專(zhuān)利名稱(chēng)：分離/回收氣體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分離/回收氣體的方法。更確切地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種在具有高滲透性和適度選擇性的膜和在壓力變向(pressureswing)下的吸附(也被稱(chēng)為壓力變向吸附或PSA)的幫助下、從多組分氣流中分離/回收所希望組分的方法。特別地，本發(fā)明方法涉及從中分離/回收以低摩爾含量和/或低壓力存在的所希望組分的氣流處理，而出于經(jīng)濟(jì)的理由，采用膜/PSA結(jié)合工藝的現(xiàn)有技術(shù)的方法是不適合的。本發(fā)明的方法同樣適合于處理其中所希望的組分以非常低的摩爾濃度和適中壓力存在的氣流。
本發(fā)明潛在的用途包括，分離和回收以低摩爾含量和/或低壓力在氣流中存在的各種各樣的工業(yè)適用氣體混合物，它們?cè)诮?jīng)濟(jì)上具有非常大的吸引力。
使用本發(fā)明方法進(jìn)行的有用工業(yè)氣體的分離通過(guò)使用高滲透性和適度選擇性的可滲透聚合物膜而成為可能，該膜選擇性地滲透具有小的動(dòng)力學(xué)直徑的分子，例如氫和氦。其它的經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)點(diǎn)歸因于這樣的事實(shí)，即未滲透氣流或滯留氣流的相對(duì)高的壓力總量被傳遞給了滲透物流，從而節(jié)省了能量。
由于對(duì)從其中氫氣以非常低的摩爾含量、例如10～30摩爾％和低壓力例如8～15巴存在的煉廠(chǎng)物流中分離/回收氫氣非常感興趣，所以本發(fā)明的方法是非常有用的。通過(guò)本發(fā)明方法回收的高純度氫氣允許在加氫處理方法中使用，考慮到巴西汽油的重質(zhì)特征，在當(dāng)?shù)貜V泛地使用該氫化處理方法。
如果其它工業(yè)上感興趣的氣體具有小的動(dòng)力學(xué)直徑，那么通過(guò)使用本發(fā)明的分離/回收方法可以以高的產(chǎn)率和低的能量消耗分離/回收這些氣體。例如，氦氣是一種工業(yè)上感興趣的氣體，可以使用本發(fā)明的方法從任何含氦氣的氣流(甚至所含氦氣的濃度非常低)中分離和回收氦氣。
通過(guò)單級(jí)或多級(jí)膜體系和多個(gè)吸附床的PSA單元相結(jié)合，由進(jìn)氣流以高回收率制備高純度產(chǎn)物流的方法是眾所周知的。發(fā)現(xiàn)使用獨(dú)立的膜體系制備純度非常高的氣流例如純度大于99％不是有效的，因?yàn)闉榱嗽诟叩幕厥章氏碌玫竭@么高的純度，需要大的膜面積和能量需求。另一方面，證明PSA單元在由含所希望組分濃度大于50摩爾％的氣流制備高純度組分方面是非常有效的，但是，它在處理相對(duì)低純度、低于50％的氣流來(lái)以高的回收率制備高純度產(chǎn)物時(shí)，變得不是很有效。
膜已經(jīng)被用于回收和分離各種不同的氣體，包括氫氣、氦氣、氧氣、氮?dú)狻⒁谎趸?、二氧化碳、水蒸氣、硫化氫、氨氣和輕質(zhì)烴類(lèi)。
膜分離是以二種或多種氣體組分通過(guò)膜的相對(duì)滲透率為基礎(chǔ)的。為了將氣體混合物分離成二部分，即對(duì)至少一種組分來(lái)說(shuō)的較富氣體和較貧氣體，將該混合物引入，使之與半滲透膜的一側(cè)接觸，至少一種氣體組分選擇性地滲透過(guò)該膜。
選擇性地滲透過(guò)該膜的氣體組分比該混合物中至少另一種組分更快地通過(guò)該膜。因此，氣體混合物被分離為富含選擇性滲透組分的氣流和缺乏選擇性滲透組分的氣流。缺乏選擇性滲透組分的氣流富含相對(duì)不滲透組分。相對(duì)不滲透組分比混合物中至少另一個(gè)組分更緩慢地滲透過(guò)該膜。對(duì)于該混合物，選擇合適的膜材料，這樣可以達(dá)到一定程度的分離。
用于氣體分離的膜可以由各種不同的聚合物材料包括纖維素酯、聚酰亞胺、聚芳酰胺和聚砜制成。理想的氣體分離膜的特征在于能夠在高溫和/或壓力下操作，同時(shí)擁有高的分離系數(shù)(選擇性)和高的氣體滲透率。一般，具有高分離系數(shù)的聚合物具有低的氣體滲透率，反之亦然。
在任何情況下，僅使用膜將所希望的滲透組分純化至大于99％的高純度是非常不經(jīng)濟(jì)的。
另一方面，采用壓力變向吸附或PSA的方法對(duì)分離和純化氣體混合物中所含的氫氣，同時(shí)通過(guò)PSA體系中一個(gè)或多個(gè)吸附床選擇性地吸附雜質(zhì)來(lái)說(shuō)是一種適合的手段。在這些吸附床中，在進(jìn)一步升高的壓力下進(jìn)行吸附，那么選擇性吸附的雜質(zhì)在較低的解吸壓力下通過(guò)壓力降低而被解吸。在操作周期期間，在較高吸附壓力下，在加壓以吸附其它進(jìn)氣流混合物中的雜質(zhì)之前，可以在該較低的解吸壓力下吹掃這些吸附床，以解吸并進(jìn)一步去除這些雜質(zhì)。
正如在該工藝中所實(shí)際做的一樣，PSA方法在商業(yè)上是非常重要的用于純化氫氣的方法。氫氣的純度可以高于99.99％。PSA方法可以被用于處理各種不同的可得的進(jìn)氣流，并且不限于特定的氣流。這里無(wú)需預(yù)處理或后處理，除非為了避免吸附劑能力過(guò)度降低而撤出雜質(zhì)。另外，從進(jìn)氣流至產(chǎn)物流實(shí)際上無(wú)壓力降低，這樣可以以該壓力水平得到在PSA體系的下游進(jìn)一步使用產(chǎn)物流和使每個(gè)吸附床增壓至吸附壓力。
通過(guò)PSA分離的含氫氣流的壓力達(dá)40巴(600psig)或更高。
在PSA體系中，根據(jù)實(shí)際情況，吸附床的數(shù)目可以在2～12個(gè)吸附床的寬范圍中改變。
