專利名稱：：一種廢氣凈化催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種用于廢氣凈化的催化劑的制備方法，具體地說，是關(guān)于一種用于包括汽車尾氣在內(nèi)的含一氧化碳(CO)、碳氫化合物(HC)、和氮氧化化合物(NOx)等有害氣體的凈化催化劑的制備方法。常見的凈化過程通常是使汽車尾氣通過一個催化劑床層，使尾氣中的有害組分如CO、HC和NOx等轉(zhuǎn)變成對人體無害或害處小的CO2、H2O、N2等成分。為適應(yīng)汽車發(fā)動機在不同溫度下的運轉(zhuǎn)情況，催化劑載體多采用耐高溫、耐熱沖擊、耐腐蝕的蜂窩狀陶瓷體。常用的蜂窩狀陶瓷體大多為堇青石制成，而堇青石比表面積極小，不利于金屬活性組分的負載和分散。因此，人們將具有大比表面積的氧化鋁涂于蜂窩狀陶瓷體表面，再在氧化鋁的表面負載金屬活性組分制成催化劑。如CN1055302A介紹了一種廢氣凈化催化劑，是將貴金屬活性組分以5-30重％的比例沉積在氧化鋁或氧化鋯上，然后再將這種含貴金屬的氧化鋁或氧化鋯與不含貴金屬氧化鋁以及氧化鈰混合，用球磨機磨制成含水稀漿涂覆于蜂窩狀瓷體表面，干燥后，100-600℃焙燒制得催化劑。該專利所用的氧化鋁為活性氧化鋁，其表面積為5-200米2/克。眾所周知，隨著溫度的升高，氧化鋁會產(chǎn)生如下相變隨晶相的改變，氧化鋁的比表面積也隨之減小，從而導致催化劑活性組分，特別是貴金屬活性組分聚積和被包裹，其結(jié)果是催化劑活性下降，壽命縮短。因此，人們嘗試將氧化鋁進行改性，使其在高溫下仍具有較大的比表面積，然后以這種改性了的氧化鋁做催化劑載體涂層材料，使凈化催化劑適應(yīng)汽車發(fā)動機在高、低溫下的運轉(zhuǎn)情況，保持催化劑活性。例如美國專利5,260,241中用磷酸鹽，如磷酸銨對氧化鋁進行改性處理，獲得了具有較大比表面積，AlPO4含量為3～12重％的磷酸鹽-Al2O3，做為一個實例，含10重％的AlPO4氧化鋁經(jīng)850℃焙燒后，仍具有162米2/克的比表面積、該專利將這種改性氧化鋁的前身漿液直接涂覆于蜂窩狀瓷體的表面后負載活性金屬制得廢氣凈化催化劑，獲得了較好的結(jié)果。但是該專利中使用的磷易使催化劑中的貴金屬中毒，它睹塞孔道，特別是小孔，致使平均孔徑變化，限制活性組分的擴散，最終導致催化劑活性明顯下降。另外，CN1097351A還公開了一種制備微球狀γ-Al2O3的方法，該方法是將預(yù)定量中的部分擬薄水鋁石酸化后再加入余量擬薄水鋁石以及鋁溶膠，經(jīng)噴霧成型、焙燒等步驟制得微球狀γ-Al2O3，由該方法制得的氧化鋁具有強度高、比表面大等特點。本發(fā)明的目的是在上述現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種廢氣凈化催化劑的制備方法，使得該催化劑具有較好的活性和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的催化劑的制備方法為制備用鐵鉻木質(zhì)素磺酸鹽(簡稱FCLS)改性的氧化鋁漿液，再將該漿液涂覆于堇青石蜂窩狀載體表面，制成具有氧化鋁涂層的復合載體，然后負載貴金屬、稀土金屬及過渡金屬活性組分制得催化劑。其中所說的復合載體的制備方法如下(1)將預(yù)定量中的25-75重％的擬薄水鋁石和脫陽離子水制成固含量為10～15重％的漿液，加入鹽酸調(diào)其PH值為1.5～4.0，再加入余量的擬薄水鋁石攪拌至漿液呈均一膠體狀。前后二次加入的擬薄水鋁石重量比最好為1∶1。