專利名稱：煙道氣脫硫廢水的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種煙道氣脫硫廢水的處理方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種能夠有效地處理含有毒物質(zhì)如過氧硫酸、碘酸、重金屬、硒化合物和氟化物的廢水的煙道氣脫硫廢水的處理方法，該方法用于處理來自電廠如熱電廠中煙道氣脫硫裝置的廢水。
在熱電廠中，廢水來自燃燒煤或石油產(chǎn)生的煙道氣的脫硫裝置，廢水中含有各種有毒物質(zhì)，如重金屬和非金屬物質(zhì)，必須將這些有毒物質(zhì)從煙道氣脫硫廢水中除去。煙道氣脫硫廢水的水質(zhì)隨燃料的燃燒效率和熱電廠中煙道氣的脫硫工藝而改變。因此，要求煙道氣脫硫廢水的處理方法適應(yīng)水質(zhì)的變化。
本發(fā)明人以前提出過一種除去煙道氣脫硫廢水中所含的COD、懸浮物質(zhì)以及金屬鹽的方法(日本專利公開昭55(1980)12312)。在這種方法中，通過采用向廢水中加人無機(jī)絮凝劑或有機(jī)絮凝劑或pH調(diào)節(jié)劑的方法將廢水中的懸浮物和金屬鹽除去，接下來，通過固液分離從廢水中除去生成的絮狀沉淀物，然后通過用帶有堿活性基團(tuán)的合成吸附樹脂的吸附從廢水中除去COD。用這種方法可從煙道氣脫硫廢水中除去COD、金屬鹽和氟化物。然而，當(dāng)煙道氣脫硫廢水中含有氧化性物質(zhì)如過氧硫酸、碘酸以及硒化合物時，這種方法很難除去這些物質(zhì)。尤其是，當(dāng)含有氧化性物質(zhì)如過氧硫酸、碘酸的廢水與COD吸附樹脂相接觸時，樹脂性能迅速降低或惡化，由此降低COD除去率。
本發(fā)明人進(jìn)一步又提出了一種處理含有過氧硫酸和COD的煙道氣脫硫廢水的方法(日本待公開的專利申請平-7(1995)-75778)。在該方法中，將煙道氣脫硫廢水的PH值調(diào)整到5或更低，使得到的廢水與活性炭相接觸，以通過分解除去過氧硫酸，隨后，用樹脂吸附COD。根據(jù)該方法，如果COD的吸附率增加了，就可防止COD吸附樹脂隨時間增加而惡化的現(xiàn)象。因此，可獲得高質(zhì)量的處理水。然而，活性炭的消耗量隨廢水的水質(zhì)而變，要想有效地控制廢水處理過程，就需要穩(wěn)定廢水的水質(zhì)。該方法還有其它缺點，即當(dāng)氧化物質(zhì)的濃度很高時，處理后水的水質(zhì)會降低，當(dāng)煙道氣脫硫廢水中含有硒化合物時，不能達(dá)到預(yù)期的硒化合物去除效果。
對于處理含硒化合物的廢水，曾提出過包含絮凝和沉淀的許多改進(jìn)的方法。例如，曾提出過這種方法，在廢水中加入作為鐵鹽的硫酸亞鐵或氯化亞鐵，然后在得到的水中加入中和劑，使硒化合物與氫氧化亞鐵的礬花共沉淀(日本待公開的專利申請平-6(1994)-79286)。然而，根據(jù)該方法，在最后得到的處理后的水中硒的濃度只降低到0.2到0.4mg/l，不能達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)所要求的0.1mg/l。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種容易而有效的煙道氣脫硫廢水處理方法，該方法能夠通過使用簡單的廢水處理系統(tǒng)，從含有如過氧硫酸、碘酸、重金屬如銅和鉛、以及非金屬物質(zhì)如硒和氟的有毒物質(zhì)的煙道氣脫硫廢水中，同時而有效地除去這些有毒物質(zhì)，并通過用過氧化物如過氧硫酸和碘酸防止COD吸附樹脂的性能惡化，長期提供水質(zhì)優(yōu)異的水。
為了實現(xiàn)上述目的，進(jìn)行了廣泛的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過連續(xù)將廢水的pH值調(diào)整到5或更低，使廢水與鐵相接觸，對得到的水進(jìn)行絮凝處理，通過固液分離從廢水中去除生成的礬花，能夠同時去除煙道氣脫硫廢水所含的氧化物、重金屬和非金屬物質(zhì)，降低其濃度，并且通過使上述處理后的水與COD吸附樹脂相接觸，能夠長期穩(wěn)定地降低處理水中的COD組分。本發(fā)明正是基于這些發(fā)現(xiàn)而完成的。