因此，US專(zhuān)利4398926提出一種與PSA結(jié)合使用的膜選擇性滲透的方法，這里，選擇性滲透技術(shù)在高壓下分離所希望組分中的大量雜質(zhì)，其中所希望的組分以高壓包含在進(jìn)氣流中并且相對(duì)來(lái)說(shuō)是不純的，而在與膜體系結(jié)合的PSA體系中有效地進(jìn)行最終分離和純化。據(jù)說(shuō)在這種方法中提高了出產(chǎn)物的回收率，而不會(huì)有損于純度，同時(shí)降低制備產(chǎn)物的總成本。該方法被認(rèn)為特別適合于處理高壓氣流，也就是說(shuō)，壓力高于40巴(600psig)。當(dāng)然，PSA體系在高的吸附壓力，即高于40巴的壓力下操作時(shí)，具有缺陷。在這些高的壓力下，PSA體系在投資成本方面變得非常昂貴。其趨向是，在這些高的壓力下，大量的產(chǎn)物被滯留在吸附床中，這樣，在逆流降壓步驟中，所希望的組分例如氫氣將與雜質(zhì)一起從吸附床中被除去。因此，US 4398926提供一種在高壓下處理氣流的優(yōu)化PSA方法。因此，在膜體系中使用部分過(guò)剩壓力來(lái)初步純化所希望的組分例如氫氣。當(dāng)然，為了實(shí)施所要求的方法，根據(jù)該方法，欲處理的氣流應(yīng)該存在最低摩爾量接近40％的氫氣。欲處理氣流的氫氣含量一般接近90摩爾％或更高，剩余的摩爾含量是雜質(zhì)。該方法可以用于各種氣體，只要這些氣流具有高的壓力和除所希望的氣體組分外還包含相對(duì)高含量的雜質(zhì)。
在US專(zhuān)利4398926中，在包含滲透膜的Prism分離器中完成第一分離。分離器的膜可以選擇性地滲透氫氣，分離器進(jìn)氣流的壓力處于40巴(600psig)和至高達(dá)134巴(2000psig)的水平或更高。分離器具有一高壓氣體的入口裝置和處于較低壓力的富含氫氣的被分離滲透氣體的出口裝置。為了從氣流中分離未滲透部分或滯留氣流，配備另一出口裝置。在US4398926的實(shí)施中，使用的商業(yè)上可得到的膜包括通常由被硅橡膠覆蓋的聚砜制備的中空纖維，該膜被安置在分離器的結(jié)構(gòu)中。在Prism分離器中，為了給與進(jìn)氣流中存在的雜質(zhì)中分離了的氫氣提供作為通道的大膜面積，中空纖維布置在密集纖維管束中。
US專(zhuān)利4690695提出一種分離氣體、主要得到高純度產(chǎn)物的改進(jìn)方法。該專(zhuān)利聲稱(chēng)，能夠選擇性地滲透氣體混合物中一種組分的滲透膜的用途受該膜另一側(cè)保持的壓力差限制，因?yàn)?，?dāng)膜兩側(cè)的壓力差提高時(shí)，更能通過(guò)膜滲透的組分的通道增加。另一方面，壓力差受事先操作條件例如膜本身的強(qiáng)度和在分離中施加的壓力值限制。甚至串聯(lián)地使用幾個(gè)膜時(shí)，也不可能以高的回收水平得到高純度的氣體。在US4690695提出的方法中，使用膜可以完成大量的分離，而滲透氣體進(jìn)入PSA體系以分離和回收高純度的產(chǎn)物流。來(lái)自PSA的廢氣被壓縮并與應(yīng)該是進(jìn)入膜中的進(jìn)氣流相混合，在高壓下從膜中除去未滲透的氣流或滯留氣流。所描述的方法用于包含氫氣和甲烷混合物的煉廠(chǎng)氣體例如那些氫氣含量為40摩爾％左右的氣體，包含氦氣和氮?dú)饣旌衔锏臒拸S(chǎng)氣體或者從其中分離所希望的富氧氣體的空氣。所得到的產(chǎn)物的純度是99.99+％。
US專(zhuān)利4701187提出一種用于從氣體混合物中分離和回收組分的方法。進(jìn)氣流混合物首先在膜單元分離中分離，以產(chǎn)生富含所希望組分的氣流。稍后在含吸附劑的吸附單元中分離濃縮的氣流，其中該吸附劑選擇性地吸附不希望的氣體組分，因此得到純化的產(chǎn)物流。不希望的氣體組分進(jìn)一步解吸，來(lái)自吸附單元的含不希望氣體組分的吹掃氣流與部分所希望組分一起返回進(jìn)氣流混合物中。在US4701187所描述的方法中，所使用的膜具有高的選擇性和低滲透性。所希望組分的最初摩爾含量是高的。在該專(zhuān)利中所描述的技術(shù)，如果用于其中所希望組分以低摩爾含量和/或低壓存在的氣流中，那么就所希望組分的摩爾含量來(lái)說(shuō)，將得到不是最佳的結(jié)果，并且將要求高的能量供給。
US專(zhuān)利4863492公開(kāi)了一種膜/PSA結(jié)合的方法，其得到預(yù)先可以調(diào)整氣體比例-它可以被調(diào)節(jié)地監(jiān)測(cè)-的混合氣體產(chǎn)物和高純度的第二種氣體組分。將來(lái)自滲透膜體系的滲透物流加入PSA單元中，并且壓縮來(lái)自PSA單元的吹掃氣體，并使之與未滲透的氣流或滯留氣流混合以得到混合產(chǎn)物氣流。監(jiān)測(cè)滲透物流的壓力以便調(diào)節(jié)混合產(chǎn)物氣流的氣體比例。該方法被用于調(diào)節(jié)合成氣體(H2∶CO)的組成至所希望的比例，并且不會(huì)影響氫氣的純度。
歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP0684066A2公開(kāi)了一種從高壓進(jìn)氣流中回收輕的元素如氫和氦的方法。該進(jìn)氣流包括濃度低于30體積％輕的元素以及烴類(lèi)和微量的重的污染物。通過(guò)在一個(gè)或多個(gè)活性碳吸附床中吸附，以從高壓進(jìn)氣流中除去微量的重污染物，并且進(jìn)氣流以高壓通過(guò)允許輕元素滲透的膜單元。膜單元產(chǎn)生一種富含輕元素40％以上和其質(zhì)量流率僅僅是進(jìn)氣流的質(zhì)量流率的一部分的工藝物流。壓縮該工藝物流，進(jìn)行壓力變向吸附方法，即使用一種或多種吸附劑以便至少吸附烴類(lèi)，以產(chǎn)生富含輕的元素達(dá)98％或以上的產(chǎn)物流。通過(guò)滲透物流的流率確定再壓縮所需的能量。
德國(guó)DE4232496A1公開(kāi)了一種耐溶劑的滲透膜，該膜是由在無(wú)毒的、由芳族二元羧酸和二胺制備的聚酰胺酰亞胺溶劑中的溶液模制成的，該膜用于氣體的分離/化學(xué)轉(zhuǎn)化。
US專(zhuān)利5248319公開(kāi)了一種對(duì)氫氣和氦氣具有高的滲透性的芳族聚酰胺、聚酰亞胺和聚酰胺-酰亞胺的混合物。在該專(zhuān)利中，已經(jīng)確定了對(duì)純氣體的選擇性。就比較的目的而論，必須確定實(shí)際氣體混合物的選擇性，該專(zhuān)利給出的數(shù)據(jù)不能作為標(biāo)準(zhǔn)使用。