(2)加入Al2O3含量為21.5-23.5重％、Al/Cl重量比為1.15～1.25的鋁溶膠繼續(xù)攪拌30～60分鐘。(3)50～70℃老化1～3小時。(4)加入占干基氧化鋁重量2.5～15.0％的鐵鉻木質(zhì)素磺酸鹽的水溶液攪拌均勻。(5)將堇青石蜂窩狀載體浸入上述漿液，取出后用壓縮空氣吹去孔道內(nèi)多余漿液，于室溫至120℃、最好是40-60℃干燥2-4小時，500-600℃焙燒2-4小時。在上述制備過程中，所用擬薄水鋁石Al2O3含量為20-60重％，擬薄水鋁石和鋁溶膠的重量比(以Al2O3灼燒基為計算基準)為90-95∶5～10。所述的鐵鉻木質(zhì)素磺酸鹽中有效物含量不少于85重％，全鐵含量2.5～3.8重％，全鉻含量3.0～3.8重％。本發(fā)明提供方法制成的催化劑中活性金屬組成如下(以催化劑重量為計算基準)(1)至少一種選自Rh或Pt、Pd的貴金屬。當貴金屬選自Rh時，其含量為0.03～0.5％；當貴金屬選自Pt或Pd時，其含量為0.1～2.0％；當貴金屬選自Rh和Pt時，Pt/Rh重量比為3～10∶1，最好是3～5∶1。(2)選自La、Ce、Pr中的任意一種或幾種混合的稀土金屬，其含量為1.2～12.0％。(3)選自Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu中的任意一種或幾種混合的過渡金屬，其含量為1.2～8.5％。該催化劑用分步浸漬法制備取適量涂有氧化鋁涂層的堇青石載體，用預(yù)定量的鈰或鑭的硝酸鹽或鹽酸鹽或富鈰氯化稀土水溶液浸流，浸后載體用壓縮空氣吹掃，除去蜂窩狀載體孔道內(nèi)的多余液體，110-120℃干燥2～4小時，500～600℃焙燒2～4小時。然后用含Pt或Pd溶液或過渡金屬鹽溶液進行二次浸漬，再用含銠的溶液進行三次浸漬，每次浸漬后載體均按第一次浸漬時的干燥、焙燒步驟進行處理。最后，以還原性氣體從室溫連續(xù)升溫至500℃進行處理，升溫速率為11℃/分，然后冷卻至室溫。如此再重復處理一次。所述的還原性氣體包括氫氣、一氧化碳、碳氫化合物或是在氮氣中以任意比例混入的上述三種氣體與二氧化碳組成的合成氣。本發(fā)明由于在氧化鋁涂層漿液中加入了改性劑鐵鉻木質(zhì)素磺酸鹽(FCLS)，該改性劑可抑制氧化鋁在高溫時的相變，并能調(diào)整漿液粘度，使其具有較強的附著性，使?jié){液能更均勻地涂覆于蜂窩狀載體的表面，本發(fā)明所制備的氧化鋁在高溫下仍具有較大的比表面積，如經(jīng)850℃焙燒后，仍具有200米2/克的表面積，因此使催化劑活性組分特別是貴金屬能均勻分布在載體上，從而使催化劑的活性和穩(wěn)定性增強。圖1為加入FCLS后的氧化鋁在900℃焙燒6小時的X衍射晶相圖。圖2為未加改性劑FCLS的氧化鋁在900℃焙燒6小時的X衍射晶相圖。圖3為加入FCLS后的氧化鋁的差熱分析圖。圖4為未加改性劑FCLS的氧化鋁的差熱分析圖。圖5為加入FCLS的氧化鋁與市售氧化鋁在高溫焙燒下的比表面積變化圖。下面通過實例進一步說明本發(fā)明。實例1本實例介紹本發(fā)明氧化鋁涂層的制備方法。取250克擬薄水鋁石(Al2O3含量為22％，周村催化劑廠生產(chǎn))，加入360克脫陽離子水攪拌30分鐘，控制漿液固含量為10-15％，加入1∶1鹽酸(化學純，北京化工廠生產(chǎn))19毫升，調(diào)整漿液PH值為3.45，再加入250克擬薄水鋁石攪拌30分鐘，使?jié){液呈均一膠體狀，60℃老化小時，取該漿液100克，加入10毫升含10重％FCLS(工業(yè)純，牡丹市紅旗化工廠生產(chǎn))的水溶液攪拌均勻。