因此，本發(fā)明提供了(1)一種處理煙道氣脫硫廢水的方法，包括連續(xù)地將廢水的pH值調(diào)整到5或更低，使廢水與鐵相接觸，對廢水進(jìn)行絮凝處理，以及通過固液分離從廢水中去除生成的礬花；(2)如上述(1)所述的方法，其中被處理的煙道氣脫硫廢水來自用煤或石油作燃料的熱電廠煙道氣脫硫裝置；(3)如上述(1)所述的方法，其中煙道氣脫硫廢水中含有氧化物質(zhì)；(4)如上述(1)所述的方法，其中煙道氣脫硫廢水中含有硒化合物；(5)如上述(3)所述的方法，其中氧化物質(zhì)是過氧硫酸或碘酸；(6)如上述(1)所述的方法，其中鐵的形狀是細(xì)小顆粒、絲網(wǎng)、或顆粒，最大直徑小于等于3mm；(7)如上述(1)所述的方法，其中將廢水的pH值調(diào)節(jié)到2到3；(8)如上述(1)所述的方法，其中通過在兩個或多個分離步驟中加入酸，調(diào)節(jié)廢水的pH值小于等于5；(9)如上述(1)所述的方法，其中使廢水與鐵相接觸，直到被處理廢水的pH值到達(dá)5到7，或者直到被處理水的氧化還原電位小于等于-100mV；(10)如上述(1)所述的方法，其中通過加入堿，將廢水的pH值調(diào)節(jié)到大于等于8，進(jìn)行絮凝處理；(11)一種處理煙道氣脫硫廢水的方法，包括連續(xù)地將廢水的pH值調(diào)整到5或更低，使廢水與鐵相接觸，對廢水進(jìn)行絮凝處理，通過固液分離從廢水中去除生成的礬花，以及使得到的廢水與COD吸附樹脂相接觸；(12)如上述(11)所述的方法，其中被處理的煙道氣脫硫廢水來自用煤或石油作燃料的熱電廠煙道氣脫硫裝置；(13)如上述(11)所述的方法，其中煙道氣脫硫廢水中含有氧化物質(zhì)；(14)如上述(11)所述的方法，其中煙道氣脫硫廢水中含有硒化合物；(15)如上述(13)所述的方法，其中氧化物質(zhì)是過氧硫酸或碘酸；(16)如上述(11)所述的方法，其中鐵的形狀是細(xì)小顆粒、絲網(wǎng)、或顆粒，最大直徑小于等于3mm；(17)如上述(11)所述的方法，其中將廢水的pH值調(diào)節(jié)到2到3；(18)如上述(11)所述的方法，其中通過在兩個或多個分離步驟中加入酸，調(diào)節(jié)廢水的pH值小于等于5；(19)如上述(11)所述的方法，其中使廢水與鐵相接觸，直到處理后廢水的pH值到達(dá)5到7，或者直到處理后水的氧化還原電位小于等于-100mV；(20)如上述(11)所述的方法，其中COD吸附樹脂是陰離子交換樹脂。


圖1是本發(fā)明方法一個實施例的示意圖，圖2是本發(fā)明方法另一實施例的示意圖。
圖3是本發(fā)明方法再一實施例的示意圖。
附圖中標(biāo)號的含義如下1pH調(diào)節(jié)池2反應(yīng)器3沉淀分離池4pH調(diào)節(jié)池
5泵6鐵顆粒填料柱7反應(yīng)器8沉淀分離池9pH調(diào)節(jié)池10泵11鐵顆粒填料柱12反應(yīng)器13沉淀分離池14泵15COD吸附樹脂柱本發(fā)明的方法能夠用于處理含有有毒物質(zhì)的煙道氣脫硫廢水，該有毒物質(zhì)如氧化物質(zhì)、過氧硫酸、碘酸、重金屬如銅、鉛和鋅、以及非金屬物質(zhì)如硒和氟，其它懸浮物、COD、和氮化合物。在本發(fā)明的方法中，通過加入pH調(diào)節(jié)劑，將煙道氣脫硫廢水的pH值調(diào)整到5或更小，優(yōu)選地是2到3。對pH調(diào)節(jié)劑沒有特別的限定，最好使用鹽酸或硫酸。當(dāng)待處理水的pH值大于5時，鐵在待處理水中的溶解很費(fèi)時，或者當(dāng)水與鐵接觸時，存在著鐵不能充分溶解在水中的可能性。當(dāng)煙道氣脫硫廢水的pH值小于5時，常常無需調(diào)節(jié)水的pH值。優(yōu)選地待處理水的pH為2到3，因為此時鐵溶解得快，且能促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)待處理水的pH值為1或更低時，鐵的溶解性太快，存在著溶解的鐵過量的可能性。在本發(fā)明中，在任何需要的場合調(diào)節(jié)pH值。例如，在反應(yīng)器前的pH調(diào)節(jié)池可調(diào)節(jié)pH值。另一方面，通過在反應(yīng)器中加入pH調(diào)節(jié)劑，或通過直接在待處理水的管道中添加pH調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)pH值。
當(dāng)在待處理水中注入酸如鹽酸或硫酸，以調(diào)節(jié)水的pH值時，優(yōu)選地首先通過加入酸，將水的pH值調(diào)整到4到小于5的范圍內(nèi)，以除去堿性成分，然后通過在得到的待處理水中再加入酸，將pH值調(diào)整到特定的pH值，因為調(diào)節(jié)pH值很方便，能夠抑制過量的鐵溶解。
在本發(fā)明的方法中，與pH值已調(diào)節(jié)到小于等于5的待處理水相接觸的鐵可以使用純鐵、生鐵、合金鋼或另一種鐵合金。優(yōu)選地鐵要有大表面積的形狀，如小顆粒、絲網(wǎng)和顆粒。優(yōu)選地鐵的形狀是最大直徑為小于等于3mm，更優(yōu)選地是小于等于1mm。
