專利名稱:三聚方法
本發(fā)明涉及乙烯、丙烯和1-丁烯三聚或三共聚的工藝方法，該工藝所使用的催化劑以及制備該催化劑的方法。
催化聚合上述烯烴的多種工藝方法是公知的。特別令人感興趣的一個方法是美國專利3347840號所描述的，該專利引入本文作為參考。這項專利提出了在聚合乙烯時產(chǎn)生可觀數(shù)量的1-己烯的缺陷問題，并提出了多種化合物以阻止或抑制這種非理想的三聚反應(yīng)，因為這種三聚反應(yīng)會降低轉(zhuǎn)化成聚乙烯的轉(zhuǎn)化率。
然而很明顯，該工藝中所使用的催化劑，如三價鉻鹽，通常是鏈烷酸鹽，與部分水解的烷基鋁，如三異丁基鋁相結(jié)合，能產(chǎn)生1-己烯，盡管數(shù)量不大，例如為所消耗的乙烯量的10-20%(重量)，但大部分1-己烯會摻合到聚合物中。這種觀測提示，若用1-己烯助劑代替1-己烯抑制劑，乙烯聚合催化劑用來三聚乙烯，產(chǎn)生的1-己烯比上述的量要大。在這點上，上述專利提到了諸如二甲氧基乙烷之類的組分，具有使乙烯轉(zhuǎn)化為1-己烯的數(shù)量增加的傾向。沒有跡象表明這種轉(zhuǎn)化竟是有效的，而實際上，根據(jù)該專利的描述，這種轉(zhuǎn)化方法是無效的。
因此本發(fā)明的一個目的是提供一種乙烯、丙烯和1-丁烯的三聚或三共聚的工藝方法，本方法可使烯烴轉(zhuǎn)化為三聚物達到高的轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明的其它目的及優(yōu)點經(jīng)下文描述會更加明了。
根據(jù)本發(fā)明，公開了一種由選自乙烯、丙烯、1-丁烯和其混合物的烯烴進行三聚合的工藝方法，包括使該烯烴與一種催化劑接觸，該催化劑含有(ⅰ)一種在三聚條件下提供活性催化劑物質(zhì)的鉻化合物、(ⅱ)每摩爾鋁化合物用大約0.8至1.1摩爾水水解的烴基鋁和(ⅲ)選自烴基異腈類、胺類和醚類的一種給電子配位體的反應(yīng)產(chǎn)物，其中鋁與鉻的摩爾比的范圍達約200∶1，配位體與鉻的摩爾比的范圍達約100∶1。
當本發(fā)明的方法應(yīng)用于乙烯的三聚合時，對于生成三聚物的選擇性，按參加反應(yīng)的乙烯的重量計，可高達85%(重量)或更高。在乙烯的情況下，產(chǎn)品中沒有明顯數(shù)量的支鏈三聚物，三聚物幾乎全部為直鏈的和端鏈的。乙烯、丙烯和1-丁烯的三聚物或三共聚物中，實際上很少或沒有三聚物摻合到聚烯烴副產(chǎn)品中的情況發(fā)生。這點可采用碳-13核磁共振光譜和樹脂密度測定證實。因此可以生產(chǎn)出稱之為“無缺陷”的三聚物。很少需要或根本不需要將所需產(chǎn)品與其它污染的烯烴分離的步驟?；旧纤械娜畚锂a(chǎn)品得到回收，其質(zhì)量高，非理想的內(nèi)烯烴異構(gòu)化很少。主要不足是形成聚烯烴均聚物，還產(chǎn)生其它低分子量的低聚物，如在生產(chǎn)1-己烯時，還產(chǎn)生1-丁烯，可能還產(chǎn)生辛烯，但其量還不到所消耗的乙烯重量的百分之五。
