專利名稱：光催化沉積制備擔(dān)載鈀膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備擔(dān)載鈀膜的方法，特別是利用光催化反應(yīng)沉積金屬鈀的一種擔(dān)載鈀膜制備方法。
鈀是一種透氫選擇性極高的膜材質(zhì)，鈀膜不僅具有透氫功能，而且還對氧化反應(yīng)有催化作用，廣泛應(yīng)用于加氫、脫氫反應(yīng)中。鈀膜的透氫性能與膜的厚度成反比，因此鈀膜的厚度越薄越好。由于金屬鈀的機械強度較差，制備無支撐的鈀膜在厚度上難有進一步的突破，而且隨著膜厚度的減小，其制備成本急驟上升。在多孔支撐體上制備擔(dān)載的鈀膜可提高機械強度和減小成本。目前，擔(dān)載鈀膜的制備方法有電鍍法、物理氣相沉積法、化學(xué)沉積法、無電鍍法等，這些方法分別存在組分分布不均、膜與支撐體結(jié)合強度不高、工藝條件苛刻、膜厚度難以控制等缺點。
本發(fā)明的目的是提供一種光催化沉積制備擔(dān)載鈀膜的方法，它不僅可以制備與支撐體結(jié)合強度高的超薄鈀膜，而且制備過程簡單，適合于規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明以具有光催化特性的多孔無機材料膜為基膜，該基膜作為光催化反應(yīng)中的催化劑，使沉積液中的Pd(Ⅱ)發(fā)生光催化反應(yīng)而還原成金屬Pd，沉積在基膜的表面。以銳鈦礦型TiO2基膜為例，其反應(yīng)原理由下列化學(xué)反應(yīng)方程式表達(1)(2)(3)總反應(yīng)式如下
本發(fā)明制備擔(dān)載鈀膜的方法是以孔徑在0.1～1.0μm范圍內(nèi)的多孔無機材料為支撐體，制備步驟如下①將具有光催化特性的多孔無機材料基膜涂覆在上述多孔支撐體表面，基膜的孔徑在1～10nm范圍內(nèi)；②在Pd(Ⅱ)的水溶液中加入氨水添加劑，并加入體積含量為10～50％的無水甲醇，用無機酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至3～7，將步驟①已涂覆在支撐體上的基膜置于該溶液中；
②用紫外光照射步驟②中已置于溶液中的基膜，進行光反應(yīng)。向反應(yīng)系統(tǒng)輸入隋性氣體，給系統(tǒng)提供還原氣氛，并由該隋性氣體將反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣帶出反應(yīng)系統(tǒng)，控制反應(yīng)液溫度為20～80℃，反應(yīng)進行10～80分鐘后將上述支撐體取出，反復(fù)漂洗，得擔(dān)載的Pd膜。
上述多孔材料支撐體是片狀支撐體時，步驟①的基膜涂覆在片狀支撐體的一個面上而制成片狀膜(稱膜片)，該膜是整體浸在步驟②制成的Pd(Ⅱ)水溶液中進行反應(yīng)的，所說的紫外光是普通光源通過石英玻璃濾光而得，反應(yīng)時間10～30分鐘。
上述多孔材料支撐體是管式支撐體體時，步驟①的基膜涂覆在管體內(nèi)壁而成管式膜(稱膜管)，步驟②制成的Pd(Ⅱ)水溶液是通過蠕動泵不斷地送入該膜管的管內(nèi)與基膜進行反應(yīng)的，反應(yīng)液在膜管與溶液貯罐之間不斷循環(huán)，步驟③所說的紫外光采用點光源經(jīng)聚光鏡分散成平行光束，通過插入膜管內(nèi)的石英棒傳導(dǎo)照射膜管內(nèi)壁的基膜及管內(nèi)的反應(yīng)液的。
本發(fā)明中，反應(yīng)液的pH值以3-4為佳，反應(yīng)溫度以35-50℃為佳。
本發(fā)明所說的基膜可采用銳鈦礦型TiO2、WO3等具有光催化特性的多孔無機材料，其中以銳鈦礦型TiO2材料為佳。銳鈦礦型TiO2基膜制備過程是用浸漿法將TiO2溶膠涂覆在多孔支撐體的表面，450℃下煅燒3小時后，TiO2晶型即變?yōu)閱渭兊匿J鈦礦型。
本發(fā)明采用上述方法使Pd(Ⅱ)發(fā)生光催化反應(yīng)還原成金屬Pd，并沉積在基膜的表面，一旦基膜表面完全被鈀所覆蓋，反應(yīng)過程則自動終止，從而可有效控制反應(yīng)過程，制成致密而又超簿的鈀膜，鈀膜厚度可達0.5μm以下。本發(fā)明克服了擔(dān)載鈀膜現(xiàn)有各種制備方法的缺點，使制備工藝簡單可靠，并適宜于規(guī)模生產(chǎn)。
