專利名稱：：一種高鐵磁性非晶態(tài)合金催化劑的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種非晶態(tài)合金催化劑，具體地說是關于一種含鎳，鐵和磷的高鐵磁性非晶態(tài)合金催化劑。非晶態(tài)合金是一類新型的催化材料，其內部原子為短程有序，長程無序排列，這使得其表面作為催化反應活性中心的原子分布均勻，性質相同。研究結果表明，在一氧化碳加氫反應(Adv.incatal.36，344～357，1989)以及烯烴(化學學報47，237，1989)、炔烴(J.Catal.101，67，1986)等含不飽和官能團化合物的加氫反應中，非晶態(tài)合金催化劑均具有較高的活性和選擇性。但是，由于比表面小，其催化活性仍不十分理想。為了克服非晶態(tài)合金比表面小的缺點，各種提高其比表面的方法應運而生，如在還原劑存在下制備粉狀Ni-P非晶態(tài)合金的方法(JP86119606)，機械制粉的方法，用氫氟酸處理的方法(EP173088)，氧化還原處理的方法(J.Chem.Soc.，F(xiàn)aradayTrans.I，81，2485-2493，1985)等，但是，用上述各種方法制備的非晶態(tài)合金的比表面也均未超過10米2/克。為此，CN1073726A采用將鋁預先和Ni或Fe或Co-RE-P合金化，經快淬再用氫氧化鈉脫除其中鋁的方法制備出一種大表面非晶態(tài)合金，其比表面可達50～130米2/克，如此巨大的表面積使得這種大表面非晶態(tài)合金的實際應用成為可能。如當用于烯烴和芳烴的飽和加氫反應時，其活性明顯高于阮內鎳催化劑(參見CN95116430.9)然而，在實際應用過程中，由于上述非晶態(tài)合金催化劑顆粒較小(20目以下)，當用于固定床時會造成過高的壓降，而當用于流化床時，細小的催化劑顆粒很容易被流體帶出，造成催化劑的流失，故固定床工藝和流化床工藝很難在工業(yè)上應用。當用于間歇式反應釜時，雖然排除了固定床和流化床工藝的上述缺點，但間歇式反應釜卻不適于大規(guī)模生產的需要，而且又帶來了催化劑分離困難的問題，因此解決非晶態(tài)合金，特別是大表面非晶態(tài)合金催化劑的實際應用，使之更加適于工業(yè)生產，成為本領域科技人員面臨的任務。本世紀六十年代，F(xiàn)ilippov提出了一種新型的床層形式，即磁流化床(MagneticallyFluidizedBed)，六十年代末，Tuthill(US3440731)在此基礎上又提出了磁穩(wěn)定床(MagneticallyStabilizedBed)的概念，它是在軸向、不隨時間變化的均勻外加磁場作用下形成的，只有微弱運動的穩(wěn)定床層。對磁穩(wěn)定床的研究結果表明，它兼有固定床和流化床的某些特點，既可以像流化床那樣使用小顆粒固體而不至于造成過高的壓力降和固體顆粒的流失，又可以像固定床那樣沒有明顯的固體流動，外加磁場的作用有效地控制了相與相之間的返混，均勻的空隙度又使床層內部不易出現(xiàn)溝流，同時，磁穩(wěn)定床還可以破碎氣泡，改善相與相之間的傳質，并具有操作域寬、操作穩(wěn)定、傳遞效果好等優(yōu)點。由于磁穩(wěn)定床存在上述優(yōu)點，使得非晶態(tài)合金催化劑應用于磁穩(wěn)定床成為可能。但是，應用磁穩(wěn)定床的關鍵是必須具有良好磁性的固相介質，具體到磁穩(wěn)定床反應器則必須具有良好磁性并同時具有較高活性的催化劑。