本方法所生產(chǎn)的三聚物是1-己烯，壬烯和十二碳烯。端烯烴1-己烯是一種具有多種用途的理想產(chǎn)品，包括應(yīng)用于與乙烯共聚和醛化。由于它能賦予低密度樹脂以良好的抗裂強度，且具有所需的揮發(fā)性和聚合物摻合性能，它用作為與乙烯的共聚單體是很有利的。端烯烴壬烯和十二碳烯類似于其它長鏈α-烯烴，如在表面活性劑和潤滑劑方面也有著各種用途。
本發(fā)明采用的催化劑含有三種組分1.第一組分是鉻化合物，該化合物提供三聚條件下的活性催化物質(zhì)。這里的鉻化合物可以是各種鉻化合物的混合物。鉻的氧化態(tài)可為0至6，其中氧化態(tài)(Ⅱ)，(Ⅲ)和(Ⅳ)為優(yōu)選。該化合物的非金屬部分可以是無機的或有機的。鉻化合物的典型化學式為CrXn，其中X是一無機或有機基團，n是1-6的一個整數(shù)。無機基團可以是鹵化物，硫酸鹽或氧化物的根。然而鹵化物的根不是優(yōu)選的。有機基團可以有1至20個碳原子，最好為1至10個碳原子，可選自烷氧基，酯基或酮基。有機基團可以是直鏈的或支鏈的，環(huán)的或無環(huán)的，芳香族的或脂肪族的，也可由脂肪族，芳香族和/或環(huán)脂族的混合基團組成。優(yōu)選的鉻化合物如下三(2-乙基己酸)鉻(Ⅲ);二(2-乙基己酸)鉻(Ⅱ);和四叔丁氧化鉻(Ⅳ)。其它適用的鉻化合物有溴化亞鉻;溴化鉻;氯化亞鉻;氯化鉻;氟化亞鉻;氟化鉻;乙酸鉻(Ⅱ);氧-2-乙基己酸鉻(Ⅲ);二氯乙基己酸鉻(Ⅲ);乙酰丙酮化鉻(Ⅲ);乙酸鉻(Ⅲ);丁酸鉻(Ⅱ);丁酸鉻(Ⅲ);新戊酸鉻(Ⅱ);新戊酸鉻(Ⅲ);月桂酸鉻(Ⅱ);月桂酸鉻(Ⅲ);硬脂酸鉻(Ⅱ);硬脂酸鉻(Ⅲ);草酸鉻(Ⅱ);草酸鉻(Ⅲ)。在均化工藝中，鉻化合物在三聚條件下在三聚介質(zhì)中必須是可溶的。
2.第二組分是每摩爾鋁化合物用大約0.8至大約1.1摩爾水水解的烴基鋁。該烴基鋁可由式R3Al表示，其中每個R是烷基，環(huán)烷基，芳基或氫化物基團;至少有一個R為烴基;兩個或三個R基團可結(jié)合成一環(huán)狀基團，形成一雜環(huán)結(jié)構(gòu);各個R可以相同或不相同;每個R當為烴基時，具有1-20個碳原子，最好為1-10個碳原子。此外，每個烴基可以是直鏈的或支鏈的，這種烴基基團可以是混合基團，即可以是含有烷基、芳基和/或環(huán)烷基的基團。適用的基團的實例有甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，2-甲基戊基，庚基，辛基，異辛基，2-乙基己基，5，5-二甲基己基，壬基，癸基，異癸基，十一烷基，十二烷基，苯基，苯乙基，甲氧基苯基，苯甲基，甲苯基，二甲苯基，萘基，甲基萘基，環(huán)己基，環(huán)庚基和環(huán)辛基。應(yīng)當明白，下文所述的給電子配位體可摻入到烴基鋁的結(jié)構(gòu)中去，使烴基包括異腈基、胺基和醚基。
水解的烴基鋁也稱為aluminoxane，被認為是在化學計量學方面未知的一種復(fù)雜的混合物。
合成方法可由下列方程式描述