由于公開(kāi)的文獻(xiàn)主要旨在分離/回收其中所希望的組分以高壓和/或高摩爾含量-例如，40、50、甚至90摩爾％含量-存在的氣體，通常所采用的膜優(yōu)選具有高的選擇性、低的滲透率。此外，所描述的方法主要用于高壓、一般是60～90巴的氣體。因此，現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有提及滿(mǎn)足要求的分離/回收以低摩爾含量和/或低壓存在的氣體的膜，也沒(méi)有提及任何可以在工業(yè)規(guī)模上分離/回收以10～30％的低摩爾含量和8～15巴的低壓存在的氣體的方法。因此可以斷定，在公開(kāi)文獻(xiàn)中描述的膜和方法，如果用于分離/回收低摩爾含量/低壓力組分，那么將不能得到工業(yè)上和經(jīng)濟(jì)上所追求的分離/回收量。因此，盡管某些參考文獻(xiàn)例如US專(zhuān)利4701187提到欲處理的氣流可以包含20摩爾％的所希望組分，但是在所述專(zhuān)利描述的操作條件下，這樣低的摩爾含量將產(chǎn)生摩爾含量特別低的所希望組分，實(shí)際上，這表明該方法不能用于低壓力、低摩爾含量的情況。
一般，文獻(xiàn)強(qiáng)調(diào)優(yōu)選使用高選擇性、低滲透率膜。如果考慮將現(xiàn)有技術(shù)中高選擇性膜用于以低的或非常低的摩爾含量存在的所希望組分，那么部分膜性能不能使用，因?yàn)橄鄬?duì)于高的膜選擇性來(lái)說(shuō)，缺乏橫貫?zāi)さ膲毫Ρ?，因此要求提高膜面積，相應(yīng)地回收率降低，因此表明該方法是不經(jīng)濟(jì)的。
就分離/回收氫氣來(lái)說(shuō)，從流化床催化裂化(FCC)單元流出的煉油氣體形成一特殊問(wèn)題，因?yàn)樵摎饬靼缘蛪?8～15巴)和低摩爾含量(10～30摩爾％)存在的氫。文獻(xiàn)中沒(méi)有教導(dǎo)或建議滲透膜/PSA體系可以經(jīng)濟(jì)地從其中所希望組分以低摩爾含量/低壓力存在的這些氣體中回收氫氣。這歸因于所希望組分的分壓/有效壓力是采用膜分離過(guò)程的主要推動(dòng)力。在來(lái)自FCC單元的煉油氣體的情況下，低壓和低摩爾含量提供非常有限的推動(dòng)力。因此，從已知技術(shù)中獲知的方法，如果用于不適宜的、這樣的廢氣流條件下，那么在經(jīng)濟(jì)上是難以行得通的。經(jīng)濟(jì)上的不可行性歸因于低壓力，這需要壓縮進(jìn)氣流以提供欲滲過(guò)膜的壓力，壓縮成本是非常高的。最為廣泛使用的膜是對(duì)氫氣呈現(xiàn)出低滲透率和對(duì)氫氣/甲烷具有高選擇性的膜，這樣，通過(guò)這樣的膜滲透需要高的壓力，該壓力需求使得要避免采用該方法將以低壓和/或低摩爾含量存在的所希望組分從氣流中分離出來(lái)。同樣，由于中間壓縮需要能量，所以禁止使用多級(jí)膜單元。
因此，盡管通過(guò)滲透膜/PSA的結(jié)合對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中分離氣體的方法進(jìn)行了改進(jìn)，但是，這里仍然需要一種分離/回收氣體的方法，該方法將致力于從含以低壓力和/或低摩爾含量存在的所希望組分的氣體混合物中分離該所希望組分，這樣的方法在低能量需求下是有效的，并且所希望組分具有高純度(99.9摩爾％)。在本發(fā)明中描述了該方法并要求保護(hù)。
本發(fā)明包括，對(duì)于包含低壓力和/或低摩爾含量的、欲設(shè)法分離/回收的工業(yè)上可使用的組分的氣流，使用高滲透性、適度選擇性的膜進(jìn)行進(jìn)氣流的第一次分離，其中進(jìn)氣流被分離為富含所希望組分的低壓流或滲透物流和缺乏所希望組分的高壓流或滯留的貧氣流。在一種裝置例如渦輪膨脹機(jī)的幫助下，貧氣流的總壓力被用于提高富含所希望組分的氣流的壓力，以提高富氣流的壓力至足以滿(mǎn)足PSA單元或體系所需壓力的水平?；蛘卟粋鬟f壓力，而是使滯留物流直接進(jìn)入低溫單元用于回收C2+成分，例如乙烯或其它氣體。在PSA單元中，所希望組分的含量被提高至99.0～99.9摩爾％。貧氣流壓力的回收意味著節(jié)約了大量能源。另一種方法是，考慮回收PSA廢氣或排出氣流作為進(jìn)入該方法最初步驟的循環(huán)氣流。這允許從具有適度摩爾含量的所希望組分的氣流中回收氫氣或其它輕組分。
因此，本發(fā)明提供一種用于分離/回收以低壓和/或低摩爾含量，例如8～15巴的壓力和10～30％的摩爾含量存在于氣流中的氣體組分的膜/PSA組合方法。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中使用的膜是高滲透性、適度選擇性的玻璃狀聚合物膜。
本發(fā)明還提供一種以低成本和高純度、例如99.9摩爾％的純度分離/回收氣體的方法。
本發(fā)明還提供一種以適中的總回收率、例如60～80％和盡可能最低的成本/能量消耗分離/回收氣體的方法。
附

圖1是一種本發(fā)明實(shí)施方案的示意圖，這里低摩爾含量的氫氣流被壓縮，并選擇性地在膜上滲透，滯留氣流的壓力被用于驅(qū)動(dòng)渦輪膨脹機(jī)，而該渦輪膨脹機(jī)反過(guò)來(lái)驅(qū)動(dòng)使低壓滲透物流壓縮至足以進(jìn)入該方法第二步驟PSA單元的壓力的壓縮機(jī)。
附圖2是本發(fā)明分離/回收氫氣的另一實(shí)施方案的示意圖，這里PSA單元的吹掃氣流被循環(huán)至膜體系的入口，以便提高該體系的整體回收率。
附圖3是本發(fā)明實(shí)施方案的示意圖，這里含氦氣的氣流直接進(jìn)入膜單元，被滲透，其中滲透物流直接進(jìn)入類(lèi)似的第二膜單元，然后第二膜單元的滲透物流進(jìn)入PSA單元。
附圖4是現(xiàn)有技術(shù)中高選擇性/低滲透率膜的滲透率對(duì)氫氣回收率作的圖。
附圖5是本發(fā)明的適度選擇性/高滲透率膜的滲透率對(duì)氫氣回收率作的圖。
附圖6是在本發(fā)明的膜+PSA體系中作為整體回收率的函數(shù)的氫氣成本的圖。
在本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，下列術(shù)語(yǔ)具有如下所述的含義低摩爾含量和低壓的所希望組分是指摩爾含量為10～30％和壓力為8～15巴的組分。
非常低摩爾含量和適中壓力的所希望組分是指摩爾含量至少是0.3％、壓力是20～45巴的組分。
關(guān)于這里使用的擴(kuò)散控制的膜，高滲透率膜是任何一種滲透率至少是0.6Nm3/m2.小時(shí)·巴的膜，適度選擇性膜是任何一種選擇性是30～60的膜。
適中溫度是指40～120℃的溫度。