下面結(jié)合


本發(fā)明的實施例。
圖1是用本發(fā)明方法制備片狀擔(dān)載鈀膜的裝置示意圖。
圖2是用本發(fā)明方法制備管式擔(dān)載鈀膜的裝置示意圖。
圖3表示銳鈦礦型TiO2基膜的X射線衍射圖。
圖4表示采用本發(fā)明方法制備擔(dān)載鈀膜過程中，溶液選用不同的pH值時，反應(yīng)液中鈀離子濃度與光照時間的變化關(guān)系曲線。
圖5是采用本發(fā)明方法所制備的擔(dān)載鈀膜橫斷面的掃描電鏡(SEM)圖。
圖6是采用本發(fā)明方法制備的擔(dān)載鈀膜表面的X射線能譜(EDS)圖。
圖7是采用本發(fā)明方法制備的擔(dān)載鈀膜表面X射線衍射圖。
片狀擔(dān)載鈀膜的制備裝置如圖1所示，反應(yīng)液貯罐2即為光催化反應(yīng)的反應(yīng)器，罐內(nèi)固定有玻璃擋板4，將片狀膜5置于擋板4上并浸沒在Pd(Ⅱ)反應(yīng)液中，容器上口設(shè)有密封墊圈11，上設(shè)石英玻璃蓋12，光源13通過石英板12濾光后以純紫外光照射進行光催化反應(yīng)，同時在磁力攪拌器1的作用下，磁力攪拌子3對貯罐內(nèi)反應(yīng)液進行磁力攪拌，冷卻水從貯罐夾套的入口9通入，并從出口10排出，以此控制反應(yīng)溫度，夾套內(nèi)設(shè)有溫度計6。由管7不斷地通入隋性氣體，將反應(yīng)生成的氧氣從出口8帶出系統(tǒng)。反應(yīng)進行過程中，鈀離子還原成鈀并沉積在膜片5的基膜上，制成片狀擔(dān)載鈀膜。
圖2是管式擔(dān)載鈀膜制備裝置。如圖2所示，膜管16置于不銹鋼滲透器15內(nèi)，滲透器的兩端設(shè)有密封圈11′，膜管內(nèi)插入紫外石英傳導(dǎo)棒17，點光源19通過聚光鏡18照射。液貯罐2內(nèi)的Pd(Ⅱ)溶液通過蠕動泵14從滲透器15的進口管15-1通入膜管16，從出口15-2排出后回罐2內(nèi)，如此不斷循環(huán)，鈀離子還原成鈀并沉積在膜管內(nèi)壁的基膜上，制成管式擔(dān)載鈀膜。圖中標(biāo)號20是三通閥，標(biāo)號21是取樣口。
圖3橫坐標(biāo)表示2倍衍射角，縱坐標(biāo)表示衍射強度。它是TiO2基膜經(jīng)450℃煅燒3小時后的X射線衍射曲線，從圖3可見，該曲線完全符合單純的銳鈦礦型特性。
圖4表示不同的pH值條件下，反應(yīng)液中鈀離子濃度隨光照時間的變化關(guān)系。結(jié)果表明，本發(fā)明方法制擔(dān)載金屬鈀膜的最佳pH值為3-4。
圖5表示本發(fā)明方法制備的擔(dān)載鈀膜橫斷面電鏡掃描圖，由圖可見，擔(dān)載鈀膜的橫斷面明顯地包括三部分，其中Ⅰ層是鈀膜層，Ⅱ?qū)邮荰iO2基膜，Ⅲ層是α-Al2O3支撐體。各層邊界清楚，說明鈀膜已在支撐的基膜表面形成。
圖6是本發(fā)明制成的擔(dān)載鈀膜的X射線能譜圖，由圖可見表面元素成分主要是鈀，少量鈦是基膜中測得的，這是由于EDS所能探測到的表面厚度為0.5μm左右，測到基膜中的鈦，也說明鈀膜的厚度小于0.5μm。
圖7是本發(fā)明制備的擔(dān)載鈀膜的X射線衍射曲線圖，該曲線符合純鈀的特性說明在基膜的表面已形成薄薄的鈀膜層。
下面通過實施例進一步說明本發(fā)明光催化沉積制擔(dān)載鈀膜的方法。
實施例一光催化沉積制備擔(dān)載的片狀金屬鈀膜選用孔徑為0.1-0.2μm的α-Al2O3為支撐體，其幾何尺寸為直徑30mm，厚度3mm。采用浸漿法涂TiO2溶膠，以1℃/min的升溫速率升至450℃煅燒，保溫3小時后以相同速率降溫至室溫，即得片狀銳鈦礦晶型的TiO2基膜(即膜片)。將該膜片置于圖1反應(yīng)器內(nèi)的玻璃擋板4上，反應(yīng)液是濃度為0.005M的PdCl2水溶液，加入氨水?dāng)?shù)滴，加入甲醇，控制甲醇的體積含量為10-50％，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值至3-4。從圖1的管7通入氮氣，從出口8將反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣趕出。光源采用150W的鎵燈，光照20分鐘，經(jīng)反復(fù)漂洗后得擔(dān)載片狀鈀膜。