制得涂覆用含水稀漿。將市售的堇青石蜂窩狀載體(北京大華陶瓷廠生產(chǎn)，φ100×50厘米，孔密度為26孔/厘米2，比重0.64克/厘米3)切成厚度為16.7毫米的片狀，浸入上述涂覆用含水稀漿，然后取出，用壓縮空氣吹去孔道內(nèi)多余漿液，110℃干燥2小時，550℃焙燒2小時制得復合載體AL-A，其中氧化鋁的含量為每升載體52克。用低溫氮吸附法測比表面積為252米2/克。按上述方法制備復合載體AL-B，不同的是干燥溫度為50℃，干燥時間為24小時，比表面積為288米2/克。實例2本實例說明本發(fā)明方法加入的改性劑FCLS具有抑制氧化鋁相變的作用。取實例1中制備的涂覆用含水稀漿和用同樣方法制備但不加改性劑FCLS的漿液，110℃干燥2小時，550℃焙燒2小時制得γ-Al2O3粉A和B(B為對比樣)。將A、B兩種γ-Al2O3粉在900℃焙燒6小時，然后做其X射線衍射晶相圖(如圖1、圖2所示)，所用測定儀器為日本理學DfMAX-IIIA型X射線衍射儀。對比圖1、圖2可知，圖1中氧化鋁無明顯的相變峰，說明加入改性劑FCLS后，氧化鋁的相變得到了抑制。實例3本實例說明本發(fā)明所制氧化鋁具有較好的熱穩(wěn)定性。將實例2所制的γ-Al2O3粉末A、B，用USADupoutInstrument990型熱分析儀，以10℃/分的升溫速率做差熱分析，結(jié)果如圖3、圖4所示，由圖可見，加入FCLS的氧化鋁粉A在1100℃時仍未出現(xiàn)破壞峰，而未加FCLS的氧化鋁粉B在966℃即出現(xiàn)破壞峰。說明本發(fā)明所制氧化鋁具有較好的熱穩(wěn)定。實例4本實例說明本發(fā)明所制氧化鋁具有較大的比表面積。將實例2所制氧化鋁粉A與市售氧化鋁粉C在不同溫度下焙燒后測其BET比表面積，結(jié)果如圖5所示，由圖可知，本發(fā)明所制氧化鋁在高溫焙燒下仍具有較大的比表面積，如850℃焙燒比表面積為200米2/克，即使在950℃的高溫下焙燒，比表面積仍比市售氧化鋁為高，其值達150米2/克。實例5-9以下實例介紹催化劑的制備。取一定量實例1制得的載體AL-A，用40毫升的氯化鑭(化學純，北京化工廠生產(chǎn))溶液或氯化亞鈰(化學純，北京化工廠生產(chǎn))溶液浸漬，然后用壓縮空氣吹掃，除去蜂窩狀載體孔道內(nèi)的多余液體并測其體積，110～120℃干燥2小時，550℃焙燒2小時。然后再用40毫升氯鉑酸(化學純，長嶺催化劑廠)或氯化鉻(化學純，北京化工廠生產(chǎn))進行二次浸漬，再用40毫升氯化銠(化學純，北京化工廠生產(chǎn))或氯化鈀(化學純，北京化工廠生產(chǎn))進行三次浸漬，每次浸漬后載體均按第一次浸漬時的干燥、焙燒步驟進行處理，最后，用類似汽車尾氣的合成氣(其中含H22500ppm、HC60ppm、CO10000ppm、其余為N2)以11℃/分的升溫速率從室溫連續(xù)升溫至500℃，然后再冷卻至室溫。如此再重復處理一次，即得催化劑A～Ｅ。各實例中載體AL-A用量及浸漬液中活性金屬含量列于表1中，其中催化劑D、E只浸漬了一種貴金屬活性組分，各催化劑活性金屬組成見表2，其值是通過如下公式計算的對比例1以實例5～9的方法制備對比催化劑N，使用的浸漬液和活性金屬含量均同催化劑C，載體制備方法同實例1，不同的是制備載體時所用的氧化鋁涂層漿液中未加改性劑FCLS。對比例2用市售氧化鋁制備對比催化劑M。