前人曾設想使用催化劑與磁性顆粒形成的混合顆粒來增加催化劑的磁性，如US4687878采用分子篩與磁性材料復合的方法制備出一種磁穩(wěn)定床固相介質，EP149343也采用了類似的方法。US4541924和US4541925中采用了催化劑活性組分和鐵或不銹鋼或鎳合金等混合后，再通過膠凝等方法制備出帶有磁性的催化劑(其中，催化劑的活性組分是鎳、鈷、鉬、鎢或第VIII族貴金屬擔載在氧化鋁上)并用于加氫處理過程。但上述各種方法制備出的催化劑中有一部分是無任何活性的磁性顆粒，因而必將影響原有催化劑的活性。另一方面，現(xiàn)有的非晶態(tài)合金催化劑要么只具有較高的催化活性而無足夠的磁性，不能單獨用于磁穩(wěn)定床反應器，而在催化劑中混入鐵粉的方法一般鐵粉的混入量要占總體積的16～50％左右，這就大大增加了催化劑的體積，浪費了磁穩(wěn)定床反應器的空間(如Ni/Co-RE-P大表面非晶態(tài)合金催化劑)；要么只具有足夠的磁性，能單獨用于磁穩(wěn)定床反應器，而無較高的催化活性(如Fe-P，F(xiàn)e-RE-P非晶態(tài)合金催化劑)。因此，開發(fā)一種既具有較高磁性適合單獨用于磁穩(wěn)定床反應器，又具有較高催化活性的催化劑是很有意義的。本發(fā)明的目的即是在現(xiàn)有非晶態(tài)合金催化劑的基礎上，提供一種既具有較高活性，又具有較高鐵磁性的非晶態(tài)合金催化劑。本發(fā)明提供的催化劑具有如下組成45～91重％的鎳、2～40重的鐵及余量的磷。本發(fā)明提供的催化劑優(yōu)選的組成為60～91重％的鎳、2～6重％的鐵及余量的磷。標志鐵磁材料性能好壞的基本參量有飽和磁化強度、起始磁導率和最大磁導率，對于弱電(工作電流較小)的情形，磁介質工作狀態(tài)處于起始一段磁化曲線上，要求材料的起始磁化率高，當催化劑用于磁穩(wěn)定床時，從能耗角度考慮，應力求其在弱電下工作，因此應采用起始磁導率來衡量催化劑的鐵磁性能，而磁導率和磁化率呈正比關系，為便于測量，本發(fā)明提供的催化劑的鐵磁性能用起始磁化率表示。本發(fā)明提供的催化劑具有高鐵磁性，其起始磁化率為2.43～6.02×10-2emu/Oe.g，最好2.43～3.09×10-2emu/Oe.g。本發(fā)明提供的催化劑可以是比表面為0.01～130m2/g的非晶態(tài)合金催化劑具體地說本發(fā)明提供的催化劑可以是比表面為0.01～10m2/g的非晶態(tài)合金催化劑，其制備方法可以按文獻(分子催化5(4)，272-275，1991)所述的方法制備，即(1)將予定量的鎳熔融后加入預定量的磷中，二者自行合金化，制得N-P母合金。(2)在上述Ni-P母合金中加入予定量的鐵，在真空冶煉爐中煉制，該爐中溫度為1400～1500℃。然后用真空急冷法(參見特開昭61-212332及其中圖2)快淬上述合金，制得Ni-Fe-P非晶態(tài)合金條帶，快淬條件為銅輥線速度20～40米/秒，噴射壓力0.05～0.1MPa，噴射溫度1400～1500℃。(3)將上述Ni-Fe-P非晶態(tài)合金條帶，放置在高壓容器內，在8.0MPa氫氣中300℃加熱4小時，使合金條帶脆化，經研磨制成Ni-Fe-P非晶態(tài)合金粉。(4)將上述非晶態(tài)合金粉在100～300℃用氧氣(80ml/min)氧化0.5～4小時，爾后在300℃下用氫氣(60ml/min)還原0.5～4小時，得Ni-Fe-P高鐵磁性非晶態(tài)合金催化劑。