。然而，必須使用合適的限流器，以保證涂布分散體在流動通道內(nèi)的流速。
本發(fā)明的重要方面是，較早地將從流動通道排出的抽吸空氣和過量的涂布分散體分離。這樣減少了液體從涂布分散體中抽出，簡化了過量涂布分散體向儲存容器的循環(huán)。如果不使用這種方法，儲存容器中涂布分散體的固含量會穩(wěn)定上升，難以保證催化劑載體的涂布重復(fù)性。


圖1和圖2用于詳細地解釋本發(fā)明，其中圖1進行本發(fā)明的裝置；圖2通過預(yù)涂布填充金屬催化劑載體的銳角空穴。
圖1中示意地顯示的裝置適合于進行本發(fā)明的方法。(1)是要涂布的載體。盛有涂布分散體(4)的儲存容器(3)放置在載體上方。儲存容器具有一個下部孔(5)，用于將涂布分散體填充到載體的流動通道?？?5)的橫截面與要涂布的載體的橫截面相匹配，但比載體的橫截面略小，保證催化劑載體的邊沿在密封件2上，從而防止在填充過程中涂布液從儲存容器和載體之間泄漏。儲存容器具有填充閥(6)，以將預(yù)定量的涂布分散體加到載體的上端面。
載體的下端面座落在抽吸室(7)的蓋板(9)的開孔(8)的邊沿上。開孔(8)也具有與載體相同的橫截面形狀，但略小于載體的橫截面，借助密封件(2’)密封載體的外邊沿。收集容器(10)位于抽吸室(7)內(nèi)，位于孔(8)下方，用于捕集過量的涂布分散體。收集容器的上邊沿標(biāo)記為(11)。收集容器(10)的底部有一排空閥(12)。通過打開該閥，使用泵(14)，收集在收集容器中的過量的涂布分散體(4’)可以經(jīng)管(13)定期泵送回儲存容器(3)。
抽吸室(7)經(jīng)大截面的管線(16)與減壓容器(18)連接。這種連接可以使用抽吸閥(17)來實現(xiàn)或中斷。此外，抽吸室經(jīng)另一管線(20)和流動控制閥(21)與減壓容器(18)連接。減壓容器(18)由風(fēng)扇(19)抽空到100-850毫巴的絕壓。減壓容器(18)的體積為要涂布的催化劑載體體積的500-1000倍。
圖1中的儲存容器(3)可以設(shè)置在垂直方向上。為了用涂布分散體來涂布，降低儲存容器以使密封件2在催化劑載體的上部邊沿上。兩者之間緊密連接。在填充過程完成后，再關(guān)閉填充閥(6)，升高儲存容器。為了確保這一運動，圖1中的返回管(13)具有可可移動的套管(15)。此外，用于這一目的，可以用軟管連接。
例如，密封件(2)和(2’)可以是可膨脹的橡膠圈，載體可以插入其中。由于橡膠的膨脹，在圈和載體的外表面之間形成緊密的密封。密封件的另一方案是圖1所示的扁平墊圈，這一方案特別適合于外部邊沿高于催化劑載體實際端面的載體，即高邊沿形式的載體。在這種情況下，通過將催化劑載體壓在扁平墊圈上容易形成密封。
本發(fā)明涂布方法特別適合于孔密度高于180cm-2、長度達10cm、直徑小于10cm的小體積催化劑。涂布方法按以下步驟進行1.關(guān)閉抽吸閥(17)，2.將載體放置在抽吸室的密封件(2’)上，降低儲存容器，使密封件(2)位于載體的上部邊沿上，3.打開填充閥(6)經(jīng)小于1秒鐘的時間，使預(yù)定量(以下也稱填充量)的涂布分散體溢流到載體(1)的上端面，4.在打開填充閥的時間內(nèi)，通過載體的流動通道、以0.1-1m/s的流速抽吸涂布分散體，實現(xiàn)這一目的的減壓是通過流動控制閥(21)在載體的下端面提供的。
5.關(guān)閉填充閥(6)，中斷載體與儲存容器之間的連接，使空氣自由接觸載體的上端面，6.通過打開抽吸閥(17)，在載體的下端面施加一抽吸脈沖，從流動通道中除去過量的涂布分散體，抽吸的空氣量為流動通道自由體積的100至1000倍，其流速從40-1m/s下降，7.關(guān)閉抽吸閥，移出載體；并在干燥爐中干燥和燒結(jié)，8.周期地打開排空閥(12)，使用泵(14)，將收集在收集容器中的涂布分散體(4’)循環(huán)到儲存容器(3)。
因此，按照本發(fā)明，通過將涂布分散體吸入流動通道，先填充要涂布的載體。用于這一目的的涂布分散量(填充量)優(yōu)選為流動通道自由體積的一半至二倍。涂布分散體在流動通道中的抽吸流速在0.1-1m/s之間。所需的填充閥開通時間易于根據(jù)填充量、催化劑載體的長度和流速計算出來。它小于1秒。
流速可以通過減壓容器內(nèi)的壓力和流動控制閥(21)的開度來調(diào)節(jié)。在整個涂布過程中，保持流動控制閥處于打開狀態(tài)是有利的。
在關(guān)閉填充閥后，例如通過升高儲存容器，中斷儲存容器和催化劑載體之間的連接，因此，使空氣容易接觸到催化劑載體的上端面。這時，打開抽吸閥(17)，它與減壓容器連接的橫截面大。這樣，在催化劑載體的下端面施加了一個抽吸脈沖，這意味著過量的涂布分散體被從流動通道中除去，任何被堵塞的流動通道被清理。抽吸脈沖的大小取決于減壓容器內(nèi)的壓力。最大壓力為絕壓850毫巴，以產(chǎn)生足夠大的抽吸脈沖，使空氣在流動通道中的最初流動速度為5-40m/s。
