專利名稱：鈦酸銅分子篩的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鈦酸銅分子篩的合成技術(shù)。
十九世紀(jì)80年代意大利Enichem公司Tamasso等人合成了含鈦的TS-1分子篩，具有催化氧化性能，用過(guò)氧化氫為氧化劑催化氧化苯酚制取鄰苯二酚和對(duì)苯二酚。苯酚的轉(zhuǎn)化率為25％，二酚的選擇性為90％。TS-1分子篩在催化領(lǐng)域中應(yīng)用的成功，是沸石分子篩催化的里程牌。TS-1分子篩中的鈦在骨架上以四配位的TiO44-結(jié)構(gòu)單元形式存在，是催化活性中心。但在合成TS-1分子篩時(shí)原料比SiO2∶TiO2必須大于6，否則就得不到TS-1沸石，因此鈦在TS-1沸石中含量有一個(gè)極限值。一般鈦酸鹽中鈦大多數(shù)是以六配位的TiO68-結(jié)構(gòu)單元存在，含有這種結(jié)構(gòu)的致密相鈦酸鹽，不具有催化氧化性能。為了研制含鈦量較高的具有TiO44-結(jié)構(gòu)的分子篩，我們經(jīng)過(guò)反復(fù)探索研究，終于完成了本發(fā)明。
本發(fā)明所合成的鈦酸銅分子篩，原料摩爾配比為Cu/Ti為1～2。內(nèi)含有四配位的TiO44-結(jié)構(gòu)單位。合成工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化。它具有催化氧化性能，用過(guò)氧化氫為氧化劑，催化氧化苯酚為鄰苯二酚和對(duì)苯二酚。苯酚轉(zhuǎn)化率大于25％，二酚的選擇性大于90％。
合成鈦酸銅分子篩所用的原料為CuO，TiO2，TEAOH(四乙基氫氧化銨)或TPABr(四丙基溴化銨)或TPAOH(四丙基氫氧化銨)和H2O。它們的摩爾比為CuO∶TiO2∶TEAOH∶H2O＝(1.0～2.0)∶1.0∶(0.4～1.3)∶(80～200)。合成過(guò)程，首先取一定量的酞酸酯(酞酸乙酯或酞酸丁酯)加入少量水加熱在溫度低于80℃水解成活性TiO2凝膠。拌隨著有部分有機(jī)醇揮發(fā)掉了，在攪拌下加入定量的模板劑TEAOH或TPAOH使其溶解，趕凈有機(jī)醇，調(diào)PH為7～8，然后加入定量的CuSO4溶液，充分?jǐn)嚢璩删鶆蚰z。用稀H2SO4調(diào)PH至3～6左右，裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的密封反應(yīng)釜內(nèi)，在170～200℃溫度下晶化10天左右。取出經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干即為鈦酸銅分子篩晶體粉末，對(duì)所制得的鈦酸銅分子篩進(jìn)行表征。
1.采用日本理學(xué)Rigakux-ray D/MAX-III X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析。
鈦酸銅分子篩XRD物相分析譜圖如附圖1所示2.采用日本日立X-650型掃描電鏡(SEM)觀測(cè)分子篩晶體外觀及粒度大小。本發(fā)明產(chǎn)品的電鏡照片見(jiàn)附圖2a與b。
從照片看出鈦酸銅呈立方體構(gòu)型，粒度很小，只有幾個(gè)納米。
3.采用FI-80X紅外光譜(IR)及Shimadazu-UA-365(DREAS).可見(jiàn)紫外漫反射電子吸收光譜測(cè)定鈦酸銅骨架結(jié)構(gòu)。