上述催化劑還可以用JP86119606、EP173088、J.Chem.Soc.，F(xiàn)aradayTrans.I，81，2485～2493，1985等所述的制備方法，進一步提高其比表面。本發(fā)明提供的催化劑優(yōu)選的是比表面大于10m2/g，最好是50～130m2/g的非晶態(tài)合金催化劑，它可以用CN1073726A披露的方法制備，即(1)制備Ni-P母合金，將定量的鎳熔融后加入定量的磷中，二者自行合金化。(2)在上述母合金中加入予定量的鐵和鋁，使鋁的重量占總重量的50％，然后在真空冶煉爐中煉制，得M-Fe-P和Al各占50重％的母合金，記為(Ni-Fe-P)50Al50。(3)用真空急冷法(參見特開昭61-212332及其中圖2)快淬(Ni-Fe-P)50Al50母合金，快淬條件為銅輥線速度20～40米/秒，噴射壓力0.05～0.1MPa，噴射溫度1400～1500℃。(4)將快淬所得(Ni-Fe-P)50Al50置于10～25重％氫氧化鈉溶液中，0～50℃放置0～2小時，升溫至50～110℃，恒溫處理1～5小時即得Ni-Fe-P非晶態(tài)合金催化。其中氫氧化鈉用量以過量20～30重％為宜。本發(fā)明提供的催化劑中的活性組分鎳可以全部是非晶態(tài)，此時用CuKα靶測定的XRD譜圖上在2θ＝45℃處有一較寬的漫射峰(如圖1所示)，也可以是由非晶態(tài)和微晶態(tài)組成的混合態(tài)，此時用CuKα靶測定的XRD譜圖為非晶鎳和微晶鎳XRD譜圖的疊加，即在2θ＝45℃處是一較寬漫射峰和一尖峰的疊加(如圖2所示)。本發(fā)明提供的催化劑具有鐵磁性高的特點，它更適合用于磁穩(wěn)定床反應器，例如本發(fā)明提供的Ni-Fe-P非晶態(tài)合金催化劑的起始磁化率為2.43～6.02×10-2emu/Oe.g，而Ni87.4-La0.4-P12.2大表面非晶態(tài)合金催化劑只有131×10-2emu/Oe.g。又例如，不同外加磁場作用下本發(fā)明提供的Ni78.4-La2.0-P19.6催化劑的磁化強度均高于Ni87.4-La0.4-P12.2大表面非晶態(tài)合金催化劑，而且前者可單獨用于磁穩(wěn)定床反應器，而后者則必須與約30～40體積％的鐵粉混合才能用于磁穩(wěn)定床反應器。本發(fā)明提供的催化劑還同時具有高活性的特點。例如，當用于甲苯加氫生成甲基環(huán)己烷的反應時，在相同的反應條件下，本發(fā)明提供的Ni78.4-La2.0-P19.6非晶態(tài)合金催化劑的活性(甲苯轉化率46.5重％)和用相同方法制備的Ni87.4-La0.4-P12.2非晶態(tài)合金催化劑(甲苯轉化率47.24重％)相當，又如，當用于重整生成油烯烴飽和加氫反應時，和用相同方法制備的Ni87.4-La0.4-P12.2非晶態(tài)合金催化劑相比，用本發(fā)明提供的Ni78.4-La2.0-P19.6非晶態(tài)合金催化劑，在反應溫度降低50℃，反應空速提高0.7倍的情況下，產物的溴價卻降低了53％，即本發(fā)明提供的催化劑的活性比用相同方法制備的Ni-La-P非晶態(tài)合金催化劑還高得多。本發(fā)明提供的催化劑除適用于上述甲苯和烯烴的加氫反應外，還適合用作其它芳烴、炔、腈類、硝基化合物、羰基化合物及羧基化合物等含有不飽和官能團化合物的加氫催化劑。圖1是活性組分鎳全部為非晶鎳催化劑的XRD譜圖。