典型的水解可在常壓下溫度為大約0℃至大約100℃，最好為大約10℃至大約65℃下進行。水被加到一種溶液，例如三烷基鋁與一種無水惰性有機溶劑形成的溶液中。按溶液的總重量計，鋁化合物的濃度范圍大約為5%-75%。水最好緩慢加入，但要一次加足，同時進行有力的攪拌和冷卻。起泡現(xiàn)象消失時則認為反應(yīng)完成。
制備aluminoxane的另一方法是通過使用金屬鹽水合作用的水來完成的，例如將大約0.1至0.16摩爾的固體硫酸鎂七氫化物加到10%的三異丁基鋁的庚烷溶液中。用力攪拌這種混合物直到起泡消失，通常需過夜。
溶液在惰性氣體，如氬氣中保存。
適當?shù)娜軇┑膶嵗懈椋?-己烯，己烷，戊烷，異辛烷，精制煤油，環(huán)戊烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)戊烷和二甲基環(huán)戊烷。在某些情形下使用1-己烯是有利的。也可以使用苯，甲苯和二甲苯，但不是優(yōu)選的。人們將會清楚，這些溶劑即可使用在鉻鹽和aluminoxane的制備中，也可用在三聚工藝本身，三聚中的次要產(chǎn)物如辛烯在循環(huán)時也會成為溶劑的一部分。
烴基鋁化合物的實例如下三異丁基鋁，三己基鋁，氫化二異丁基鋁，氫化二己基鋁，二氫異丁基鋁，二氫己基鋁，二異丁基己基鋁，異丁基二己基鋁，三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三異丙基鋁，三正丁基鋁，三辛基鋁，三癸基鋁，三(十二烷基)鋁，三苯甲基鋁，三苯基鋁，三萘基鋁和三甲苯基鋁。優(yōu)選的烴基鋁是三異丁基鋁，三己基鋁，氫化二異丁基鋁和氫化二己基鋁。
3.第三組分是一組配位體，它可被稱為電子給體。這些配位體是選自烴基異腈類，胺類和醚類化合物。由于一種配位體可以是一種聚合物，從理論上講它的結(jié)構(gòu)里所含的碳原子數(shù)可以認為是無限制的。然而每種配位體含碳原子數(shù)的范圍最好是1至20個。配位體的烴基部分可以是直鏈的或支鏈的烷基，環(huán)烷基或芳香族基，或它們的混合物。配位體可以由含有中心給體原子或基團的化學式表示，這些原子僅限于碳，氧和氮元素。該化學式如下
其中R和R′是直鏈或支鏈烷基，環(huán)烷基或芳香基團，或構(gòu)成上述基團諸組分的混合物;
R和R′可以相同或不相同;
E，E′和E″每一個均是選自氧，氮或一種異腈碳的給體原子;
E，E′和E″可以相同或不相同;
m，m′，m″，n和n′是選自0至3的以滿足給體原子價態(tài)需要的整數(shù);
任意兩個R和/或R′基團可以結(jié)合在一起形成一個單環(huán)基團;
R與E，E′或E″之一以鍵結(jié)合;
R′與E，E′或E″之一以鍵結(jié)合;
a和b是任意整數(shù)。
上述化學式應(yīng)用的實例如下(ⅰ)應(yīng)用于單齒配位體，乙醚R＝乙基，E＝氧，m＝2，a＝0，b＝0;
(ⅱ)應(yīng)用于CH3O(CH2CH2O)3CH3R＝CH3;R′＝CH2CH2;E，E′和E″分別是氧原子;m＝1;m′＝0;m″＝1;n＝1;n′＝1;a＝2;b＝1。