將100克氧化鋁(北京化工研究院所制微球γ-Al2O3)置于球磨機中加脫陽離子水(固含量為50％)，濕磨4小時后，制得涂覆用含水稀漿，按實例1的涂覆方法制得載體，然后再按實例5～9的方法制備催化劑，活性金屬組成同催化劑C。實例10本實例說明本發(fā)明方法提供的催化劑具有較好的低溫凈化性能。采用下述方法進行評價將催化劑粉碎，取5～20目顆粒5毫升裝入內(nèi)徑為14毫米的石英反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器置入加熱爐中，以11℃/分的速率升溫至550℃，由配氣裝置模擬汽車尾氣組成配制合成氣，該合成氣以N2為基礎(chǔ)，其中含CO9000ppm、H22000ppm、HC240ppm、CO210800ppm、NOx700ppm、O220000ppm、該合成氣以24000小時-1的體積空速通過石英反應(yīng)器，每升溫20℃，測定反應(yīng)器出口處生成氣中的CO、HC和NOx的濃度，然后根據(jù)下列公式計算有害氣體凈化率。以凈化率對反應(yīng)溫度作圖，求得凈化率為50％時的反應(yīng)溫度T50，該值可作為評定催化劑低溫凈化性能的標準，現(xiàn)將本發(fā)明催化劑與對比劑的低溫凈化性能列于表3中，結(jié)果表明本發(fā)明催化劑C具有較低的T50溫度，且NOx最高凈化率值最大。模擬合成氣及反應(yīng)器出口處的生成氣組成由下列儀器測定；一氧化碳(CO)QGS-08型CO分析儀，北京分析儀器廠；二氧化碳(CO2)QGS-08型CO2分析儀，北京分析儀器廠；氧氣(O2)GXH-500型氧分析儀，北京分析儀器廠；碳氫化合物(HC)31100RES型烴分析儀，日本產(chǎn)；氮氧化物(NOx)Model-10型化學發(fā)光NOx分析儀，美國熱電子公司。實例11本實例說明本發(fā)明方法提供的催化劑具有較好的穩(wěn)定性。將本發(fā)明催化劑C和對比催化劑N在600～900℃的高溫下焙燒6小時，然后按實例10的方法進行評價，求得CO、HC的T50值以及NOx最高轉(zhuǎn)化率，結(jié)果列于表4。由表4可知，經(jīng)較為苛刻的高溫處理后，本發(fā)明催化劑C與對比催化劑N相比，仍具有較低的CO、HC的T50值特別是經(jīng)900℃的高溫焙燒后，本發(fā)明催化劑對CO的T50值仍較低，顯示本發(fā)明催化劑具有較好的穩(wěn)定性。實例12本實例介紹負載不同金屬活性組分的催化劑的活性和選擇性。將本發(fā)明催化劑A、B、D、E，用實例10的方法進行評價，結(jié)果列于表5中。由表5可知，載鉑催化劑CO的T50值較低，載鈀催化劑對NOx的脫除率較高，但綜合考慮，催化劑B的凈化效果較好。表1</tables>*此值為浸漬前后浸漬液的體積差值。表2</tables>表3</tables>表4</tables>表5</tables>權(quán)利要求1.一種廢氣凈化催化劑的制備方法，是用涂有氧化鋁涂層的單塊結(jié)構(gòu)的蜂窩狀瓷體做復合載體，負載貴金屬、稀土金屬及過渡金屬活性組分制得催化劑，其特征在于復合載體由下列步驟制得(1)將預(yù)定量中的25-75重％的擬薄水鋁石和脫陽離子水制成固含量為10～15重％的漿液，加入鹽酸調(diào)其PH值為1.5～4.0，再加入余量的擬薄水鋁石攪拌至漿液呈均一膠體狀；(2)加入鋁溶膠繼續(xù)攪拌30～60分鐘；(3)50～70℃老化1～3小時；(4)加入占干基氧化鋁重量2.5～15.0％的鐵鉻木質(zhì)素磺酸鹽的水溶液攪拌均勻；(5)將堇青石蜂窩狀載體浸入上述漿液，取出后用壓縮空氣吹去孔道內(nèi)多余漿液，干燥、焙燒。