從有關(guān)鈦酸鹽的IR譜研究表明，鈣鈦礦化合物TiO68-是六配位，八面體構(gòu)型的紅外特征吸收峰在590cm-1和760cm-1附近，而TiO2中的鈦為六配位TiO68-結(jié)構(gòu)單位，紅外特征吸收在674cm-1和547cm-1附近。表征鈦酸鹽中TiO44-四配位結(jié)構(gòu)單元的紅外特征吸收峰，在SiO2-TiO2體系中為970cm-1，在BaTiO4中為780cm-1。本發(fā)明的鈦酸銅晶體的IR譜(見(jiàn)附圖3)中出現(xiàn)了989cm-1和777cm-1兩個(gè)特征吸收峰，可以認(rèn)為是TiO44-結(jié)構(gòu)單元的特征吸收，另外還可以看出鈦酸銅結(jié)構(gòu)中在589cm-1和731cm-1左右也存在吸收峰，說(shuō)明它也存在TiO68-六配位結(jié)構(gòu)單元。
從DREAS譜(見(jiàn)附圖4)可以看出a為T(mén)S-1沸石骨架上鈦全處于四配位環(huán)境在210nm處有特征吸收峰。
b為鈦酸銅分子篩，在210nm處有特征吸收說(shuō)明鈦處于四配位環(huán)境，在238nm處出現(xiàn)一吸收峰是鈦酸骨架上鈦處于六配位(TiO68-)八面體環(huán)境產(chǎn)生的特征吸收，說(shuō)明鈦酸銅晶體中既有六配位又有四配位鈦的結(jié)構(gòu)單元，此結(jié)果與紅外光譜分析的結(jié)果相吻合。
4.采用日本島津DT-30型熱分析儀(DTA)測(cè)定分子篩的熱穩(wěn)定性，鈦酸銅晶體的DTA曲線見(jiàn)附圖5。從圖中看出在102℃出現(xiàn)一吸熱峰，為樣品中物理吸附水的脫出，450℃出現(xiàn)一放熱峰歸為有機(jī)胺模板劑的脫出，800℃又有一放熱峰，為鈦酸銅晶體骨架的塌陷溫度。說(shuō)明它具有較好的熱穩(wěn)定性。
5.采用程序升溫脫附(NH3-TPD)測(cè)定鈦酸銅分子篩的酸性，以堿性氣體NH3吸附的程序升溫脫附方法(NH3-TPD)來(lái)表征催化劑的酸強(qiáng)度是一種常用的動(dòng)態(tài)分析方法。鈦酸銅晶體的TPD譜見(jiàn)附圖6，從圖中看出在272℃和345℃附近出現(xiàn)二個(gè)不同的脫附峰且峰面積較大。是由于鈦酸銅晶體中存在著大量TiO44-及少量TiO68-兩種不同結(jié)構(gòu)單元。因此鈦酸銅結(jié)構(gòu)中有兩種不同的酸中心，而且酸量也不同。
6.鈦酸銅吸附性能的測(cè)定采用CAHN-200(美國(guó))吸附儀測(cè)定鈦酸銅分子篩的比表面和孔容。鈦酸銅對(duì)N2的吸附等溫線見(jiàn)附圖7。從附圖7中看出，曲線的前半段吸附呈平衡后曲線又呈向上凸的形狀，又有平衡的趨勢(shì)，主要是因?yàn)殁佀徙~晶體中鈦存在著二種結(jié)構(gòu)單元，故存在著兩種類型的孔，吸附等溫線呈現(xiàn)IV型。經(jīng)BET方程處理求得鈦酸銅的BET比表面為206.8m2/g。說(shuō)明鈦酸銅是具有孔道結(jié)構(gòu)的分子篩。
鈦酸銅對(duì)環(huán)已烷(6.1A)吸附等溫線如附圖8所示，說(shuō)明鈦酸銅分子篩的孔徑不小于6A。吸附曲線為IV型，說(shuō)明結(jié)構(gòu)中有在著兩種結(jié)構(gòu)單元，存在著兩種形狀的孔結(jié)構(gòu)，使得吸附等溫線有兩個(gè)平衡，此結(jié)果與吸附N2的現(xiàn)象完全一致。
7.鈦酸銅分子篩在苯酚羥基化反應(yīng)中的催化性能在羥化反應(yīng)前，將鈦酸銅分子篩加熱升溫至200℃恒溫三小時(shí)，升溫至450℃恒溫焙燒三小時(shí)，清除模板劑。羥化反應(yīng)以H2O2(30％wt)為氧化劑，苯酚為原料，制取鄰苯二酚和對(duì)苯二酚。產(chǎn)品經(jīng)過(guò)氣相色譜儀SC-7進(jìn)行分析測(cè)試，色譜條件為FID檢測(cè)器0.3mm×15m，XE-60毛細(xì)管柱，檢測(cè)器溫度300℃，柱溫180℃N2為載氣，線速15m/min，進(jìn)樣0.2μl。