本發(fā)明涉及從氣流中分離/回收組分，這里所希望組分以低壓和/低摩爾含量存在于氣流中，通過(guò)高滲透率膜和PSA體系的結(jié)合使分離/回收更有效。
所希望組分也可以以非常低的摩爾含量和適中壓力存在。
在本發(fā)明的方法中使用的高滲透率、適度選擇性膜是現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的膜。在本發(fā)明方法中使用的膜描述在德國(guó)DE4232496A1中，這樣的膜基本上由芳族二元羧酸和二胺制成的聚酰胺酰亞胺組成。
盡可能使用對(duì)所希望組分具有高滲透率的膜對(duì)以低濃度存在的組分進(jìn)行回收。毫無(wú)疑問(wèn)該膜的選擇性不能太高，因?yàn)橐话銓?duì)于分離氣體所使用的致密膜來(lái)說(shuō)，其二個(gè)特性即滲透率和選擇性之間存在平衡性，這樣滲透率越高，選擇性就越低。例如，對(duì)于其分子具有低的動(dòng)力學(xué)直徑和無(wú)偶極距的氫氣或氦氣，更適合的膜將是那些化學(xué)結(jié)構(gòu)有利于取決于分子尺寸的滲透膜，這樣，較小的分子被允許滲透過(guò)膜的聚合物結(jié)構(gòu)中存在的分子空隙。給定組分通過(guò)某一膜的滲透率或滲透速度與該膜兩側(cè)這種組分的濃度差值成正比。當(dāng)通過(guò)致密膜分離氣體時(shí)，驅(qū)動(dòng)力(該膜兩側(cè)的濃度差值)和穿過(guò)膜的滲透速度之間的比例參數(shù)是滲透過(guò)膜的組分的擴(kuò)散系數(shù)和溶解度。這二項(xiàng)結(jié)合起來(lái)就是所稱(chēng)的滲透率。在滲透分子與聚合物結(jié)構(gòu)的分子空隙相互作用期間，滲透分子尺寸的作用主要是影響擴(kuò)散參數(shù)(在聚合物中滲透分子的擴(kuò)散性)，同時(shí)滲透分子和構(gòu)成膜的聚合物之間的物理和化學(xué)親和力主要影響溶解度參數(shù)(在聚合物中滲透分子的溶解度)。
用于合成膜的致密選擇性層的聚合物可以是各種不同的聚合物。在使用致密膜來(lái)分離氣體的領(lǐng)域所公開(kāi)的許多研究結(jié)果表明，滲透率和選擇性之間存在一種折衷性。因此，能夠滲透給定組分的致密膜對(duì)于從氣體混合物中分離相同組分時(shí)通常具有差的選擇性。因此，大量的科學(xué)和技術(shù)研究計(jì)劃力圖研制一種高選擇性膜，以用于從含氮?dú)?3.5A)、CO2(3.3A)、CH4(3.8A)和其它組分的混合物中分離例如動(dòng)力學(xué)直徑小的分子如氫氣和氦氣，它們的動(dòng)力學(xué)直徑分別是2.9和2.6A。然后，開(kāi)發(fā)出一種高選擇性、能夠分離尺寸非常類(lèi)似的分子的膜。然而，這樣的膜通常具有低的滲透率。應(yīng)考慮到，對(duì)于氣體而言，所希望組分的濃度與其分壓成正比(或者更確切地說(shuō)與其活性成正比)，所以，在氣體分離中使用這樣的膜時(shí)需要在加入膜時(shí)施加數(shù)量級(jí)為80～100巴的壓力，以便補(bǔ)償組分的低滲透性。
在這種情況下將考慮的基本參數(shù)是滲透物流量＝P/I.S(XiP進(jìn)氣流-yiP滲透物流)這里P是滲透率，例如以Nm3.m/m2.小時(shí)·巴為單位表示I是膜的厚度，以米為單位表示P/I被稱(chēng)為滲透度，以Nm3/m2.小時(shí)·巴為單位表示S是膜的表面積，單位是平方米P進(jìn)氣流和P滲透物流分別是進(jìn)氣流和滲透物流的壓力xi是所希望組分在加入側(cè)的摩爾分?jǐn)?shù)yi是所希望組分在滲透物側(cè)的摩爾分?jǐn)?shù)選擇性(或α)可以被定義為通過(guò)相同膜的二種組分滲透率之間的比。
由于上面給定的關(guān)系，應(yīng)當(dāng)理解，為了補(bǔ)償高選擇性商用膜的低滲透率，在高壓下進(jìn)行現(xiàn)有技術(shù)中的方法。觀(guān)察上述公式，通過(guò)高的xiP進(jìn)氣流值補(bǔ)償?shù)偷腜值。
因此，當(dāng)必須規(guī)定已知方法的規(guī)模來(lái)回收低壓氣體混合物的組分且所希望的組分以低的濃度存在時(shí)，需要壓縮步驟以便提高進(jìn)氣流的壓力至相對(duì)高的壓力，例如80～100巴。氣流壓力是8～15巴時(shí)，在煉油廠(chǎng)氣流中氫氣的摩爾濃度是10～30摩爾％。已發(fā)現(xiàn)，對(duì)于這種特殊的情況-低壓氣體流，在氣流中低摩爾含量的所希望組分-考慮到壓縮成本及其它因素，現(xiàn)有技術(shù)的方法是不經(jīng)濟(jì)的。
商業(yè)上可得到的膜例如L’Air Liquide出售的商標(biāo)為MEDAL的后處理的聚芳酰胺膜(根據(jù)歐洲專(zhuān)利EP219,878和歐洲專(zhuān)利EP336,999)，在H2/CH4選擇性為200時(shí)表現(xiàn)出0.11～0.27Nm3/m2.小時(shí)·巴的滲透度(P/I或滲透率/膜厚度)。
Monsanto出售的PRISM膜(目前，Air Products)的滲透度是0.013Nm3/m2.小時(shí)·巴，甚至比前者更低。
在300Nm3/小時(shí)的流速、30平方米的膜面積和氣體混合物由15摩爾％氫氣和85摩爾％甲烷組成、以及在滲透物流保持1.5巴的條件下，例如，選擇性不同的膜的氫氣回收率示于附圖4和5中。在附圖4中，使用的膜的H2/CH4選擇性為200(在現(xiàn)有技術(shù)的方法中使用的膜)，滲透度是0.01～0.3，而在附圖5中，膜的H2/CH4選擇性為30左右，滲透度是0.3～0.8(本發(fā)明中使用的膜)。
根據(jù)附圖4，對(duì)于0.2～0.3Nm3/m2.小時(shí)·巴的滲透度，高選擇性膜要求數(shù)量級(jí)為90巴的壓力是必需的，以便得到80％左右的氫氣回收率。
相反，正如附圖5所示的一樣，甚至在低壓下，滲透率較高的膜允許氣體混合物中存在的氫氣具有較好的回收率。由該附圖可以清楚地看到，當(dāng)滲透度(和因此滲透率)高時(shí)，在30巴的低壓下，數(shù)量級(jí)為80％的回收率是可能的。