圖2是活性組分鎳由非晶鎳和微晶鎳組成的催化劑的XRD譜圖。下面的實施例將對本發(fā)明做進一步說明。實施例中催化劑的磁化強度和起始磁化率的測定方法如下稱取定量的樣品，將樣品置于Pincetoon公司出品的155型振動樣品磁強計上，測定不同外加磁場強度下單位重量樣品的磁化強度即為樣品的磁化強度，以外加磁場強度為橫坐標，磁化強度為縱坐標作出曲線，通過原點的該曲線的斜率即為該樣品的起始磁化率。BET比表面的測定在ASAP2400靜態(tài)容量吸附儀上測定，吸附價質為液氮。實例1～8Ni-Fe-P高鐵磁性非晶態(tài)合金催化劑的制備。(1)將予定量的磷放置在坩堝內壓實，將予定量的鎳(工業(yè)純)熔融后倒入裝有磷的坩堝內，鎳和磷自行合金化，冷卻后得Ni-P母合金。(2)在上述Ni-P母合金中加入予定量的鐵(工業(yè)純)和鋁(工業(yè)純)，然后置于真空扭扣爐中，待其熔融后再停留10分種，該爐中真空度為10-2乇，溫度為1400℃，然后充入氬氣至常壓制得Ni-Fe-P-Al母合金，加入鋁的量占Ni-Fe-P-Al母合金的50重％，上述Ni-Fe-P-Al母合金記為(Ni-Fe-P)50Al50。(3)用真空急冷法(參見特開昭61-212332及其中圖2)制備快淬(Ni-Fe-P)50Al50母合金，快淬條件為銅輥線速度30米/秒，噴射壓力0.08MPa，噴射溫度1450℃。(4)將制得的快淬(Ni-Fe-P)50Al50置于盛有予定量的20重％的氫氧化鈉溶液中，在室溫下放置1小時，升溫至80℃并恒溫2小時，以脫除其中的鋁，得Ni-Fe-P高鐵磁性非晶態(tài)合金催化劑分別記為A～H。其中氫氧化鈉對鋁過量30重％。表1列出了制得的催化劑組成，BET比表面和起始磁化率，圖1是催化劑B的XRD譜圖，圖2是催化劑C的XRD譜圖，催化劑A、D、G的XRD譜圖和圖1類似，催化劑E、F、H的XRD譜圖和圖2類似(XRD譜圖在日本理學D/max-IIA型X射線儀上測得，CuKα靶，Ni濾波，功率40×30A)。對比例1按照CN107326A中所公開的方法制備Ni-La-P大表面非晶態(tài)合金催化劑。制備方法同實例1～8，各組分用量參見CN107326A中的實例6，制得的Ni-La-P大表面非晶態(tài)合金催化劑的組成，BET比表面和起始磁化率列于表1中，催化劑記為I。對比例2Ni-P大表面非晶態(tài)合金和鐵粉混合而成的催化劑的制備。N-P大表面非晶態(tài)合金的制備方法同實例3，只是不加鐵。將制得的Ni-P非晶態(tài)合金(組成為Ni80重％，P20重％，比表面105m2/g)5.0克與0.1克鐵粉混合均勻即得該催化劑，記為J。表1中列出了其組成及起始磁化率。表1的結果說明，本發(fā)明提供的催化劑的起始磁化率明顯高于大表面非晶態(tài)合金催化劑，也高于Ni-P非晶態(tài)合金和鐵粉混合而成的、組成相同的Ni-P+Fe催化劑，因而本發(fā)明提供的催化劑更適合于磁穩(wěn)定床反應器。由非晶鎳和微晶鎳的XRD譜圖可知，非晶鎳在2θ＝45℃處有一較寬的漫射峰，微晶鎳在2θ＝45℃處有一尖峰，圖1在2θ＝45℃處有一較寬的漫射峰，說明本發(fā)明提供的催化劑中，活性組分鎳可以全部由非晶鎳組成，圖2在2θ＝45℃處由一較寬的漫射峰，和一尖峰組成，它相當于非晶鎳和微晶鎳XRD峰的疊加，說明本發(fā)明提供的催化劑中，活性組分鎳又可以由非晶鎳和微晶鎳組成。表1</tables>實例9本實例說明本發(fā)明提供的催化劑的鐵磁性能。