本發(fā)明鈦酸銅分子篩和TS-1沸石催化苯酚制二酚的催化性能如表1所示表1 TS-1及鈦酸銅分子篩催化苯酚羥化反應(yīng)的結(jié)果催化劑苯酚轉(zhuǎn)化率 產(chǎn)物(％) 二酚的(％) 鄰苯二酚 對(duì)苯二酚 選擇性(％)TS-1 25.011.5 10.0 90.0鈦酸銅25.67.0 16.4 91.0注羥化反應(yīng)條件苯酚/H2O2(30％wt)＝3.0摩爾比，催化劑/苯酚(g/g)＝1/10，水為熔劑，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)。
TS-1催化劑(Si/Ti＝31)，鈦酸銅分子篩催化劑Cu/Ti＝1從中看出本發(fā)明的鈦酸銅分子篩催化性能同TS-1催化性能相媲美。
TS-1催化劑所得氧化產(chǎn)物鄰苯二酚多些，而鈦酸銅催化劑所得氧化產(chǎn)物對(duì)苯二酚多些。說(shuō)明二者對(duì)產(chǎn)物的選擇性不同。
鈦酸銅分子篩骨架結(jié)構(gòu)中Cu/Ti摩爾比不同，它們的催化活性也不相同，見(jiàn)表2.
表2 TS-1及鈦酸銅分子篩催化苯酚羥化反應(yīng)的結(jié)果Cu/Ti苯酚轉(zhuǎn)化率 產(chǎn)物(％)二酚(％)鄰苯二酚 對(duì)苯二酚 選擇性(％)1.025.67.00 16.4 91.01.224.86.12 16.9 90.01.524.15.35 16.7 91.51.822.53.25 17.0 89.02.021.61.18 18.1 89.5
該結(jié)果說(shuō)明在鈦酸銅分子篩中它們的催化活性是隨Cu/Ti摩爾比的增加，即鈦含量的減少，催化活性有所降低，苯酚的轉(zhuǎn)化率降低，而且產(chǎn)物中鄰苯二酚與對(duì)苯二酚的比例發(fā)生很大變化，說(shuō)明催化的選擇性發(fā)生變化。合成條件的影響(1)原料的選擇a.鈦源我們分別選用了(C2H5O)4Ti和(C4H9O)4Ti，為鈦源合成鈦酸銅分子篩。發(fā)現(xiàn)以鈦酸丁酯為原料合成的鈦酸銅晶體結(jié)晶度要比以鈦酸乙酯為原料合成的鈦酸銅晶體結(jié)晶度高。且以鈦酸乙酯為原料時(shí)易生成致密相。
b.模板劑有機(jī)胺能誘導(dǎo)生成許多類型的分子篩。它對(duì)沸石的成核起到模板作用。有機(jī)胺是強(qiáng)堿性結(jié)構(gòu)，能夠很好的調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的酸度。本發(fā)明采用TEAOH或TPAOH(或TPABr)模板劑得到的產(chǎn)品，經(jīng)X-ray衍射證明，同樣可得到結(jié)構(gòu)相同的鈦酸銅分子篩。
實(shí)施例1取1.0摩爾的(C4H9O)4Ti加入到50摩爾H2O中加熱至75℃使其水解成活性TiO2凝膠，攪拌下加入1.0摩爾TEAOH(或0.8摩爾TPAOH)使其溶解，趕凈丁醇調(diào)PH為7～8，然后加入溶于100摩爾H2O中的1.5摩爾CuSO4，充分?jǐn)嚢璩删鶆蚰z，用6N·H2SO4調(diào)PH為3～6左右裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜內(nèi)，在180℃晶化9-12天左右，取出經(jīng)過(guò)濾，洗滌，烘干即為鈦酸銅分子篩晶體粉末。
(2)原料配比的影響配料比是影響分子篩合成的主要因素，在水熱晶化條件相同情況下，相同溫度及加料順序，相同時(shí)間下改變Cu/Ti，TEA+/Ti，H2O/Ti的原料配比，則合成結(jié)果經(jīng)X-ray衍射分析，其譜圖完全相同，只是結(jié)晶度略有些差別。