應(yīng)該注意到，由于低選擇性總是對(duì)應(yīng)于高滲透率，所以通過(guò)本發(fā)明附圖5中所示的方法回收的氣體組分的純度總是低于通過(guò)已知的、采用多個(gè)選擇性膜的方法回收的氣體組分的純度。這是因?yàn)?，在本發(fā)明的方法中，在膜分離步驟之后，還必須將所希望組分送入PSA純化步驟中。
然而，總體上，由于成本的降低，本發(fā)明的方法在能量上是令人滿(mǎn)意的。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的實(shí)施中使用的膜的滲透度P/I值至少是0.6Nm3/m2.小時(shí)·巴，而0.8是適中的值。當(dāng)向適合于在本發(fā)明方法的實(shí)施中使用的膜提供允許觀(guān)察實(shí)際滲透度和實(shí)際選擇性的氣流時(shí)，相對(duì)于其它氣體組分如甲烷，該膜對(duì)氫氣的選擇性是30～60。這是因?yàn)?，已知從純氣流中得到的滲透率和選擇性的值不能轉(zhuǎn)化為多組分氣體混合物送入膜分離步驟時(shí)所表現(xiàn)出的實(shí)際數(shù)據(jù)。滿(mǎn)足要求的選擇性范圍是這樣的，即在其下限時(shí)，它使富含氫氣的氣流的濃度足以在與膜單元連接的PSA單元中被純化。選擇性范圍的上限是這樣的，即仍然可以得到對(duì)氫氣來(lái)說(shuō)足夠高的滲透度(在0.6～1.0Nm3/m2.小時(shí)·巴的范圍中)。
由于這樣的事實(shí)，即本發(fā)明方法的操作需要高滲透率的膜，所以可以認(rèn)為，對(duì)本發(fā)明方法實(shí)施有效的膜的最低滲透度是0.6Nm3/m2.小時(shí)·巴，目前上限被限制為1.0Nm3/m2.小時(shí)·巴，但是，一旦研制出/得到一種新的、滲透性進(jìn)一步提高的膜，該上限值可以擴(kuò)大至更高的值。
當(dāng)然，更希望得到具有高滲透度以及高選擇性的膜。然而，這不是發(fā)展方向，并且一般對(duì)于各種不同的玻璃狀聚合物，例如聚酰亞胺、聚酰胺和聚酰胺-酰亞胺，組分的滲透速度和相對(duì)于氣體混合物中的其它組分膜對(duì)所希望組分的選擇性之間具有相反的關(guān)系。因此，由這些聚合物制成的膜對(duì)于所希望組分表現(xiàn)出高的滲透速度，而選擇性被某種程度被降低，或者它們表現(xiàn)出高的選擇性，而對(duì)所希望組分來(lái)說(shuō)相對(duì)降低了滲透物流率。
PSA或壓力變向吸附是基于這樣的原則，即隨著壓力的提高，吸附劑可以留住更多的雜質(zhì)。因此，當(dāng)壓力從較高值移至較低值時(shí)，吸附的雜質(zhì)解吸，并且排入廢氣流中。使該P(yáng)SA體系適合于從氣流中除去任何雜質(zhì)。
PSA方法包括下列步驟-吸附，將進(jìn)氣流加入吸附劑中，吸附雜質(zhì)并回收所希望組分；-減壓，這里部分地降低吸附劑的壓力，并且將氫氣轉(zhuǎn)移到不同的吸附劑中。
-逆流減壓，這里將吸附劑減壓至最低壓力水平，部分再生吸附劑，并且基本上除去部分雜質(zhì)；-吹掃，這里氫氣被用于吹掃保留的雜質(zhì)和完成吸附劑的再生；-再加壓，這里用氫氣使吸附劑的壓力升至進(jìn)氣流的水平，關(guān)閉吸附循環(huán)，準(zhǔn)備啟動(dòng)另一吸附循環(huán)。
正如上面所涉及的一樣，該方法適合于從氣流中分離/回收所希望組分，其中這些組分在氣流中以低壓和/或低摩爾濃度存在。例如，煉油廠(chǎng)廢氣，這里與甲烷和/或其它烴氣體混合的氫氣以10～30摩爾％的含量存在于壓力為8～15巴的氣流中。與輕烴類(lèi)和可能的其它氣體如N2和CO2混合存在于油/氣儲(chǔ)存庫(kù)中的氦氣同樣可以通過(guò)本發(fā)明的方法來(lái)分離/回收。
一般考慮到，在本發(fā)明的方法中，將含低摩爾含量的所希望組分的低壓氣流在40～120℃的溫度下從20巴壓縮至45巴，并送入對(duì)所希望組分具有0.6Nm3/m2.小時(shí)·巴的最低滲透度的滲透膜分離單元中，例如滲透率為0.8Nm3/m2.小時(shí)·巴的膜。該膜的選擇性為30～60。在離開(kāi)膜單元時(shí)，產(chǎn)生一種富含所希望組分例如氫氣的滲透物流和缺乏所希望組分的貧氣流或滯留氣流。
通常，滯留氣流的壓力是19～44巴，一般是29巴。所希望組分的摩爾含量是4～8％。滲透物流的壓力是1.5～3.0巴，一般是2巴左右。所希望組分的摩爾含量是45～80％，一般是70摩爾％左右。
由于這樣的事實(shí)，即滲透物流的壓力是相對(duì)低的，而滯留氣流的壓力是相對(duì)高的，所以使滯留氣流將其壓力傳遞給渦輪膨脹機(jī)，該渦輪膨脹機(jī)反過(guò)來(lái)驅(qū)動(dòng)壓縮機(jī)，這樣來(lái)提高滲透物流的壓力。這使壓力升高的滲透物流與PSA單元(在這里滲透物流將進(jìn)一步被純化)的接觸成為可能。另外，可以安裝通過(guò)渦輪膨脹機(jī)驅(qū)動(dòng)的真空泵，以降低滲透物流的壓力。因此，實(shí)質(zhì)性地提高橫貫?zāi)さ膲毫Ρ?，并進(jìn)一步提高滲透率，甚至在低的進(jìn)氣流壓力下也如此。那么，可以壓縮富含更多所希望組分如氦氣的滲透物流，并將它引入另一膜單元中或者直接進(jìn)入PSA單元中。
在18.0～25.0巴的壓力和25～60℃的溫度下，將滲透物流加入PSA中。
在PSA單元中吸附不希望組分時(shí)，可以分離/回收的所希望組分達(dá)95.0～99.99摩爾％，而一般是99.90摩爾％。
正如在附圖1的實(shí)施方案中所描述的一樣，本發(fā)明的方法包括煉油廠(chǎng)廢氣或任何其它含低摩爾含量的所希望組分、烴類(lèi)和其它氣體的低壓進(jìn)氣流1，在壓縮機(jī)中壓縮進(jìn)氣流1，以便使氣流的壓力達(dá)到滿(mǎn)足要求的滲透過(guò)膜單元的水平，例如壓力為25～40巴，溫度是25～100℃。膜體系通常包括一系列形狀為框式和板狀膜、中空纖維、螺旋狀膜或袋式膜。