在本發(fā)明的方法中，對使pH值已調(diào)節(jié)到小于等于5的待處理水與鐵相接觸的方法沒有特殊的限定。例如，可以使水流過裝填有鐵的細(xì)小顆粒、鐵絲網(wǎng)、或鐵粒的填料柱，或在反應(yīng)器中的待處理水中加入鐵的細(xì)小顆粒、鐵絲網(wǎng)、或鐵粒，由此使待處理水與鐵相接觸。優(yōu)選地，通常待處理水與鐵的接觸時間為2到30分鐘?？梢酝ㄟ^測量待處理水的pH值或氧化還原電位控制接觸時間。由于鐵的溶解消耗了酸，故pH值會升高。因此，發(fā)現(xiàn)pH值為5到7時的接觸時間是適宜的接觸時間。當(dāng)氧化物質(zhì)被還原時，氧化還原電位降低。因此，發(fā)現(xiàn)氧化還原電位小于等于-100mV時的接觸時間是適宜的接觸時間。
在本發(fā)明的方法中，當(dāng)鐵與pH值已調(diào)節(jié)到小于等于5的待處理水相接觸時，鐵溶解到水中成為亞鐵離子，亞鐵離子與水中的氧化物質(zhì)如過氧硫酸、碘酸相反應(yīng)。在本發(fā)明的方法中，認(rèn)為過氧硫酸按下式分解
認(rèn)為碘酸按下式分解
硒化合物被認(rèn)為按下式還原
在本發(fā)明的方法中，在水中的氧化物被還原之后再進(jìn)行廢水的絮凝。對絮凝方法沒有特別限制。優(yōu)選地，通過加入堿，使水中鐵離子和亞鐵離子分別轉(zhuǎn)化成不溶于水的氫氧化鐵和氫氧化亞鐵，形成鐵絮凝物以達(dá)到絮凝的目的。優(yōu)選地通過加入堿，將待處理水的pH值調(diào)節(jié)到大于等于8，更優(yōu)選地是9到10。當(dāng)待處理水的pH值小于8時，存在著絮狀物如形成的鐵絮凝物不充分的可能性。當(dāng)將待處理水的pH值調(diào)節(jié)到大于等于8時，水中的鐵離子和亞鐵離子能分別轉(zhuǎn)變成氫氧化鐵和氫氧化亞鐵，根據(jù)下列反應(yīng)，它們在水中是不溶的
此時，還原的硒吸附進(jìn)上面形成的礬花中，作為礬花的一部分被分離出來。一部分氟化物也被吸附進(jìn)鐵礬花中，并為礬花的一部分被分出來。
在本發(fā)明中，當(dāng)待處理水的pH值大于等于8時，其氫氧化物在水中不可溶的其它金屬離子也能并轉(zhuǎn)化成氫氧化物，并形成氫氧化物的礬花。此時，煙道氣脫硫廢水中所含的懸浮物、還原的硒化合物以及氟化物都能被吸附并包容在鐵的礬花中。當(dāng)待處理水中懸浮著過細(xì)的鐵顆粒時，過細(xì)的鐵顆粒也能吸附并包容在鐵礬花中。當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)在大氣中開放時，二價鐵離子會被空氣氧化，部分二價鐵被轉(zhuǎn)化成可吸附并包容在鐵礬花中的氫氧化鐵的細(xì)小顆粒。
在本發(fā)明的方法中，對將待處理水的pH值調(diào)節(jié)到大于等于8使用的堿沒有特別限定，例如，可以使用氫氧化鈉、熟石灰、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀或碳產(chǎn)物渣。優(yōu)選地使用氫氧化鈉和熟石灰。
在本發(fā)明的方法中，在加入堿通過絮凝處理廢水中，可以附加使用高分子絮凝劑。通過加入高分子絮凝劑，可以增加礬花的尺寸，并容易使礬花和水分離。對高分子絮凝劑沒有特別限定。例如，高分子絮凝劑的例子包括非離子型高分子絮凝劑，如聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、和尿-甲醛樹脂；陽離子型高分子絮凝劑，如聚氨基烷基甲基丙烯酸酯、聚乙烯亞胺、鹵化聚二烷烯丙銨、和脫乙酰殼多糖；以及陰離子型高分子絮凝劑，如聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺的部分水解產(chǎn)物、部分磺甲基化了的聚丙烯酰胺、以及聚(2-丙烯酰胺基)-2-甲基丙烷硫酸鹽。在這些高分子絮凝劑中，陰離子絮凝劑有特出的絮凝效果，應(yīng)優(yōu)選使用。
在本發(fā)明中，在絮凝處理后，通過固液分離除去絮凝處理生成的礬花，并回收水。對固液分離方法沒有特別的限制，任何愿意的固液分離法如沉淀、過濾、離心分離、以及膜分離法都可以使用。在這些固液分離法中，由于膜分離能夠除去細(xì)小的SS，且裝置較小，故優(yōu)選使用膜分離法。