稱取10mg催化劑C測定其不同外加磁場強度下的磁化強度，測定結果列于表2中。對比例3本對比例說明，本發(fā)明提供的催化劑的鐵磁性能優(yōu)于Ni-RE-P大表面非晶態(tài)合金催化劑。稱取10mg催化劑I測定其不同外加磁場強度下的磁化強度，測定結果列于表2中。表2的結果說明，在不同外加磁場強度下，C的磁化強度均高于I，本發(fā)明提供的催化劑的鐵磁性能明顯優(yōu)于大表面非晶態(tài)合金催化劑，因而它更適合用于磁穩(wěn)定床反應器。表2</tables>實例10本實例說明本發(fā)明提供的活性表面積大小。催化劑的活性表面積指氫吸附表面積，在Micromeritics公司出品的PulseChemisorb2700化學吸附儀上測定，其測定方法為裝定量的樣品置于試樣管中，在50℃恒溫，并用氬氣吹掃8小時使其干燥，升溫至250℃并恒溫2小時使其表面吸附物脫附，然后降溫至150℃，待溫度穩(wěn)定后，關閉氬氣，通入氫氣，使樣品吸氫10分鐘，然后自然冷卻至50℃，用氬氣吹掃1小時，以脫除樣品表面物理吸附的氫氣并使檢測器計數(shù)回零，最后加熱樣品至300℃，氫開始脫附時，計數(shù)器便有數(shù)字累積。記錄最后讀數(shù)，采用下述計算公式求得活性表面積測定結果列于表3中。對比例4本對比例說明，本發(fā)明提供的催化劑的活性表面積大于用相同方法制備的Ni-RE-P非晶態(tài)合金催化劑。催化劑活性表面積測定方法同實例10，只是催化劑為I，結果列于表3中。表3的結果說明，本發(fā)明提供的催化劑的活性表面積高于用相同方法制備的Ni-RE-P非晶態(tài)合金催化劑，活性表面積大表明單位催化劑上吸附氫的量大，而氫吸附量大是催化劑加氫活性高的主要原因。表3實例11～18這些實施例說明本發(fā)明提供的催化劑的甲苯加氫活性。將本發(fā)明提供的催化劑用作甲苯加氫生成甲基環(huán)己烷的反應，催化劑為A～H，催化劑用量為1克，反應在100毫升間歇式反應釜中進行，反應原料為50毫升含30體積％甲苯的環(huán)己烷溶液，反應溫度140℃，氫氣壓力4MPa，攪拌速度144轉/分，反應時間14小時。原料和產物用HP5890色譜儀分析，色譜柱為OV101毛細管柱，反應結果列于表4中。對比例5～6本對比例說明，本發(fā)明提供的催化劑的甲苯加氫活性高于組成相同的Ni-P+Fe催化劑，與用相同方法制備的Ni-RE-P非晶態(tài)合金催化劑相當。催化劑為I和J，反應原料及反應條件同實例11～18，反應結果列于表4中。表4的結果說明(1)本發(fā)明提供的催化劑在組成為45～91重％的鎳，2～40重％的鐵及余量的磷時，均能使甲苯加氫生成甲基環(huán)己烷，當組成為60～91重％的鎳，2～6重％的鐵及余量的磷時，催化劑的甲苯加氫活性最好。(2)本發(fā)明提供的催化劑在組成與用相同方法制備的Ni-RE-P非晶態(tài)合金催化劑相近似時，二者活性相當。(3)本發(fā)明提供的催化劑的活性大大高于用相同方法制備的Ni-P非晶態(tài)合金與鐵粉混合而成的Ni-P+Fe催化劑，例如，組成同為Ni78.4Fe2.0P19.6的催化劑，用前者作催化劑時，甲苯轉化率達46.54重％，而用后者作催化劑時，甲苯轉化率僅為6.93重％。表4實例19～20這些實施例說明本發(fā)明提供的催化劑在磁穩(wěn)定床中的應用。