然后，將氣流2加入分離/回收方法的第一步驟中，該步驟包括選擇性滲透膜單元M1。在選擇性膜單元進(jìn)行滲透時(shí)，產(chǎn)生缺乏所希望組分的氣流3或滯留氣流，和富含所希望組分的氣流4或滲透物流。沒(méi)有滲透的、滯留的氣流3保持氣流2的壓力水平，而滲透物流4相對(duì)于氣流2來(lái)說(shuō)損失了壓力。為了降低成本，將氣流3送入渦輪膨脹機(jī)TE中以與壓縮機(jī)C2交換壓力，并且將氣流3剩余的壓力傳遞給低壓的滲透物流4。流出渦輪膨脹機(jī)TE的低壓滯留氣流是氣流3a，該氣流3a作為燃料被燃燒或者排出。富含所希望組分和具有滿(mǎn)足下一工序的工作壓力例如18～25巴壓力的氣流是進(jìn)入PSA體系進(jìn)行進(jìn)一步分離/回收的氣流5。氣流5的溫度是25～60℃。當(dāng)離開(kāi)PSA單元時(shí)，氣流6是純化的產(chǎn)物，氫氣或其它所希望組分的含量是99.0～99.90摩爾％。將來(lái)自PSA單元的吹掃氣流7送入特殊的燃燒器中，該燃燒器設(shè)計(jì)為采用低壓氣流進(jìn)行工作。
附圖2表示本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案。附圖1和附圖2基本上描述相同的氣流1、2、3、3a、4、5和6以及膜單元M1、壓縮機(jī)C1，C2和渦輪膨脹機(jī)TE。然而，附圖2中表示的實(shí)施方案是這樣一種方案，在該方案中，在壓縮機(jī)C3中壓縮吹掃PSA的氣流7，并將該氣流和進(jìn)氣流1一起加入壓縮機(jī)C1中。
PSA單元包括選擇性地留住不希望的氣體組分的吸附劑，這樣得到純化的產(chǎn)物流。稍后，使不希望的氣體組分解吸，含不希望組分的吹掃氣流7與部分所希望組分一起離開(kāi)吸附PSA單元，其可選擇性地循環(huán)到膜體系中。用于本發(fā)明PSA單元的吸附劑是可以改變的，其包括活性碳的分子篩或沸石材料，例如八面沸石和絲光沸石。
除PSA單元的吹掃氣流7與進(jìn)氣流混合用于膜體系外，在解吸步驟之后，所希望組分的部分氣流6被用作PSA單元的沖洗氣體。
在氫氣純化步驟中使用PSA單元是以吸附劑在提高了的氣相分壓下比在低的分壓下能吸附更多雜質(zhì)的能力為基礎(chǔ)的。通過(guò)改變吸附劑的操作壓力降低雜質(zhì)的分壓。在使用高純度的氫氣沖洗該體系的同時(shí)，該壓力從進(jìn)氣流的壓力值降低至吹掃壓力(尾部氣體)。應(yīng)該以小增量地吸附氫氣。該方法是可以循環(huán)的，并且應(yīng)該使用一系列吸附床，以便得到恒定的進(jìn)氣流、產(chǎn)物流和吹掃氣流速度。
各種吸附劑在相同工序中完成相同的處理步驟。然而，各種不同的步驟是可以隨時(shí)替換的。這些處理步驟是吸附；順流減壓；初始吹掃(順流減壓)；逆流減壓；最后的加壓。通常串聯(lián)使用2～12種吸附劑。
在進(jìn)氣流和吹掃氣流之間，分離的驅(qū)動(dòng)力表示為雜質(zhì)的分壓之差。一般，對(duì)于分離氫氣，要求進(jìn)氣流和吹掃氣流壓力之間的最小比例是4∶1。然而，進(jìn)氣流和吹掃氣流的絕對(duì)壓力同時(shí)是重要的。精制PSA單元的進(jìn)氣流壓力的最佳范圍是18～25巴。吹掃氣體的最佳壓力是盡可能最低的壓力。該過(guò)程的性能對(duì)吹掃氣體壓力比對(duì)進(jìn)氣流壓力更敏感。
采用膜體系的第一處理步驟導(dǎo)致回收約80摩爾％的所希望組分。采用PSA分離/純化步驟同樣可以得到相同的回收量。因此總產(chǎn)率是64％。如果壓縮PSA單元的廢氣流并循環(huán)至膜體系，那么所希望組分的回收率可達(dá)76摩爾％。
附圖3表示本發(fā)明特別適合于從任何含氦氣的氣流中分離/回收氦氣的實(shí)施方案。在第一滲透膜單元M1中加入天然氣體或任何其它包含與烴類(lèi)和其它氣體混合的、非常低摩爾含量的所希望組分的氣體的、壓力適度的進(jìn)氣流10。滲透后得到富含所希望組分的氣流20或第一滲透物流和缺乏所希望組分的氣流30或第一滯留氣流。雖然在附圖3中沒(méi)有顯示出，但是對(duì)于這樣的第一滲透物流20可以安裝真空泵，以提高橫貫滲透膜M1的壓力比。第一滲透物流30保持進(jìn)氣流10的壓力水平，而第一滲透物流20相對(duì)于進(jìn)氣流10來(lái)說(shuō)壓力降低。為了適應(yīng)降低成本/能量的要求，將第一滯留氣流30加入渦輪膨脹機(jī)TE1中，以驅(qū)動(dòng)壓縮機(jī)C1，并將第一滯留氣流30剩余的壓力總量傳遞給低壓氣流20a，低壓氣流20a是第一滲透物流20和來(lái)自PSA單元的吹掃氣流90的混合物。通過(guò)電動(dòng)機(jī)或通過(guò)另一種高壓氣流驅(qū)動(dòng)至少一臺(tái)壓縮機(jī)，以允許壓縮機(jī)C1將氣流20a的壓力提高至氣流40所希望的壓力。離開(kāi)渦輪膨脹機(jī)TE1的低壓滯留氣流100被用于其它用途，例如作為燃料。將升壓的氣流40加入第二滲透膜單元M2。在該單元中，產(chǎn)生富含所希望組分的氣流50或第二滲透物流，和缺乏所希望組分的氣流60或第二滯留氣流。第二滯留氣流60保持氣流40的壓力水平，而第二滲透物流50的壓力相對(duì)于氣流40來(lái)說(shuō)被降低。為了降低成本/能量，將第二滯留氣流60加入渦輪膨脹機(jī)TE2中，以驅(qū)動(dòng)壓縮機(jī)C2，并將第二滯留氣流60剩余的壓力總量傳遞給低壓的第二滲透物流50。離開(kāi)渦輪膨脹機(jī)TE2的低壓滯留氣流110與氣流100混合，并被用于其它用途，例如作為燃料。富含所希望組分和具有滿(mǎn)足下一工序的工作壓力例如18～25巴壓力的氣流70進(jìn)入PSA體系，進(jìn)行進(jìn)一步分離/回收。氣流70的溫度是25～60℃。當(dāng)離開(kāi)PSA單元時(shí)，氣流80是純化產(chǎn)物，氦氣的含量是99.0～99.90摩爾％。