對游離的1-己烯表現(xiàn)出高選擇性的配位體如下CH3O(CH2CH2O)CH3，也稱為一甘醇二甲醚CH3O(CH2CH2O)2CH3，也稱為二甘醇二甲醚CH3O(CH2CH2O)3CH3，也稱為三甘醇二甲醚叔丁基異腈四氫呋喃C6H4(OCH3)2，也稱為鄰二甲氧基苯其它可用的配位體是四甲基乙二胺，1，2-二乙氧基乙烷，CH3O(CH2CH2O)4CH3(四甘醇二甲醚)，1，2-二甲氧基丙烷，2，3-二甲氧基丁烷，鄰二乙氧基苯，甲基異腈，乙基異腈，苯基異腈，對甲苯基異腈和四乙基乙二胺。
如上所指出的，鋁與鉻的摩爾比可高達200∶1。鋁與鉻的摩爾比的優(yōu)選范圍是約1∶1至100∶1，其中低比例更好。因此鋁與鉻摩爾比的最佳范圍是約1∶1至約50∶1。配位體與鉻的摩爾比可高達100∶1，最好是在1∶1至100∶1的范圍內(nèi)。在配位體與鉻的這些比例范圍內(nèi)，每一種配位體都有其較佳的范圍，這是由實驗確定的。對于大多數(shù)配位體來講，其最佳范圍在1∶1到40∶1之內(nèi)。按參加反應(yīng)的烯烴的重量計，對于無缺陷的三聚物的選擇性而言，較好的配位體的范圍是40%-85%(重量)或更高。以上三種組分的混合沒有優(yōu)選的次序。
上述的三組分催化劑在溫度為20℃至約200℃的范圍內(nèi)應(yīng)用于三聚工藝中是有效的。優(yōu)選的溫度范圍為約70℃至約140℃。有效壓力范圍為常壓至約1500Psig或更高。鉻的典型濃度為約每升10-3毫摩爾至約每升10毫摩爾，催化劑的其它組分按其比例配備。這里所指的體積(以升計)包括催化劑材料和三聚工藝中所使用的溶劑。
本說明書描述的催化劑能非常容易地應(yīng)用于如實例中所列的均化工藝中，但也可以改性用作為多相硅石載體催化劑。采用Yerma-kov著，Elsevier出版公司1981年出版的“Studies in Surface Science and Catalysis第八卷“Catalysis by Supported Complexes”所描述的技術(shù)可達到上述目的。
下面用實施例對本發(fā)明加以說明。
實施例1涉及應(yīng)用催化劑組分的所有操作都在惰性氬氣氣氛中進行。首先將庚烷溶劑在濃硫酸中攪動兩天以除去水、芳香化合物及其它不飽和物，然后儲存，使用前在氬氣下，用加入氫化鈣或鈉/鉀合金進行蒸餾。其它的添加材料以常規(guī)的方法進行提純，例如在氬氣下一甘醇二甲醚可用加入鈉金屬進行蒸餾，并在暗室將其置于分子篩中儲存。乙烯為聚合物級，它的純度應(yīng)符合聚合工藝指標，并讓其通過分子篩使其進一步干燥處理。
三(2-乙基己酸)鉻(Ⅲ)是用下述方法從無水氯化鉻(Ⅲ)和2-乙基己酸制備的將約110毫升(CC)2-乙基己酸加熱至130℃，用氬氣吹洗約兩小時以驅(qū)除殘存的水。冷卻至80℃后，在20分鐘的時間內(nèi)加入11.2克無水氯化鉻(Ⅲ)。在6小時內(nèi)，將該混合物的溫度緩慢提升至230℃，然后進行冷卻。然后在大約1毫米水銀柱真空下對該混合物進行蒸發(fā)以驅(qū)除未反應(yīng)的酸和其它揮發(fā)物，溫度為160℃。這樣產(chǎn)生了一種透明的綠色固體。該產(chǎn)物用二乙基醚萃取三次，每次100CC，分離掉未反應(yīng)的氯化鉻(Ⅲ)和其它不溶物，并經(jīng)過濾和真空蒸發(fā)。