圖1是本發(fā)明方法一個實施例的示意圖。在pH調(diào)節(jié)池1中，在煙道氣脫硫廢水中注入鹽酸，將廢水的pH值調(diào)節(jié)到小于等于5。然后將pH值已經(jīng)調(diào)節(jié)到小于等于5的待處理水輸送到反應(yīng)器2中。在該反應(yīng)器中，在待處理水中加入細(xì)小的鐵顆粒，以將鐵溶解為亞鐵離子，還原水中的氧化物和硒化合物。然后將待處理水輸送到沉淀分離池3進(jìn)行分離。通過在池中注入氫氧化鈉，將水的pH值調(diào)節(jié)到大于等于8，以使鐵離子轉(zhuǎn)變成氫氧化亞鐵礬花，再通過固液分離處理得到的水。另外如果需要，再將處理水輸送到附加處理階段，如除去氮化物或除去氟化物的高級處理階段。
圖2是本發(fā)明方法另一個實施例的示意圖。在pH調(diào)節(jié)池4中，在煙道氣脫硫廢水中注入鹽酸，將廢水的pH值調(diào)節(jié)到小于等于5。然后用泵5將pH值已經(jīng)調(diào)節(jié)到小于等于5的待處理水輸送到細(xì)小鐵顆粒填料柱6中。在該柱中，鐵溶解為亞鐵離子，水中的氧化物和硒化合物被還原。然后將得到的水輸送到反應(yīng)器7。通過在池中注入氫氧化鈉，將水的pH值調(diào)節(jié)到大于等于8，以使亞鐵離子轉(zhuǎn)變成氫氧化亞鐵礬花，將得到的水輸送到沉淀分離池8進(jìn)行分離，通過固液分離同收處理后的水。另外如果需要，再將處理水輸送到附加處理階段，如除去氮化物或除去氟化物的高級處理階段。
由于煙道氣脫硫廢水中含有各種有毒物質(zhì)，可根據(jù)所含的物質(zhì)和處理目的選擇和使用需要的工藝。例如，經(jīng)過調(diào)節(jié)pH值、與溶解的鐵反應(yīng)、絮凝處理以及固液分離處理處理后的煙道氣脫硫廢水進(jìn)一步可再經(jīng)過COD吸附處理、除去氟化物以及反硝化處理，以得到不含有毒物質(zhì)的處理后的水。另一方面，經(jīng)過絮凝和固液分離處理后的煙道氣脫硫廢水還可以再進(jìn)行活性炭吸附、COD吸附、除去氟化物、反硝化處理，以便根據(jù)本發(fā)明的方法，通過調(diào)節(jié)pH值、與溶解的鐵反應(yīng)、絮凝處理以及固液分離除去硒化合物，得到不含有毒物質(zhì)的處理后的水。根據(jù)煙道氣脫硫廢水的水質(zhì)和所要求的處理水水質(zhì)，可以省去COD吸附和反硝化中的一個或兩個步驟。在上述這些方法中，優(yōu)選選用通過調(diào)節(jié)pH值、與溶解的鐵反應(yīng)、絮凝處理以及固液分離處理煙道氣脫硫廢水的方法，因為該方法簡單。
在本發(fā)明的方法中，在煙道氣脫硫廢水經(jīng)過與溶解的鐵反應(yīng)、絮凝處理以及固液分離處理后，使處理水與COD吸附樹脂相接觸。對使處理水與COD吸附樹脂的接觸方法沒有特別限定?？梢酝ㄟ^使處理水流過裝填有COD吸附樹脂的填料柱，使待處理水與COD吸附樹脂相接觸。因為煙道氣脫硫廢水中所含的COD物質(zhì)主要是連二硫酸，因此應(yīng)優(yōu)選使用陰離子交換樹脂。與廢水中通常所含的COD物質(zhì)不同，連二硫酸不能通過傳統(tǒng)的除去COD物質(zhì)的方法除去，如不能用傳統(tǒng)的活性炭吸附、氧化分解以及生物分解方法除去連二硫酸。然而，可以通過陰離子交換樹脂吸附除去連二硫酸。對使用的陰離子交換樹脂沒有特別的限制，任何弱堿性、中等堿性和強(qiáng)性堿陰離子交換樹脂都可以使用。優(yōu)先選用弱堿性或中等堿性陰離子交換樹脂，因為它吸附COD物質(zhì)的容量更大。盡管可以使用OH型的陰離子交換樹脂，但優(yōu)先選用鹽型如Cl型或SO4型的陰離子交換樹脂，因為它們的吸附容量更大。
通過使待處理水流過裝填有上述陰離子交換樹脂的COD吸附柱，可以通過吸附除去水中的COD物質(zhì)。最好使待處理水以大約SV＝5-20小時的速度流過柱。最好使待處理水的pH值保持酸性。當(dāng)用包括使廢水與COD吸附樹脂相接觸作為最終處理步驟的方法處理煙道氣脫硫廢水時，應(yīng)在使廢水與COD吸附樹脂相接觸的處理步驟之前，去除待處理水中的重金屬、硒、氟化物以及過氧化物如過氧硫酸和碘酸。由此，可防止COD吸附樹脂惡化，可以長時間降低處理水中的COD。
圖3是本發(fā)明方法再一個實施例的示意圖。在pH調(diào)節(jié)池9中，在煙道氣脫硫廢水中注入鹽酸，將廢水的pH值調(diào)節(jié)到小于等于5。在pH調(diào)節(jié)后，用泵10將待處理水輸送到細(xì)小鐵顆粒填料柱11中。在該柱中，鐵溶解為亞鐵離子，還原水中的氧化物和硒化合物。然后將待處理水輸送到反應(yīng)器12。在該反應(yīng)器中，注入氫氧化鈉，將水的pH值調(diào)節(jié)到大于等于8，以使亞鐵離子轉(zhuǎn)變成氫氧化亞鐵礬花。將待處理的含有反應(yīng)器中生成的礬花的水輸送到沉淀分離池13進(jìn)行分離，通過固液分離處理上清水。通過加入鹽酸或硫酸，將上清水的pH值調(diào)節(jié)到中性或低些(例如pH值為5到7)。開口泵14將得到的水輸送到COD吸附樹脂填料柱中，使水與COD吸附樹脂相接觸。