現(xiàn)在借助于下面的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但是不應(yīng)該認(rèn)為實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1在本發(fā)明的方法中，使用來(lái)自FCC單元的煉油廠(chǎng)廢氣的進(jìn)氣流1，其中，該進(jìn)氣流包含18.8摩爾％的氫氣和表1中所列的其它氣體。由于這樣的事實(shí)，即氣流1的壓力-12巴-太低，所以，為了使它滲透過(guò)膜體系，正如附圖1中所示的一樣，在壓縮機(jī)C1中壓縮進(jìn)氣流，以便使其壓力提高至30巴。該過(guò)程的溫度是30℃。然后壓力為30巴和溫度為30℃的氣流2滲透過(guò)最小滲透度為0.6Nm3/m2.小時(shí)·巴，一般是0.8Nm3/m2.小時(shí)·巴和選擇性是30的膜單元M1。通過(guò)膜單元M1的滲透產(chǎn)生二股氣流缺乏氫氣(5摩爾％左右)的滯留氣流或未滲透物流30和幾乎處于相同壓力下的氣流2和富含氫氣(70摩爾％左右)的滲透物流4，這里壓力被降低至2巴。由于富含氫氣的氣流4的壓力太低，不能進(jìn)入該方法的第二步驟，即PSA單元，通過(guò)使用氣流3傳遞壓力至渦輪膨脹機(jī)TE，而該渦輪膨脹機(jī)反過(guò)來(lái)驅(qū)動(dòng)將富氫氣的氣流4壓縮的壓縮機(jī)或增壓機(jī)，從而提高氣流4的壓力至18～25巴，例如20巴。通過(guò)膜單元從進(jìn)氣流1中回收氫氣，使所希望組分(例如氫氣)的回收率達(dá)80摩爾％數(shù)量級(jí)。從渦輪膨脹機(jī)TE流出的滯留氣流3a以約6巴的壓力離開(kāi)渦輪膨脹機(jī)，并進(jìn)入燃?xì)鈫卧员惚蝗紵?。離開(kāi)壓縮機(jī)或增壓機(jī)C2的富氫氣的氣流5進(jìn)入由至少二個(gè)串聯(lián)的含沸石作為吸附相的吸附床組成的壓力變向吸附體系中。氣流5的壓力是18～25巴，例如是20巴，溫度是25～60℃，例如是35℃。在離開(kāi)PSA體系時(shí)，產(chǎn)物流6包含約99.90摩爾％的純氫氣。同樣離開(kāi)PSA單元并包含雜質(zhì)的廢氣流7被排出。在該實(shí)施例中總的回收率是約64摩爾％。
下面的表1列出了實(shí)施例1中的相應(yīng)質(zhì)量衡算。
表1-質(zhì)量衡算-無(wú)PSA吹掃循環(huán)膜回收率80.0％PSA回收率80.0％表1
實(shí)施例2該實(shí)施例表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，這里PSA單元的廢氣流-氣流7-一般壓力是約0.2～0.5巴，氫氣的摩爾含量是約32摩爾％，其進(jìn)入壓縮機(jī)C3中以提高壓力，并與欲滲透過(guò)膜單元M1的進(jìn)氣流1匯合。因此總回收率達(dá)76％。在該實(shí)施例中，由于附加地壓縮氣流7而成本稍高，所以可以得到較高的回收率。附圖2表示該實(shí)施例，所附表2列出包含PSA吹掃循環(huán)的質(zhì)量衡算。
表2
下述的表3表示本發(fā)明的工藝條件。注意到在40～120℃、優(yōu)選70～80℃的溫度下和25～40巴、優(yōu)選30～40巴的壓力下，氣流2滲透過(guò)膜單元。氣流2的最大溫度是在該方法中使用的膜的熱強(qiáng)度以及用于制造膜單元的材料的熱強(qiáng)度的函數(shù)。
在25～60℃、優(yōu)選35～45℃的溫度下和18～25巴、優(yōu)選19～21巴的壓力下，在PSA單元中純化氣流5。
表3
<p>實(shí)施例3該實(shí)施例說(shuō)明其中所希望組分是氦氣的本發(fā)明方法，其中氦氣例如以非常低的摩爾含量和適度的壓力存在于任何含氦氣的氣流中。正如在附圖3中所示的一樣，將進(jìn)氣流加入一套含二個(gè)膜單元和一個(gè)PSA的體系中。操作條件列于下面的表4中。氦氣總的回收率是約50％。
表4表4-質(zhì)量衡算和工藝條件-帶PSA吹掃循環(huán)-氦氣回收
因此，本發(fā)明的三個(gè)實(shí)施例證明，通過(guò)選擇具有滿(mǎn)足要求的滲透率/選擇性的膜和PSA單元，可以以適中至較高的回收率回收以低/非常低摩爾含量存在于低/適中壓力的氣流中的所希望組分。
同樣，本發(fā)明方法的靈活性允許進(jìn)行一系列的改進(jìn)和變化，從而不僅可以以低成本分離/回收氣體例如氫氣和氦氣，而且通過(guò)添加現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的設(shè)備來(lái)回收其它有價(jià)值的氣流，例如C2+氣流。
正如氫氣成本和回收率之間的關(guān)系一樣，附圖6表示，希望在低的成本下得到更適中的氫氣回收率，以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明節(jié)約能量的主要目的。
此外，正如這里所描述和要求的一樣，本發(fā)明可以用于提供具有各種用途例如用作機(jī)動(dòng)車(chē)、鋼鐵廠(chǎng)和食品氫化的燃料的氣體。
此外，本發(fā)明的分離/回收方法不僅可以用于來(lái)自FCC單元的廢氣，而且還可以用于產(chǎn)生其中所希望組分以低摩爾含量和/低壓力存在的各種石油化學(xué)方法中。
權(quán)利要求
1.一種借助膜/PSA體系、用于從其中所希望組分以低摩爾濃度和/或低壓力存在的氣流中分離/回收氣體的方法，其包括如下步驟-壓縮并使被壓縮的、溫度和壓力適中的含所希望組分的進(jìn)氣流加入具有高滲透率和適度選擇性的膜單元中，從而進(jìn)氣流被分離為一種富含所希望組分的低壓氣流即滲透物流和一種壓力接近進(jìn)氣流壓力的富含不希望組分的貧氣流或滯留氣流；-通過(guò)使滯留氣流的壓力總量傳遞給滲透物流，以便提高滲透物流的壓力，從而節(jié)約能量；-將壓力提高了的滲透物流送入選擇性地吸附不希望組分的PSA單元中，以便純化所希望組分；-從PSA單元中回收所希望組分；-解吸并從PSA單元中排出含不希望組分的吹掃氣流。
2.一種借助膜/PSA體系、用于從其中所希望組分以低摩爾濃度和/或低壓力存在的氣流中分離/回收氣體的方法，其包括如下步驟-壓縮并使被壓縮的、溫度和壓力適中的含所希望組分的進(jìn)氣流加入具有高滲透率和適度選擇性的膜單元中，從而進(jìn)氣流被分離為一種富含所希望組分的低壓氣流即滲透物流和一種壓力接近進(jìn)氣流壓力的富含不希望組分的貧氣流或滯留氣流；-通過(guò)使滯留氣流的壓力總量傳遞給滲透物流，以便提高滲透物流的壓力，從而節(jié)約能量；-將壓力提高了的滲透物流送入選擇性地吸附不希望組分的PSA單元中，以便純化所希望組分；-從PSA單元中回收所希望組分；-解吸并從PSA單元中排出含不希望組分的吹掃氣流；-壓縮來(lái)自PSA單元的的吹掃氣流并使之循環(huán)到膜分離單元中，使所述的來(lái)自PSA單元的吹掃氣流與進(jìn)氣流相匯合，并重新回到滲透/純化循環(huán)中。