使用的三異丁基鋁來源于制造廠商。
向約10%(重量)三異丁基鋁的庚烷溶液中加入1.0摩爾當量的蒸餾水，加水要平穩(wěn)，但要一次加入，同時用冰水冷卻裝溶液的燒瓶次使溫度保持在約10℃至約20℃。在加水過程中和加水后用力攪動該溶液，直到觀察不到有氣體產(chǎn)生為止。在一預(yù)干燥過的300毫升不銹鋼高壓釜中，把這種溶液在氬氣下加到溶解于約50毫升庚烷的三(2-乙基己酸)鉻(Ⅲ)中，接著加入配位體添加物次使配位體與鉻的摩爾比達到一特定值。高壓釜先用氬氣后用乙烯徹底進行脫氣處理，然后用乙烯增壓。將高壓釜加熱至所需的溫度(見下文)，再加入一些乙烯使高壓釜達到400至500psig的最終壓力范圍。乙烯的消耗使壓力降低，要重復(fù)進行再次增壓。乙烯的消耗速率一般為在100℃左右溫度下每小時每克鉻2000克。
冷卻后，將過剩的乙烯排出收集起來，確定其數(shù)量。乙烯消耗的測定是通過反應(yīng)前后重量對比做出的，未反應(yīng)的乙烯是由從反應(yīng)器排入液氮冷阱進行測定的。從聚合物和催化劑殘存物中蒸餾出揮發(fā)性產(chǎn)物，并以環(huán)己烷做為內(nèi)標用氣相色譜法測定。聚合物的量不能直接測出，因為催化劑殘存物與聚合物混在一起，但可用重量差獲得。此值可由將聚合物和催化劑殘存物稱重，再從該非揮發(fā)性產(chǎn)物的總重減去催化劑殘存物重估計出。選擇性一般為100%。將諸組分引進高壓釜以提供0.1或0.2毫摩爾鉻;5至10毫摩爾鋁加水;鋁/鉻摩爾比50比1;配位體添加物/鉻摩爾比如表1;三異丁基鋁/水摩爾比為1。三聚反應(yīng)在70℃至140℃的溫度范圍內(nèi)，在大約75毫升庚烷溶劑中進行。溫度的選擇是為了得到適當?shù)姆磻?yīng)速率。
獲得的產(chǎn)物含有1-己烯和聚乙烯，兩者的總量至少為所消耗的乙烯重量的百分之九十八。其余產(chǎn)物為不確定的辛烯，1-丁烯，以及順式和反式2-丁烯。
重復(fù)上述步驟，使配位體添加物滿足表1所列的范圍?！霸囼灧秶敝概湮惑w與鉻的摩爾比。所列范圍的外限和幾個中間點按上述步驟重復(fù)進行。同一欄下括號內(nèi)的數(shù)字是所觀察到的最佳選擇性的點。給出的選擇性就是所列范圍中這個點上的。如上所指出的，這里的選擇性是按所消耗的乙烯的重量計，回收的1-己烯的百分比。
表1配位體添加物 試驗范圍 選擇性一甘醇二甲醚 1-20(10) 64二甘醇二甲醚 2-5(2) 59叔丁基異腈 0.75-3(2) 52
配位體添加物 試驗范圍 選擇性三甘醇二甲醚 2-5(2) 50四氫呋喃 5-15(7.5) 40實施例2催化劑的合成始終是在惰性(氬或氮)氣氛下采用常規(guī)的空氣隔離技術(shù)進行。
三(2-乙基己酸)鉻(Ⅲ)的制備方法同實施例1。
二(2-乙基己酸)鉻(Ⅱ)的制備方法是向由0.5摩爾的無水氯化鉻(Ⅱ)于庚烷的懸浮液中，加入一種溶于庚烷的三乙基胺和2-乙基己酸的等摩爾混合物。緩慢的反應(yīng)結(jié)果形成深紫色溶液，并導致鹽酸三乙基銨的沉淀。經(jīng)過濾除去沉淀物和真空脫除揮發(fā)物后，分離出的產(chǎn)品為紫色油狀體。