實施例二光催化沉積制備擔(dān)載的管式金屬鈀膜采用塑性擠壓成型法制得管式多孔α-Al2O3支撐體，其幾何尺寸為外徑7mm，管壁厚度1.5mm，管長11cm。采用浸漿法涂TiO2溶膠，以1℃/min的升溫速率升至450℃煅燒，保溫3小時后以相同速率降溫至室溫，即得管式銳鈦礦晶型的TiO2基膜(即膜管)。將膜管固定在圖2所示的滲透器15中，點光源經(jīng)聚光鏡聚焦，由紫外光導(dǎo)石英棒引入膜管內(nèi)進行光照。在圖2的貯罐2內(nèi)配制與實施例一相同的反應(yīng)液，啟動蠕動泵使反應(yīng)液在溶液貯罐與膜管之間不斷循環(huán)。70分鐘后取出膜管，經(jīng)反復(fù)漂洗后得管式擔(dān)載鈀膜。
權(quán)利要求
1．一種光催化沉積制備擔(dān)載鈀膜的方法，其特征是以孔徑為0.1～1.0μm的多孔無機材料為支撐體，包括以下步驟①將具有光催化特性的多孔無機材料基膜涂覆在上述多孔支撐體表面，基膜的孔徑為1～10nm；②在Pd(Ⅱ)的水溶液中加入氨水添加劑，并加入體積含量為10～50％的無水甲醇，用無機酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至3～7，將步驟①已涂覆在支撐體上的基膜置于該溶液中；③用紫外光照射步驟②中已置于溶液中的基膜，進行光催化反應(yīng)，其間不斷向反應(yīng)系統(tǒng)中輸入隋性氣體，并通過該隋性氣體將反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣帶出系統(tǒng)，控制反應(yīng)液溫度為20～80℃，反應(yīng)進行10～80分鐘后取出反復(fù)漂洗，得擔(dān)載的Pd膜。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化沉積制備擔(dān)載鈀膜的方法，其特征是所說的多孔材料支撐體是片狀支撐體，步驟①中的基膜涂覆在片狀支撐體的一個面上而制成片狀膜(稱膜片)，該膜片是整體浸在步驟②制得的Pd(Ⅱ)水溶液中進行反應(yīng)的，步驟③所說的紫外光是普通光源通過石英玻璃濾光而得。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化沉積制備擔(dān)載鈀膜的方法，其特征是所說的多孔材料支撐體是管式支撐體，步驟①中的基膜涂覆在管內(nèi)壁而成管式膜(稱膜管)，步驟②制得的Pd(Ⅱ)水溶液是通過蠕動泵不斷地送入該膜管的管內(nèi)與基膜進行反應(yīng)的，反應(yīng)液在膜管與溶液貯器之間不斷循環(huán)，步驟③所說的紫外光是采用點光源經(jīng)聚光鏡分散成平行光束，通過插入膜管內(nèi)的石英棒傳導(dǎo)照射膜管內(nèi)壁的基膜及管內(nèi)反應(yīng)液的。
4．根據(jù)權(quán)利要求1、2、3所述的光催化沉積制備擔(dān)載鈀膜的方法，其特征是反應(yīng)液pH值為3-4，反應(yīng)溫度為35-50℃。
5．根據(jù)權(quán)利要求4所述的光催化沉積制備擔(dān)載鈀膜的方法，其特征是所說的基膜采用銳鈦礦型TiO2材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光催化沉積制備擔(dān)載鈀膜的方法,在孔徑為0.1～1.0μm的多孔無機材料支撐體上涂覆具有光催化特性的無機基膜,置于以氨水和甲醇為添加劑的Pd(Ⅱ)水溶液中,用紫外光照射進行光催化反應(yīng),控制反應(yīng)液pH值為3～7,溫度為20～80℃。溶液中的鈀離子經(jīng)光反應(yīng)還原成金屬鈀,而得擔(dān)載的鈀膜。基膜材料以銳鈦礦型TiO
文檔編號B01J35/04GK1232722SQ9911403
公開日1999年10月27日 申請日期1999年1月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月26日
發(fā)明者徐南平, 吳立群 申請人:南京化工大學(xué)