通過使用本發(fā)明的方法，在處理煙道氣脫硫廢水系統(tǒng)的第一步能夠除去有毒物質(zhì)，使廢水處理系統(tǒng)簡單。根據(jù)本發(fā)明的煙道氣脫硫廢水處理方法，能夠穩(wěn)定地將處理后水的硒濃度降低到小于等于0.1mg/l，這是廢水排放標(biāo)準(zhǔn)所要求的，并能夠長期穩(wěn)定地降低處理后水中的COD，不會使COD吸附樹脂惡化。
下面參照下列實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于這些實施例。
實施例1用圖1所示的裝置處理pH值為6.7、過氧硫酸根離子為17.2mg/l、碘酸根離子為1.6mg/l、銅為0.5mg/l、鉛為0.2mg/l、鋅為0.5mg/l、硒為0.6mg/l、氟離子為30mg/l的煙道氣脫硫廢水。
在1升的煙道氣脫硫廢水中加入鹽酸，使鹽酸的濃度為180mg/l，廢水的pH值被調(diào)節(jié)到3。在得到的廢水中加入50克100目的細(xì)小鐵顆粒，得到的混合物在300rpm下攪拌30分鐘。鐵的溶解量為200mg/l。然后，在得到的水中加入氫氧化鈉，使氫氧化鈉的濃度為300mg/l，水的pH值被調(diào)節(jié)到9。得到的水在300rpm下攪拌30分鐘，以進(jìn)行絮凝處理。用鹽酸中和上清水，使處理后的水可向外排放。
上清水的水質(zhì)如下pH7.5，過氧硫酸根離子小于等于0.1mg/l，碘酸根離子小于等于0.1mg/l，銅小于等于0.1mg/l，鉛小于等于0.1mg/l，鋅小于等于0.1mg/l，硒小于等于0.1mg/l，氟離子17mg/l。
對比實施例1在與實施例1相同的煙道氣脫硫廢水中加入硫酸亞鐵，使硫酸亞鐵的濃度為2000mg/l，在得到的廢水中加入鹽酸，使鹽酸的濃度為1000mg/l，廢水的pH值被調(diào)節(jié)到3。得到的水在300rpm下攪拌30分鐘之后，在得到的水中加入氫氧化鈉，使氫氧化鈉的濃度為1800mg/l，水的pH值被調(diào)節(jié)到9.1。得到的水在300rpm下攪拌30分鐘，以進(jìn)行絮凝處理。
中和后上清水的水質(zhì)如下pH7.5，過氧硫酸根離子小于等于0.1mg/l，碘酸根離子小于等于0.1mg/l，銅小于等于0.1mg/l，鉛小于等于0.1mg/l，鋅小于等于0.1mg/l，硒小于等于0.5mg/l，氟離子15mg/l。
對比實施例2在與實施例1相同的煙道氣脫硫廢水中加入熟石灰和聚丙烯酰胺高分子絮凝劑，使熟石灰的濃度為1500mg/l，使聚丙烯酰胺高分子絮凝劑的濃度為1mg/l。得到的水在300rpm下攪拌30分鐘，以進(jìn)行絮凝處理。
在上清水被過濾后，在得到的廢水中加入鹽酸，使鹽酸的濃度為75mg/l，廢水的pH值被調(diào)節(jié)到3。將得到的水輸送到裝填有活性炭的填料柱中，使它以SV＝10hr-1的速度穿過填料柱。
中和后上清水的水質(zhì)如下pH7.0，過氧硫酸根離子0.3mg/l，碘酸根離子0.1mg/l，銅小于等于0.1mg/l，鉛小于等于0.1mg/l，鋅小于等于0.1mg/l，硒0.6mg/l，氟離子15mg/l。
實施例1與對比實施例1和2的結(jié)果都列于表1中。
表1煙道氣脫硫廢水實施例1對比實施例1對比實施例2pH 6.7 7.5 7.57.0S2O82-17.2 ＜0.1 ＜0.10.3IO3-1.6 ＜0.1 ＜0.10.1Cu 0.5 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1Pb 0.2 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1Zn 0.5 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1Se 0.6 ＜0.1 0.50.6F-30 17 15 15(表中的濃度以mg/l為單位)如表1所示，在實施例1中，處理后水中的硒濃度被去除到小于等于0.1mg/l，它滿足廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。相反，在對比實施例1和2中，處理后的水中的硒很難去除。至于處理劑使用的量，在對比實施例1中，所用的鹽酸和氫氧化鈉的量是實施例1中用量的5倍多。在實施例1中鐵溶解量是200mg/l。相反，在對比實施例1中所使用的硫酸亞鐵是2000mg/l，這意味著需要735mg/l鐵。在對比實施例2中，需要一個活性炭填料柱，增加了裝置的造價和維修費(fèi)用。
實施例2用圖2所示的裝置，處理與實施例1同樣的煙道氣脫硫廢水。