制備羧酸鉻(Ⅱ)的一種較普通的方法如下將一種事先分別在庚烷中攪動了約10分鐘的1.8至2.0摩爾當量(按鉻計;化學計量所需值的90-100%)的羧酸和三乙基銨的混合物加到無水氯化鉻(Ⅱ)與干燥處理過的、蒸餾過的并經(jīng)脫氧的庚烷或其它類似的溶劑所形成的懸浮液中。緩慢的反應(yīng)發(fā)生，導致大多數(shù)氯化鉻溶解，生成深紫色或藍色(在三氟乙酸的情況下)的溶液。出現(xiàn)的白色固體沉淀被認為是鹽酸三乙基銨，然后過濾該混合物除去沉淀物;在真空下脫除溶劑和其它揮發(fā)物。該產(chǎn)品在溶液中有極強的空氣敏感性，對它的儲存和處理始終都要在氬或氮的惰性氣氛中進行。使用前，將其制成已知濃度的庚烷溶液，份數(shù)根據(jù)需求而定。
四叔丁氧化鉻(Ⅳ)的制備方法如下將0.5CC(2.72毫摩爾)二叔丁基過氧化物加到10CC的蒸餾過的脫氧甲苯中。然后加入0.19克(0.91毫摩爾)二(苯)鉻，并將該混合物加熱至約90℃，時間為23小時。然后在真空下脫除混合物中的揮發(fā)物，得到一種綠色固體。在減壓下使該綠色固體升華，得到低熔點的藍色固體產(chǎn)物。
重復(fù)實施例1。表Ⅱ列出了催化劑組合物，溫度，對1-己烯的選擇性，產(chǎn)生的1-己烯的量，每次試驗的時間以及水解比。
在表Ⅱ中1.Ⅲ是三(2-乙基己酸)鉻(Ⅲ)。
2.Ⅳ是四叔丁氧化鉻(Ⅳ)。
3.Ⅱ是二(2-乙基己酸)鉻(Ⅱ)。
4.Al是三異丁基鋁。
5.Glyme是一甘醇二甲醚。
6.催化劑組合物以毫摩爾給出。
7.對游離1-己烯的選擇性是根據(jù)(ⅰ)所消耗的乙烯的數(shù)量或(ⅱ)1-己烯的重量除以1-己烯加聚合物的重量，所得商乘以100%計算出。該值以重量百分比給出。
8.時間是試驗的分鐘數(shù)。
9.溫度為攝氏度，生產(chǎn)的己烯的重量次克為單位。
10.水解比是水解三異丁基鋁時每摩爾鋁化合物引進的水的摩爾數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種由選自乙烯、丙烯，1-丁烯和其混合物的烯烴進行三聚合的工藝方法，包括使該烯烴與一種催化劑接觸，該催化劑含有(i)一種在三聚條件下提供活性催化物質(zhì)的鉻化合物、(ii)每摩爾鋁化合物用約0.8至1.1摩爾水水解的烴基鋁和(iii)選自烴基異腈類、胺類和醚類的一種給電子配位體三者的反應(yīng)產(chǎn)物，其中鋁與鉻的摩爾比的范圍達約200∶1，配位體與鉻的摩爾比的范圍達約100∶1。
2.按照權(quán)利要求
1的方法，其中每種配位體具有1至20個碳原子。
3.按照權(quán)利要求
1的方法，其中鋁與鉻的摩爾比的范圍是1∶1至100∶1。
4.按照權(quán)利要求
1的方法，其中配位體與鉻的摩爾比的范圍是1∶1至100∶1。
5.按照權(quán)利要求
1的方法，其中配位體與鉻的摩爾比的范圍是1∶1至40∶1。
6.按照權(quán)利要求
1的方法，其中的烯烴是乙烯;給電子配位體是CH3O(CH2CH2O)nCH3，其中n是1，2或3。
7.按照權(quán)利要求
1的方法，其中的烯烴是乙烯，給電子配位體是叔丁基異腈。