實(shí)施例2Cu/TiTEA+/TiH2O/Ti1.5 1.01502.0 1.0150實(shí)施例3TEA+/Ti Cu/Ti H2O/Ti1.0 1.51500.8 1.5150
實(shí)施例4H2O/Ti Cu/Ti TEA+/Ti100 1.51.0120 1.51.0(3)PH值的影響，本發(fā)明水熱合成鈦酸銅的合成是在PH＝3.0-6.0的情況下完成的其它條件同前，實(shí)驗(yàn)證明均為鈦酸銅分子篩。
實(shí)施例5PHCu/TiO2H2O/TiO2TEA+/TiO24.01.5 1501.05.01.5 1501.0(4)本發(fā)明水熱合成鈦酸銅分子篩的晶化溫度在170-200℃完成的。
實(shí)施例6溫度 CuO/TiO2H2O/TiO2TEA+/TiO2PH190° 1.5 150 105180° 1.5 150 105(5)本發(fā)明水熱合成鈦酸銅分子篩在170～200℃溫度下，晶化時(shí)間為9-12天完成的。
實(shí)施例7晶化時(shí)間 晶化溫度 PH CuO/TiO2H2O/TiO2TEA+/TiO211天 180℃ 5 1.51501.010天 180℃ 5 1.51501.0


附圖1鈦酸銅晶體的XRD譜附圖2鈦酸銅晶體的SEM照片 a放大10萬(wàn)倍 b放大40萬(wàn)倍附圖3鈦酸銅晶體的IR譜附圖4鈦酸銅晶體的紫外可見(jiàn)漫反射吸收光譜 a鈦酸銅 bTS-1附圖5鈦酸銅晶體的差熱分析(DTA)曲線附圖6鈦酸銅晶體NH3-TPA程序升溫脫附圖附圖7鈦酸銅晶體對(duì)N2的吸附等溫線附圖8鈦酸銅晶體對(duì)環(huán)己烷的吸附曲線
權(quán)利要求
1.本發(fā)明是鈦酸銅分子篩的合成技術(shù)，此分子篩是由CuSO4(C2H5O)Ti或(C4H9O)4Ti、TEAOH或TPAOH(TPABr)和H2O等四種原料合成的，其特征在于它們的摩爾比為CuO∶TiO2∶TPAOH(TPABr)或TEAOH∶H2＝(1.0～2.0)∶1.0∶(0.4～1.3)∶(80～200)(C2H5O)4Ti或(C4H9O)4Ti加入少量H2O后加熱，在低于80℃下水解成活性TiO2凝膠，在攪拌下加入模板劑，TPAOH(TPABr)或TEAOH使其熔解，趕凈有機(jī)醇調(diào)PH為7～8，然后加入CuSO4溶液，充分?jǐn)嚢璩删鶆蚰z，用稀H2SO4調(diào)PH至3～6裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的密封反應(yīng)釜內(nèi)，在170～200℃下晶化9-12天左右即得所需鈦酸銅分子篩。
2.如權(quán)利1所述的鈦酸銅分子篩的合成技術(shù)，其特征在于用稀H2SO4調(diào)PH至5裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的密封反應(yīng)釜內(nèi)，在180℃下晶化10天即得所需的鈦酸銅分子篩。
全文摘要
本發(fā)明屬于鈦酸銅分子篩的合成技術(shù)。本發(fā)明所合成的鈦酸銅分子篩，其原料Cu/Ti摩爾配比為1.0～2.0，內(nèi)含有四配位的TiO
文檔編號(hào)B01J29/00GK1168814SQ97101678
公開(kāi)日1997年12月31日 申請(qǐng)日期1997年3月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月17日
發(fā)明者馬淑杰 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)