在裝有廢水的PH值調(diào)節(jié)池中加入鹽酸，使鹽酸的濃度為370mg/l，廢水的pH值被調(diào)節(jié)到2.5。然后，用泵使水以SV＝20hr-1的速度，向上流過裝填有100目細(xì)小鐵顆粒的填料柱。將流出填料柱的水引入反應(yīng)器。在該反應(yīng)器中，加入氫氧化鈉，使氫氧化鈉的濃度為400mg/l，水的pH值調(diào)節(jié)到9，使反應(yīng)器進(jìn)行絮凝處理。將得到的水輸送到沉淀分離池，進(jìn)行固液分離。
在中和后處理水的水質(zhì)如下pH7.0，過氧硫酸根離子0.3mg/l，碘酸根離子小于等于0.1mg/l，銅小于等于0.1mg/l，鉛小于等于0.1mg/l，鋅小于等于0.1mg/l，硒小于等于0.1mg/l，氟離子10mg/l。
實施例3除了填料柱裝填有60目細(xì)小鐵顆粒，而不是裝填有100目細(xì)小鐵顆粒以外，處理步驟與實施例2相同。
在中和后處理水的水質(zhì)如下pH7.5，過氧硫酸根離子0.3mg/l，碘酸根離子0.1mg/l，銅小于等于0.1mg/l，鉛小于等于0.1mg/l，鋅小于等于0.1mg/l，硒小于等于0.1mg/l，氟離子10mg/l。
實施例2和3的結(jié)果列于表2中。
表2煙道氣脫硫廢水 實施例2 實施例3pH6.7 7.0 7.5S2O82-17.2 0.3 0.3IO3-1.6＜0.1 0.1Cu0.5＜0.1＜0.1Pb0.2＜0.1＜0.1Zn0.5＜0.1＜0.1Se0.6＜0.1＜0.1F-30 10 10(表中的濃度以mg/l為單位)在實施例2和3中，能夠有效地去除有毒物質(zhì)。尤其是用傳統(tǒng)工藝很難去除的硒，也能降到滿足廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的小于等于0.1mg/l。
實施例4通過連續(xù)用絮凝、沉淀、過濾、COD吸附和生物反硝化處理與實施例1相同的煙道氣脫硫廢水，以得到經(jīng)過反硝化處理的水。得到的水的水質(zhì)如下pH7.8，過氧硫酸根離子小于等于0.1mg/l，碘酸根離子小于等于0.2mg/l，銅小于等于0.1mg/l，鉛小于等于0.1mg/l，鋅小于等于0.1mg/l，硒0.4mg/l，氟離子10mg/l。
在1升經(jīng)過上述反硝化處理的水中加入鹽酸，使鹽酸的濃度為180mg/l，水的pH值被調(diào)節(jié)到3。在得到的廢水中加入50克100目的細(xì)小鐵顆粒，得到的混合物在300rpm下攪拌30分鐘。鐵的溶解量為200mg/l。然后，在得到的水中加入氫氧化鈉，使氫氧化鈉的濃度為300mg/l，水的pH值被調(diào)節(jié)到9。得到的水在300rpm下攪拌30分鐘，以進(jìn)行絮凝處理。
在中和后處理水的水質(zhì)如下pH7.5，過氧硫酸根離子小于等于0.1mg/l，碘酸根離子小于等于0.1mg/l，銅小于等于0.1mg/l，鉛小于等于0.1mg/l，鋅小于等于0.1mg/l，硒小于等于0.1mg/l，氟離子8mg/l。
對比實施例3在實施例4得到的反硝化后的廢水中加入硫酸亞鐵，使硫酸亞鐵的濃度為2000mg/l。然后，在得到的水中加入鹽酸，使鹽酸的濃度為1000mg/l，水的pH值被調(diào)節(jié)到3。在得到的水在300rpm下攪拌30分鐘之后加入氫氧化鈉，使氫氧化鈉的濃度為1800mg/l，水的pH值被調(diào)節(jié)到9。得到的水在300rpm下攪拌30分鐘，以進(jìn)行絮凝處理。
在中和后上清水的水質(zhì)如下pH7.5，過氧硫酸根離子小于等于0.1mg/l，碘酸根離子小于等于0.1mg/l，銅小于等于0.1mg/l，鉛小于等于0.1mg/l，鋅小于等于0.1mg/l，硒0.15mg/l，氟離子8mg/l。
實施例4和對比實施例3的結(jié)果列于表3中。
表3反硝化處理后的水實施例4 對比實施例3pH 7.8 7.5 7.5S2O82-＜0.1 ＜0.1 ＜0.1IO3-0.2 ＜0.1 ＜0.1Cu＜0.1 ＜0.1 ＜0.1Pb＜0.1 ＜0.1 ＜0.1Zn＜0.1 ＜0.1 ＜0.1Se 0.4 ＜0.10.15F-10 8 8(表中的濃度以mg/l為單位)如表3的結(jié)果所示，當(dāng)上述處理方法可以去除煙道氣脫硫廢水中的大多數(shù)有毒物質(zhì)時，可以理解硒能夠被去除到滿足廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的小于等于0.1mg/l的濃度，根據(jù)本發(fā)明的方法，使得到的含有硒化合物作為主要有毒物質(zhì)的反硝化處理水與鐵的細(xì)小顆粒相接觸。相反，盡管兩種鐵用作同一用途，但加入硫酸亞鐵不能充分降低硒濃度。