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于漿液中擬薄水鋁石和鋁溶膠的重量比(以Al2O3灼燒基為計算基準)為90-95∶5-10。3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于復合載體中涂層氧化鋁的含量為每升載體40-60克。4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(1)中所述的兩次加入的擬薄水鋁石的重量比為1∶1。5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的擬薄水鋁石中含Al2O320-60重％，鋁溶膠中含Al2O321.5-23.5重％，鋁溶膠的Al/Cl重量比為1.15-1.25。6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鐵鉻木質(zhì)素磺酸鹽中有效物含量不少于85重％，全鐵含量2.5-3.8重％，全鉻含量3.0-3.8重％。7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(5)中所述的干燥溫度為室溫至120℃，最好是40-60℃，焙燒溫度為500-600℃。8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于金屬活性組分的負載采用分步浸漬法，每浸漬一組分后，需經(jīng)干燥、焙燒再浸另一組分，各活性金屬組成如下(以催化劑重量為基準)(1)至少一種選自Rh和/或Pt、Pd的貴金屬，當貴金屬選自Rh時，其含量為0.03-0.5％，選自Pt或Pd時其含量為0.1-2.0％；(2)1.2-12.0％的選自La、Ce、Pr中的任意一和或幾種混合的稀土金屬；(3)1.2-8.5％的選自Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Cu中的任意一種或幾種混合的過渡金屬。9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于(1)中所述的貴金屬選自Pt或Pd時其含量為0.1-0.9％。10.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于(1)中所述的貴金屬選自Rh和Pt時，Pt/Rh重量比為3-10∶1，最好為3-5∶1。全文摘要一種廢氣凈化催化劑的制備方法，是將預(yù)定量中的部分擬薄水鋁石制成漿液，然后用鹽酸酸化，再加入其余的擬薄水鋁石和鋁溶膠，待漿液老化后，加入2.5-15.0％的鐵鉻木質(zhì)素磺酸鹽(以干基氧化鋁重量為計算基準)的水溶液，將所得漿液涂覆于堇青石蜂窩狀載體表面，經(jīng)干燥、焙燒后負載貴金屬、稀土金屬及過渡金屬制成催化劑。該催化劑具有大比表面和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，可用于包括汽車尾氣在內(nèi)的含一氧化碳(CO)、碳氫化合物(HC)、氮氧化合物(NO文檔編號B01J23/89GK1160599SQ96102488公開日1997年10月1日申請日期1996年3月21日優(yōu)先權(quán)日1996年3月21日發(fā)明者羅珍,蔣文斌,周健,陳蓓艷申請人:中國石油化工總公司石油化工科學研究院