使用這樣的脈沖在小于5秒的時間內(nèi)使100-1000倍于流動通道自由體積的空氣流過催化劑載體，能獲得良好的涂布結(jié)果。在這一時間內(nèi)，由于減壓容器內(nèi)的壓力升高，流動速度下降，從開始時的最大值下降到約1-5m/s的最小值。
當(dāng)在抽吸狀態(tài)下過量的涂布分散體被抽出后，從涂布裝置上移走催化劑載體，并在烘爐中干燥和燒結(jié)。
從將催化劑載體插入到涂布裝置到將它移走，整個涂布過程在小于10秒內(nèi)完成。
除使用抽吸脈沖外，本發(fā)明方法的重要特征是使過量的涂布分散體與用于清理催化劑載體的空氣流作早期分離。按照本發(fā)明，從催化劑載體下端面排出涂布分散體到它與空氣流分離之間的時間不多于100ms，優(yōu)選小于10ms。這是通過圖1所示的涂布裝置來實現(xiàn)的，在其抽吸室內(nèi)設(shè)置了一個收集容器(10)，其上部邊沿(11)與催化劑載體的下端面之間的距離小于5厘米。
經(jīng)收集容器的上部邊沿(11)與抽吸室的蓋板(9)之間環(huán)形間隙，抽吸脈沖基本施加在催化劑載體的下端面上。在流過催化劑載體后，空氣流的方向改變約90°。涂布分散體滴由于慣性向下吸引，而不拐彎，收集在收集容器的底部。由于抽吸室和收集容器的布局，收集容器中收集的分散體的液面不再與空氣流接觸。
因此，空氣流不會由于抽出水分而濃縮過量的涂布分散體，但是，如US 4,208,454中的裝置卻會這樣。在該美國專利中，在30秒的整個抽吸時間內(nèi)，過量涂布分散體的液面會接觸空氣流，從而導(dǎo)致高的液體損失，所以，在返回儲存容器之前需要處理過量的涂布分散體。在本發(fā)明方法中，這一處理過程可以省略，對涂布的重復(fù)性沒有任何影響。
金屬條接觸點的銳角空穴，如圖2所示，可以用不含貴金屬的、高表面張力的低粘度分散體或溶液預(yù)涂布由金屬條制成的載體、然后干燥來填充這些空穴。當(dāng)接著用分散體(催化劑活性貴金屬被固定在分散體中的固體上)涂布時，用于有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化的擴散通路變短。這意味著節(jié)約了貴金屬，同時提高了催化劑的催化活性。
圖2示意地說明了由平滑的(30)和波紋的(31)金屬條交替疊加制成的催化劑載體的截面圖。波紋和平板金屬條接觸點的銳角區(qū)域可以在預(yù)涂布過程中用不含貴金屬的分散體(32)填充。
權(quán)利要求
1.一種用涂布分散體涂布圓柱形整體催化劑載體中流動通道的方法，其中載體具有兩個端面，由平行于圓柱體軸線的流動通道相互連通，該方法包括垂直定位圓柱體的軸線，將來自儲存容器的預(yù)定量的涂布分散體放置到載體的上端面上，在抽吸狀態(tài)下，經(jīng)流動通道中抽吸分散體，通過在抽吸狀態(tài)下清空流動通道，從流動通道中除去過量的涂布分散體，將過量的涂布分散體返回儲存容器，通過燒結(jié)固定分散體涂層，其特征在于在抽吸狀態(tài)下，涂布分散體以0.1-1m/s的速度抽吸流過流動通道，當(dāng)分散體在抽吸狀態(tài)下穿過流動通道后，通過在下部施加一抽吸脈沖，從流動通道中除去過量的涂布分散體，在抽吸狀態(tài)下，抽吸空氣以40-1m/s的流動速度通過流動通道，在從催化劑載體內(nèi)排出后，與空氣流一起流出的過量涂布分散體在不超過100ms時間內(nèi)與空氣流分離。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于預(yù)定量的涂布分散體相當(dāng)于流動通道自由體積的0.5-2倍。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于用于清理流動通道的空氣量相當(dāng)于流動通道自由體積的100-1000倍。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所使用的涂布分散體已含有催化活性貴金屬。
5.權(quán)利要求1的方法，其特征在于在涂布含有貴金屬的涂布分散體之前，按同樣的方法，用不含貴金屬涂布分散體預(yù)涂布。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用涂布分散體涂布圓柱形整體催化劑載體中流動通道的方法,其特征在于:涂布分散體以0.1—1m/s的速度抽吸流過流動通道,之后,在下部施加一抽吸脈沖,從流動通道中除去過量的涂布分散體,使抽吸空氣以40—1m/s的流動速度通過流動通道,在從催化劑載體內(nèi)排出后,與空氣流一起流出的過量的涂布分散體在不超過100ms的內(nèi)與空氣流分離。
文檔編號B01J37/02GK1245739SQ9911794
公開日2000年3月1日 申請日期1999年8月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月20日
發(fā)明者M·福爾斯特, J·皮羅司, U·施拉克特, R·多邁斯?fàn)? W·克拉姆普 申請人:底古薩－胡爾斯股份公司