實施例5用圖3所示的裝置處理pH值為6.5、過氧硫酸根離子為17.2mg/l、碘酸根離子為1.6mg/l、銅為0.5mg/l、鉛為0.2mg/l、鋅為0.5mg/l、硒為0.6mg/l、COD為20mg/l的煙道氣脫硫廢水。
在1升的煙道氣脫硫廢水中加入鹽酸，使鹽酸的濃度為300mg/l，廢水的pH值被調(diào)節(jié)到3。使得到水以SV＝20hr-1的速度，向上流過裝填有100目細(xì)小鐵顆粒的填料柱。將流出填料柱的水引入反應(yīng)器進(jìn)行絮凝處理。在該反應(yīng)器中，加入氫氧化鈉，將水的pH值調(diào)節(jié)到9，以進(jìn)行絮凝處理。將得到的水輸送到沉淀分離池，進(jìn)行固液分離。經(jīng)過固液分離后，得到的上清水的水質(zhì)如下pH9.0，過氧硫酸根離子小于等于0.1mg/l，碘酸根離子0.1mg/l，銅小于等于0.1mg/l，鉛小于等于0.1mg/l，鋅小于等于0.1mg/l，硒小于等于0.1mg/l，COD18mg/l。
然后，在固液分離后，將得到的水的pH值調(diào)節(jié)到6，并使水以SV＝10hr-1的速度，流過裝填有200ml氯型弱堿陰離子交換樹脂(DIAION WA-30，MITSBISHI KAGAKU有限公司出品，登記商標(biāo)名)的COD吸附柱。當(dāng)處理后的水達(dá)到BV200時，處理后水的水質(zhì)如下pH6.0，過氧硫酸根離子小于等于0.1mg/l，碘酸根離子0.1mg/l，銅小于等于0.1mg/l，鉛小于等于0.1mg/l，鋅小于等于0.1mg/l，硒小于等于0.1mg/l，COD5mg/l。
對比實施例4在同實施例5使用的相同的煙道氣脫硫廢水中加入硫酸亞鐵，使硫酸亞鐵的濃度為2000mg/l，水的pH值被調(diào)節(jié)到5。在得到的水在300rpm下攪拌30分鐘之后加入氫氧化鈉，水的pH值被調(diào)節(jié)到9。得到的水在300rpm下攪拌30分鐘，以進(jìn)行絮凝處理。在固液分離后，所得到的上清水含1.0mg/l的過氧硫酸根離子，和1.5mg/l的碘酸離子。
在固液分離后，使得到的上清水在與實施例3相同的條件下，流過與實施例3相同的COD吸附柱。當(dāng)處理后的水達(dá)到BV200時，處理后水的水質(zhì)如下pH6.0，過氧硫酸根離子小于等于0.1mg/l，碘酸根離子0.5mg/l，銅小于等于0.1mg/l，鉛小于等于0.1mg/l，鋅小于等于0.1mg/l，硒0.3mg/l，COD15mg/l。
實施例5與對比實施例4的結(jié)果都列于表4中。
表4煙道氣脫硫廢水 實施例5 對比實施例4上清水處理后水pH 6.5 9.0 6.0 6.0S2O82-17.2＜0.1 ＜0.1 ＜0.1IO3-1.6 0.1 ＜0.1 0.5Cu 0.5＜0.1 ＜0.1 ＜0.1Pb 0.2＜0.1 ＜0.1 ＜0.1Zn 0.5＜0.1 ＜0.1 ＜0.1Se 0.6＜0.1 ＜0.1 0.3COD 20 1815 15(表中的濃度以mg/l為單位)如表4所示結(jié)果，在對比實施例4中，通過處理不能充分除去碘酸根離子和硒，硒的濃度不能被去除到滿足廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的小于等于0.1mg/l的濃度。還顯示出COD吸附樹脂的性能惡化，和不能充分降低處理后水中的COD。相反，在實施例5中，處理后水中的硒酸根離子濃度很低。硒的濃度能夠處理去除到滿足廢水標(biāo)準(zhǔn)的小于等于0.1mg/l，COD也能降低到5mg/l。
根據(jù)本發(fā)明的處理煙道氣脫硫廢水的方法，本發(fā)明的優(yōu)點歸納如下，可同時有效地去除氧化物，如過氧硫酸和金屬，因而與常規(guī)系統(tǒng)相比，廢水處理系統(tǒng)簡單。與用活性炭進(jìn)行還原反應(yīng)，或用如硫酸亞鐵作還原劑的常規(guī)的方法相比，本發(fā)明廢水處理方法的控制簡單而容易。鐵的用量降低到使用硫酸亞鐵方法展示相同效果所需量的四分之一。此外，沒有出現(xiàn)COD吸附樹脂性能惡化的現(xiàn)象，并可長期穩(wěn)定地降低處理后水中的COD。
權(quán)利要求
1.一種處理煙道氣脫硫廢水的方法，包括連續(xù)地將廢水的pH值調(diào)整到5或更低，使廢水與鐵相接觸，對廢水進(jìn)行絮凝處理，以及通過固液分離從廢水中去除生成的礬花。
2.如上述權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于被處理的煙道氣脫硫廢水來自用煤或石油作燃料的熱電廠煙道氣脫硫裝置。
3.如上述權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于煙道氣脫硫廢水中含有氧化物質(zhì)。