將本發(fā)明提供的催化劑C用于磁穩(wěn)定床烯烴飽和加氫反應，所用磁穩(wěn)定床反應器由內徑14毫米的反應管和在反應管外，沿反應管軸向排布的四個內徑為55毫米，外徑為165毫米，高度為35毫米，匝數(shù)為370匝的赫姆霍茲(Helmhotz)線圈及相應的直流電源組成(參見同日申請《重整生成油烯烴飽和加氫工藝》)，反應原料為溴價3.79/100g的重整生成油(這里溴價表示烯烴的含量，反應原料和產物溴價的測定方法參見《石油化工分析方法》RIPP試驗方法，科學出版社，P172～175，1990)，反應條件及反應結果列于表5中。對比例7本對比例說明，當本發(fā)明提供的催化劑用于重整生成油烯烴飽和加氫反應時，其活性明顯高于用相同方法制備的Ni-RE-P非晶態(tài)合金催化劑。催化劑為I，反應原料和反應條件同實例19～20，只是反應溫度、反應空速(液態(tài)重整生成油原料的體積空速)及外加磁場強度不同，反應條件及結果列于表5中。表5的結果說明，一方面，本發(fā)明提供的催化劑可以單獨用于磁穩(wěn)定床反應器，而Ni-RE-P非晶態(tài)合金催化劑則必須與適量的鐵粉或其他磁性物質混合才能用于磁穩(wěn)定床反應器，這可以節(jié)省磁穩(wěn)定床反應器的空間，提高磁穩(wěn)定床的利用率。另一方面，本發(fā)明提供的催化劑用于重整生成油烯烴飽和加氫反應時，具有比用相同方法制備的Ni-RE-P非晶態(tài)合金更高的催化劑活性，例如，實例19和對比例7相比，反應溫度降低了50℃，反應空速提高了0.7倍，產物的溴價卻降低了53％。表5</tables>*催化劑I單獨使用不能很好地形成磁穩(wěn)定床。權利要求1.一種以鎳和磷為主要組分的非晶態(tài)合金催化劑，其特征在于，該催化劑中還含有鐵，其組成為45～91重％的鎳、2～40重％的鐵及余量的磷。2.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于，該催化劑的組成為60～91重％的鎳、2～6重％的鐵及余量的磷。3.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于，該催化劑的起始磁化率為2.43～6.02×10-2emu/Oe.g。4.根據(jù)權利要求2所述的催化劑，其特征在于，該催化劑的起始磁化率為2.43～3.09×10-2emu/Oe.g。5.根據(jù)權利要求1或2或3或4所述的催化劑，其特征在于，該催化劑的比表面(BET)為0.01～130m2/g。6.根據(jù)權利要求1或2或3或4所述的催化劑，其特征在于，該催化劑的比表面(BET)為50～130m2/g。7.根據(jù)權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，該催化劑中的鎳為非晶態(tài)鎳。8.根據(jù)權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，該催化劑中的鎳由非晶鎳和微晶鎳組成。全文摘要一種高鐵磁性非晶態(tài)合金催化劑，該催化劑的組成為45～91重％的鎳，2～40重％的鐵及余量的磷，起始磁化率為2.43～6.02×10文檔編號B01J27/185GK1152475SQ9511952公開日1997年6月25日申請日期1995年12月20日優(yōu)先權日1995年12月20日發(fā)明者慕旭宏,閔恩澤,宗保寧申請人:中國石油化工總公司石油化工科學研究院