3.一種借助膜/PSA體系、用于從其中所希望組分以低摩爾濃度和/或低壓力存在的氣流中分離/回收氣體的方法，其包括如下步驟-壓縮并使被壓縮的、溫度和壓力適中的含所希望組分的進(jìn)氣流加入具有高滲透率和適度選擇性的膜單元中，從而進(jìn)氣流被分離為一種富含所希望組分的第一低壓氣流即第一滲透物流和一種壓力接近進(jìn)氣流壓力的富含不希望組分的第一貧氣流或第一滯留氣流；-通過(guò)使第一滯留氣流的壓力總量傳遞給第一滲透物流，以便提高第一滲透物流的壓力，從而節(jié)約了能量；-將富含所希望組分的第一滲透物流送入高滲透率和適度選擇性的第二膜單元，借此，該第一滲透物流被分離為富含所希望組分的第二低壓流即第二滲透物流和壓力接近進(jìn)氣流壓力的富含不希望組分的第二貧氣流或第二滯留氣流；-通過(guò)使第二滯留氣流的壓力總量傳遞給第二滲透物流，以便提高第二滲透物流的壓力，從而節(jié)約能量；-將壓力提高了的第二滲透物流送入選擇性地吸附不希望組分的PSA單元中，以便純化所希望組分；-從PSA單元中回收所希望組分；-解吸并從PSA單元中排出含不希望組分的吹掃氣流；-使來(lái)自PSA單元的吹掃氣流循環(huán)并與待壓縮和待進(jìn)入第二膜單元的低壓滲透物流相混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的分離/回收氣體的方法，其中壓力升高了的進(jìn)氣流以40～120℃的溫度和20～45巴的壓力進(jìn)入膜分離單元中。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的分離/回收氣體的方法，其中壓力升高了的進(jìn)氣流進(jìn)入膜單元的溫度是70～80℃，壓力是30～40巴。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的分離/回收氣體的方法，其中，任何滯留氣流驅(qū)動(dòng)渦輪膨脹機(jī)，而該渦輪膨脹機(jī)反過(guò)來(lái)驅(qū)動(dòng)壓縮機(jī)，以便將所述滯留氣流的壓力總量傳遞給各自的滲透物流。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的分離/回收氣體的方法，其中，進(jìn)入PSA單元的滲透物流的溫度是25～60℃，壓力是18～25巴。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的分離/回收氣體的方法，其中，進(jìn)入PSA單元的滲透物流的溫度是35～45℃，壓力是19～21巴。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2的分離/回收氣體的方法，其中，所希望組分以10～30％的摩爾含量和8～15巴的壓力存在于例如來(lái)自FCC單元的煉油廠(chǎng)廢氣的進(jìn)氣流中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的分離/回收氣體的方法，其中從PSA單元回收的所希望組分的純度是99.0～99.90摩爾％，氦氣的總回收率是40～60％，氫氣的總回收率是60～80％。
11.根據(jù)權(quán)利要求3的分離/回收氣體的方法，其中氣流包含氦氣作為所希望組分，氦氣的濃度至少是0.3摩爾％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的分離/回收氣體的方法，其中由滲透膜組成的分離單元包含最低滲透率是0.6Nm3/m2.小時(shí)·巴和選擇性是30～60的聚合物膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的分離/回收氣體的方法，其中，吸附滲透物流中存在的不希望組分的PSA單元通過(guò)壓力變向、真空變向、溫度變向或這些變向方式結(jié)合而操作。
14.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的分離/回收氣體的方法，其中，PSA單元按照單個(gè)-或多個(gè)吸附床方式操作，并使用滿(mǎn)足待分離/回收氣流特定組成的吸附材料。
15.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的分離/回收氣體的方法，其中在被吸附的不希望組分解吸之后，一部分已經(jīng)被分離的所希望組分被用于沖洗PSA單元。
16.根據(jù)1、2或3的分離/回收氣體的方法，其中，滲透膜由聚酰胺酰亞胺制成。
17.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的分離/回收氣體的方法，其中可滲透膜由芳族聚酰亞胺制成。
18.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的分離/回收氣體的方法，其中在使壓力總量傳遞給滲透物流之后，將滯留氣體用于其它用途。
19.根據(jù)權(quán)利要求3的分離/回收的方法，其中在通過(guò)真空泵進(jìn)一步降低了的壓力下處理滲透物流，以便產(chǎn)生改進(jìn)了的壓力比，這僅適合于無(wú)H2的滲透物流。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的分離/回收氣體的方法，其中所述的真空泵是一種選擇性吸附第二所希望組分的液體環(huán)形泵。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種分離/回收氣體的方法,待從氣體混合物中分離的所希望組分以低的/非常低的摩爾含量和/或低的/適中的壓力存在,該方法包括:使氣體混合物與含高滲透率/適度選擇性膜的分離膜單元接觸,該膜將氣體混合物分離為富含所希望組分和較低壓力的滲透物流和缺乏所希望組分和較高壓力的滯留氣體。使滯留氣流的壓力傳遞給滲透物流,然后該滲透物流進(jìn)入PSA吸附單元,以便進(jìn)一步純化滲透物流,這樣從PSA單元流出的含純化了的組分的氣流純度可高達(dá)99.90%。
文檔編號(hào)B01D53/22GK1229689SQ98119800
公開(kāi)日1999年9月29日 申請(qǐng)日期1998年10月9日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月9日
發(fā)明者R-D·貝靈, K－V·佩納曼, L·B·達(dá)希爾瓦 申請(qǐng)人:巴西石油公司, Gkss吉薩特研究中心有限公司