4.如上述權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于煙道氣脫硫廢水中含有硒化合物。
5.如上述權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于氧化物質(zhì)是過氧硫酸或碘酸。
6.如上述權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鐵的形狀是細(xì)小顆粒、絲網(wǎng)、或顆粒，最大直徑小于等于3mm。
7.如上述權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將廢水的pH值調(diào)節(jié)到2到3。
8.如上述權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于通過在兩個或多個分離步驟中加人酸，調(diào)節(jié)廢水的pH值小于等于5。
9.如上述權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使廢水與鐵相接觸，直到被處理廢水的pH值到達(dá)5到7，或者直到被處理水的氧化還原電位小于等于-100mV。
10.如上述權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于通過加入堿，將廢水的pH值調(diào)節(jié)到大于等于8，進(jìn)行絮凝處理。
11.一種處理煙道氣脫硫廢水的方法，包括連續(xù)地將廢水的pH值調(diào)整到5或更低，使廢水與鐵相接觸，對廢水進(jìn)行絮凝處理，通過固液分離從廢水中去除生成的礬花，以及使得到的廢水與COD吸附樹脂相接觸。
12.如上述權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于被處理的煙道氣脫硫廢水來自用煤或行油作燃料的熱電廠煙道氣脫硫裝置。
13.如上述權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于煙道氣脫硫廢水中含有氧化物質(zhì)。
14.如上述權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于煙道氣脫硫廢水中含有硒化合物。
15.如上述權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于氧化物質(zhì)是過氧硫酸或碘酸。
16.如上述權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于鐵的形狀是細(xì)小顆粒、絲網(wǎng)、或顆粒，最大直徑小于等于3mm。
17.如上述權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于將廢水的pH值調(diào)節(jié)到2到3。
18.如上述權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于通過在兩個或多個分離步驟中加入酸，調(diào)節(jié)廢水的pH值小于等于5。
19.如上述權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于使廢水與鐵相接觸，直到處理后廢水的pH值到達(dá)5到7，或者直到處理后水的氧化還原電位小于等于-100mV。
20.如上述權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于COD吸附樹脂是陰離子交換樹脂。
全文摘要
一種處理煙道氣脫硫廢水的方法，包括連續(xù)地將廢水的pH值調(diào)整到5或更低，使廢水與鐵相接觸，對廢水進(jìn)行絮凝處理，和通過固液分離從廢水中去除生成的礬花，以及任選地使得到的廢水與COD吸附樹脂相接觸。通過使用簡單的廢水處理系統(tǒng)，就能夠同時而有效地從煙道氣脫硫廢水中除去有毒物質(zhì)，如氧化物如過氧硫酸、碘酸，重金屬如銅和鉛，非金屬如硒化合物和氟化物。由于通過用過氧化物如過氧硫酸和碘酸能夠防止COD吸附樹脂性能惡化，故可通過處理長期得到水質(zhì)優(yōu)異的水。從而，提供了一種容易而有效地處理煙道氣脫硫廢水的方法。
文檔編號B01D53/50GK1168296SQ97110039
公開日1997年12月24日 申請日期1997年3月7日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月8日
發(fā)明者生越勤, 鶴丸陽佳, 坪谷久男, 渡邊司, 榎并正雄 申請人:栗田工業(yè)株式會社