8.按照權(quán)利要求
1的方法，其中的給電子配位體摻入烴基鋁結(jié)構(gòu)中。
9.按照權(quán)利要求
1的方法，其中的工藝過程在含有1-己烯的溶劑中進行。
10.按照權(quán)利要求
1的方法，其中的烯烴是乙烯。
11.一種催化劑，該催化劑含有(ⅰ)一種在三聚條件下提供活性催化物質(zhì)的鉻化合物、(ⅱ)每摩爾鋁化合物用約0.8至1.1摩爾水水解的烴基鋁和(ⅲ)選自烴基異腈類、胺類和醚類的一種給電子配位體三者的反應(yīng)產(chǎn)物，其中鋁與鉻的摩爾比的范圍達約200∶1，配位體與鉻的摩爾比的范圍達約100∶1。
12.按照權(quán)利要求
11的催化劑，其中(ⅰ)鉻化合物中鉻的氧化態(tài)從(Ⅱ)，(Ⅲ)和(Ⅳ)中選取;(ⅱ)烴基鋁由R3Al表示，其中R是烷基，環(huán)烷基或氫化物基團;至少一個R是烴基，兩個或三個R基團可結(jié)合成一環(huán)狀基團;各個R可以相同或不相同;每個R當為烴基時，具有1至20個碳原子;(ⅲ)配位體的烴基部分具有1至20個碳原子，可以是直鏈或支鏈的烷基，環(huán)烷基或芳族基，或其混合物。
13.按照權(quán)利要求
12的催化劑，其中鉻化合物的非金屬部分是烷氧基，酯基或酮基;烴基鋁是三烷基鋁或三芳基鋁;配位體選自CH3O(CH2CH2O)nCH3，其中n為1，2或3，叔丁基異腈，四氫呋喃和C6H4(OCH3)2。
14.按照權(quán)利要求
11的催化劑，其中給電子配位體摻入烴基鋁結(jié)構(gòu)中。
15.制備催化劑的方法，包括使(ⅰ)一種在三聚條件下提供活性催化物質(zhì)的鉻化合物、(ⅱ)每摩爾鋁化合物用大約0.8至1.1摩爾水水解的烴基鋁和(ⅲ)選自烴基異腈類、胺類和醚類的一種給電子配位體三者以足夠的量進行反應(yīng)，使鋁與鉻的摩爾比達約200∶1，配位體與鉻的摩爾比達約100∶1。
16.按照權(quán)利要求
1的方法，其中三聚反應(yīng)在至少為約70℃溫度下進行。
17.按照權(quán)利要求
15的方法，其中鉻化合物是羧酸鉻(Ⅱ)。
18.按照權(quán)利要求
17的方法，其中羧酸鉻是通過氯化鉻(Ⅱ)、羧酸與三乙基胺在一種惰性有機溶劑中反應(yīng)制備的。
19.按照權(quán)利要求
15的方法，其中給電子配位體摻入到烴基鋁結(jié)構(gòu)中。
專利摘要
乙烯、丙烯、1-丁烯或其混合物的烯烴三聚合的工藝方法，包括使該烯烴與一種催化劑接觸，該催化劑含有(i)一種在三聚條件下提供活性催化物質(zhì)的鉻化合物、(ii)每摩爾鋁化合物用大約0.8至1.1摩爾水解的烴基鋁和(iii)選自烴基異腈類、胺類和醚類的給電子配位體三者的反應(yīng)產(chǎn)物，其中鋁與鉻的摩爾比約為200∶1，配位體與鉻的摩爾比約為100比1。
文檔編號B01J31/16GK87101861SQ87101861
公開日1987年9月23日 申請日期1987年3月13日
發(fā)明者約翰·羅伯特·布里格斯 申請人:聯(lián)合碳化公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan