專利名稱：制備高度純化的苯二羧酸異構(gòu)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)合成，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及制備高度純化的苯二羧酸異構(gòu)物的改良方法，該異構(gòu)物包括對(duì)苯二甲酸(TA)、間苯二甲酸(IA)和鄰苯二甲酸(PA)，它們是用于塑料、化學(xué)纖維、薄膜、油漆和染料之聚合物化學(xué)的最重要單體和半成品。
對(duì)苯二甲酸可用作為用于制備聚酯薄膜和纖維的起始物且一般是以所謂SD方法制得的，其中對(duì)二甲苯是在乙酸溶劑中在含有重金屬的催化劑存在下，以分子氧進(jìn)行氧化。但是，因自SD方法制備的對(duì)苯二甲酸含有高含量(1000-3000ppm)的4-羧基苯醛(下文中稱為“4-CBA”)，故其不是用于制備聚酯薄膜和纖維的適當(dāng)起始物。
因此，一種方法被使用，其中對(duì)苯二甲酸與甲醇反應(yīng)以形成對(duì)苯二甲酸二甲酯，其易于被純化，將其純化后，該對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇反應(yīng)能制備聚酯。一種更廣泛地被用于純化對(duì)苯二甲酸的方法包括的步驟為在高溫和高壓下將對(duì)苯二甲酸溶于水中，以貴重金屬催化劑(諸如，鉑)上的氫處理所形成的溶液，以獲得高度純化的對(duì)苯二甲酸，其含有低于25ppm的4-CBA。但是，這些已知方法具有以下缺點(diǎn)前一方法在聚酯的制備過(guò)程中產(chǎn)生甲醇，而后一方法需要兩個(gè)獨(dú)立的裝置，其分別用于氧化和純化，因?yàn)檠趸图兓瘲l件，例如，溶劑、催化劑和操作條件，彼此不同之故。
至今，幾種方法已被提出以避免這些傳統(tǒng)方法中所涉及到的困難。
無(wú)需還原性純化步驟之制備對(duì)苯二甲酸的方法已被提出[US4772748、JP62-270548A和JP63-23982B]，其中在鈷-錳-溴催化劑(于乙酸中)存在下通過(guò)四個(gè)步驟以分子氧將對(duì)二甲苯氧化。依據(jù)這些方法，在第一氧化步驟中，對(duì)二甲苯于180-230℃下氧化40-150分鐘，其轉(zhuǎn)化率為多于95%;在第二氧化步驟中，對(duì)二甲苯于低于第一反應(yīng)容器之溫度2-30℃的溫度下氧化20-90分鐘;在第三氧化步驟中，其于235-290℃下氧化10-60分鐘，且在最后的第四氧化步驟中，其于260℃下被氧化。因?yàn)橛纱朔椒ㄖ苽涞腡A含有0.027%的4-CBA，其不能被直接用于制備聚酯纖維和薄膜。再者，上述方法具有數(shù)個(gè)缺點(diǎn)a)因第三和第四氧化步驟中的用于氧化雜質(zhì)的高溫(大約260℃)也造成乙酸溶劑的氧化，從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)角度看，此方法是不利的;b)第一氧化步驟中的相當(dāng)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間降低此方法的效率;及c)TA中所含的4-CBA雜質(zhì)之含量仍高(0.027%)。
因此，上述方法是不利的，其中，與使用還原性純化步驟的傳統(tǒng)方法相比，該方法的效率相對(duì)較低，且制得較低純度的TA。
另一方法被提出，其中在重金屬化合物和溴化合物(于乙酸介質(zhì)中)存在下，對(duì)二甲苯以分子氧進(jìn)行氧化，其轉(zhuǎn)化率高于90%，然后所形成的混合物于140-230℃下，在分子氧氣氛中進(jìn)行粉碎，以使對(duì)苯二甲酸粒子的平均直徑降低20%以上(第一純化步驟)，其后是第二步驟，其中于第一純化步驟中所獲得的漿料在高于前一步驟的溫度至少10℃的溫度下，且在180至300℃之間，以分子氧進(jìn)行氧化[JP57-212881A]。此方法產(chǎn)生純TA，其可被直接用于聚合反應(yīng)。
但是，此方法需要一用于粉碎對(duì)苯二甲酸的獨(dú)立裝置，例如高速旋轉(zhuǎn)的攪拌器。再者，其難以制備含有低于0.0025%的4-CBA的高純度對(duì)苯二甲酸。
再者，另一方法已被提出，其中由對(duì)二甲苯的液相催化氧化反應(yīng)而制得的粗產(chǎn)物漿料，在由鈷、錳、鈰、鉛或其混合物所組成的催化劑存在下，以乙酸介質(zhì)中的分子氧進(jìn)行處理，該催化劑的量為待純化之TA重量的0.01-50%[德國(guó)專利第1270030號(hào)]。此方法是不利的，因?yàn)樵撎幚硎怯?50℃的高溫下進(jìn)行1小時(shí)，乙酸和雜質(zhì)被氧化。
因此，需要提供一種制備高度純化的苯二羧酸異構(gòu)物，而無(wú)需額外的催化純化步驟，之改良方法。
因此，本發(fā)明之目的在于提供一種制備高度純化的苯二羧酸異構(gòu)物，而無(wú)需額外的催化還原性純化步驟，之方法，其包含(a)氧化步驟，其中在由鈷、錳、溴和至少一選自鎳、鉻、鋯和鈰者所組成的催化劑體系(于低級(jí)脂族羧酸中)存在下，以分子氧或含分子氧的氣體將二甲苯異構(gòu)物氧化;及(b)萃取/后氧化步驟，其中該氧化產(chǎn)物被結(jié)晶以分離粗苯二羧酸異構(gòu)物塊狀物，該塊狀物通過(guò)添加低級(jí)脂族羧酸溶劑被再次漿化，隨后將其加熱，借此將含于其中的雜質(zhì)萃取于溶劑中，所形成的漿料在低于該加熱溫度2-80℃的溫度下以該催化劑體系進(jìn)行氧化，每一該氧化和萃取/后氧化步驟，若其一或二者需進(jìn)行兩次時(shí)，則可進(jìn)行一次或兩次。
本發(fā)明之另一目的是提供一種制備高度純化的苯二羧酸異構(gòu)物，而無(wú)需額外的催化還原性純化步驟，之方法，其包含(a)第一氧化步驟，其中在由鈷、錳、溴和至少一選自鎳、鉻、鋯和鈰者所組成的催化劑體系(于低級(jí)脂族羧酸中)存在下，以分子氧或含分子氧的氣體將二甲苯異構(gòu)物氧化;(b)第二氧化步驟，其中由第一氧化步驟所得到的產(chǎn)物被以該催化劑體系再次氧化;及(c)第一萃取/后氧化步驟，其中由第二氧化步驟得到的產(chǎn)物被結(jié)晶以分離粗苯二羧酸異構(gòu)物塊狀物，該塊狀物通過(guò)添加低級(jí)脂族羧酸溶劑被再次漿化，隨后將其加熱，借此將含于其中的雜質(zhì)萃取于溶劑中，所形成的漿料在低于該加熱溫度2-80℃的溫度下以該催化劑體系進(jìn)行氧化。
本發(fā)明之另一目的是提供一種制備高度純化的苯二羧酸異構(gòu)物，而無(wú)需額外的催化還原性純化步驟，之方法，其包含(a)第一氧化步驟，其中在由鈷、錳、溴和至少一選自鎳、鉻、鋯和鈰者所組成的催化劑體系(于低級(jí)脂族羧酸中)存在下，以分子氧或含分子氧的氣體將二甲苯異構(gòu)物氧化;(b)第二氧化步驟，其中由第一氧化步驟所得到的產(chǎn)物被以該催化劑體系再次氧化;(c)第一萃取/后氧化步驟，其中由第二氧化步驟得到的產(chǎn)物被結(jié)晶以分離粗苯二羧酸異構(gòu)物塊狀物，該塊狀物通過(guò)添加低級(jí)脂族羧酸溶劑被再次漿化，隨后將其加熱，借此將含于其中的雜質(zhì)萃取于溶劑中，所形成的漿料在低于該加熱溫度2-80℃的溫度下以該催化劑體系進(jìn)行氧化，及(d)第二萃取/后氧化步驟，其中由第一萃取/后氧化步驟所得到的產(chǎn)物被結(jié)晶以分離粗苯二羧酸異構(gòu)物塊狀物，該塊狀物通過(guò)添加低級(jí)脂族羧酸溶劑被再次漿化，隨后將其加熱，借此將含于其中的雜質(zhì)萃取于溶劑中，所形成的漿料在低于該加熱溫度2-80℃的溫度下以該催化劑體系進(jìn)行氧化。
本發(fā)明之另一目的是提供一種制備高度純化的苯二羧酸異構(gòu)物，而無(wú)需額外的催化還原性純化步驟，之方法，其包含(a)第一氧化步驟，其中在由鈷、錳、溴和至少一選自鎳、鉻、鋯和鈰者所組成的催化劑體系(于低級(jí)脂族羧酸中)存在下，以分子氧或含分子氧的氣體將二甲苯異構(gòu)物氧化;(b)第一萃取/后氧化步驟，其中由第一氧化步驟得到的產(chǎn)物被結(jié)晶以分離粗苯二羧酸異構(gòu)物塊狀物，該塊狀物通過(guò)添加低級(jí)脂族羧酸溶劑被再次漿化，隨后將其加熱，借此將含于其中的雜質(zhì)萃取于溶劑中，所形成的漿料在低于該加熱溫度2-80℃的溫度下以該催化劑體系進(jìn)行氧化，及(c)第二萃取/后氧化步驟，其中由第一萃取/后氧化步驟所得到的產(chǎn)物被結(jié)晶以分離粗苯二羧酸異構(gòu)物塊狀物，該塊狀物通過(guò)添加低級(jí)脂族羧酸溶劑被再次漿化，隨后將其加熱，借此將含于其中的雜質(zhì)萃取于溶劑中，所形成的漿料在低于該加熱溫度2-80℃的溫度下以該催化劑體系進(jìn)行氧化。


圖1顯示依據(jù)本發(fā)明的流程圖，其中氧化步驟進(jìn)行兩次，然后萃取/后氧化步驟進(jìn)行一次(方法1)。
圖2顯示依據(jù)本發(fā)明的流程圖，其中氧化步驟進(jìn)行兩次，然后萃取/后氧化步驟進(jìn)行二次(方法2)。
圖3顯示依據(jù)本發(fā)明的流程，其中氧化步驟進(jìn)行一次，然后萃取/后氧化步驟進(jìn)行二次(方法3)。
依據(jù)本發(fā)明的方法，若所述步驟之一或二者進(jìn)行兩次，則氧化步驟進(jìn)行一次或兩次，其中，在由鈷、錳、溴和至少一選自鎳、鉻、鋯和鈰者所組成的催化劑體系(于低級(jí)脂族羧酸中)存在下，以分子氧或含分子氧的氣體將二甲苯異構(gòu)物氧化，且萃取/后氧化步驟進(jìn)行一次或二次，其中，氧化產(chǎn)物被結(jié)晶以分離粗苯二羧酸異構(gòu)物塊狀物，該塊狀物通過(guò)添加低級(jí)脂族羧酸溶劑被再次漿化，隨后將其加熱，借此將含于其中的雜物萃取于溶劑中，所形成的漿料以該催化劑體系進(jìn)行氧化。
依據(jù)本發(fā)明的方法可被綜述為方法1，其中，氧化步驟進(jìn)行兩次，且萃取/后氧化步驟進(jìn)行一次;方法2，其中，氧化步驟進(jìn)行兩次，且萃取/后氧化步驟進(jìn)行二次;方法3，其中，氧化步驟進(jìn)行一次，且萃取/后氧化步驟進(jìn)行二次。
此處所用的“萃取/后氧化步驟”一詞意指一由萃取步驟和氧化步驟所組成的方法，其中，由第一或第二氧化步驟所得的產(chǎn)物被結(jié)晶以分離粗苯二羧酸異構(gòu)物塊狀物，該塊狀物通過(guò)添加低級(jí)脂族羧酸溶劑被再次漿化，隨后將其加熱，借此將含于其中的雜質(zhì)萃取于溶劑中;且氧化步驟中，由該萃取步驟所得到的漿料以催化劑體系進(jìn)行氧化。依據(jù)本發(fā)明，用于此氧化步驟(后氧化步驟)的催化劑體系與用于第一或第二氧化步驟中的催化劑體系相同。
下面，將詳細(xì)描述依據(jù)本發(fā)明的方法。
在本發(fā)明的方法中被用作起始物的二甲苯異構(gòu)物可包括鄰-、間-及對(duì)-位異構(gòu)物，且這些異構(gòu)物產(chǎn)生相應(yīng)的羧基苯醛(以下稱為“CBA”)，其在氧化步驟中為雜質(zhì)。因此，若對(duì)-、間-或鄰-位二甲苯被用作起始物，其將分別產(chǎn)生4-CBA、3-CBA或2-CBA。
依據(jù)本發(fā)明的方法，一由二甲苯異構(gòu)物、低級(jí)脂族羧酸和催化劑所構(gòu)成的反應(yīng)混合物被預(yù)熱至高于150℃且低于第一氧化反應(yīng)之溫度的溫度，且其后以6-30m/s的線性速率且其方向相反于反應(yīng)容器內(nèi)流體旋轉(zhuǎn)之方向，將其引入第一氧化反應(yīng)容器內(nèi)。
氧化反應(yīng)是在低級(jí)脂族羧酸中，通過(guò)使用分子氧或含分子氧的氣體，于150-230℃，且在由鈷、錳、溴和選自鎳、鉻、鋯和鈰中一種或多種所組成的催化劑體系存在下，進(jìn)行20-60分鐘。
作為用于本發(fā)明中的分子氧或含分子氧的氣體，可使用氧或空氣，且空氣與來(lái)自第一氧化反應(yīng)所形成的排出氣的混合物被用于第二氧化反應(yīng)或第一或第二萃取/后氧化反應(yīng)中。
作為在本發(fā)明方法中用作介質(zhì)及萃取溶劑的低級(jí)脂族羧酸，可包括含有1至6個(gè)碳原子的脂族酸，例如，乙酸、丁酸、戊酸或己酸，且以乙酸為較佳。
依據(jù)本發(fā)明所使用的催化劑體系基本上由鈷、錳和溴所構(gòu)成，其進(jìn)一步包含選自鎳、鉻、鋯和鈰之一種或多種的重金屬。鈷化合物的例子可包括，但不限于此，乙酸鈷或環(huán)烷酸鈷。錳化合物的例子可包括，但不僅限于此，乙酸錳或環(huán)烷酸錳。溴化合物的例子可包括，但不僅限于此，溴化鈉或四溴乙烷或溴化合物和氯化合物的混合物，其以溴和氯而言比例為1∶0.001-0.5。氯化合物可包括，但不僅限于此，ZrOCl2，NiCl2·6H2O或氫氯酸，其可以其本身添加，或以鋯或鎳呈鹽形式添加，其被用作催化劑體系的一個(gè)組分。
用作依據(jù)本發(fā)明的催化劑體系之組分的重金屬可為任何鹽的形式，其可被溶于低級(jí)脂族羧酸，特別是乙酸，且較佳者為乙酸鹽形式。如下文所示，催化劑的每一組分的比例依每一氧化步驟而改變。
在氧化步驟進(jìn)行兩次的情況下，自第一氧化步驟所得到的漿料通過(guò)使用與第一氧化反應(yīng)中所用者相同的催化劑體系、來(lái)自第一氧化反應(yīng)器的排出氣、空氣和自第二氧化反應(yīng)后的結(jié)晶步驟形成的回流液，氧化10-30分鐘。
在萃取/后氧化步驟中，漿料中所含的溶劑以新溶劑替換，隨后進(jìn)行加熱(萃取步驟)。進(jìn)行加熱的目的是萃取漿料中所含的雜質(zhì)。加熱之后，含有被萃取之雜質(zhì)的漿料被冷卻并以與氧化步驟中所用相同的催化劑體系進(jìn)行氧化(后氧化步驟)。萃取/后氧化反應(yīng)可進(jìn)行一次或兩次。
依據(jù)本發(fā)明的萃取/后氧化步驟將在下面被更詳細(xì)地描述。
在萃取/后氧化方法中，自第一或第二氧化步驟所得到的粗苯二羧酸異構(gòu)物的漿料被分離以得到塊狀物，且該塊狀物被以低級(jí)脂族羧酸再次漿化，該羧酸是在分離或清洗得自由萃取/后氧化步驟形成的漿料之塊狀物中獲得的。再次漿化之后，所形成的漿料在加熱至200-280℃下被處理5-60分鐘，以萃取甲苯酸和CBA，它們是含于苯二羧酸異構(gòu)物結(jié)晶中的雜質(zhì)。在此情況下，自分離或清洗步驟中回流使該塊狀物再次漿化的脂族羧酸，其使用量應(yīng)能替換含于先前氧化步驟獲得的漿料中的60%以上的低級(jí)脂族羧酸。
通過(guò)加熱自萃取而得的含雜質(zhì)的漿料經(jīng)使用催化劑體系和含分子氧的氣體進(jìn)行氧化，其氧化溫度為低于萃取溫度2-80℃，時(shí)間為10-30分鐘，且所形成的漿料被分離和清洗。
上述萃取/后氧化步驟可進(jìn)行一次或兩次，催化劑體系的組成和濃度，用于再次漿化的低級(jí)脂族羧酸源及含于自每一氧化步驟獲得的粗苯二羧酸中雜質(zhì)的濃度隨之發(fā)生改變。但是，在任何情況下，含有低于0.0025%羧基苯醛的高度純化的苯二羧酸最后被制得且，為此目的，氧化反應(yīng)和萃取/后氧化反應(yīng)步驟至少之一或二者應(yīng)進(jìn)行兩次。
上述方法1、2和3的反應(yīng)條件將在下面被詳細(xì)描述。
在方法1中，用于后氧化步驟中的催化劑體系的[Mt]與[Co+Mn]之比為1∶0.01-0.2，[Mt]為添加至鈷、錳、溴組分中的重金屬的濃度，[Co+Mn]為鈷加上錳的濃度，且所加重金屬的總濃度為50-300ppm。用于第一氧化反應(yīng)，第二氧化反應(yīng)，及第一萃取/后氧化反應(yīng)的重金屬濃度之比為1∶0.5-0.9∶0.5-0.20。用于再次漿化自第二氧化步驟得到的塊狀物的溶劑被自用于清洗該自第一萃取/后氧化步驟形成的塊狀物的清洗步驟回流。被回流的溶劑的使用量應(yīng)能替換至少60%的低級(jí)脂族羧酸(其含于自第二氧化步驟而得的漿料中)。
當(dāng)方法1被用于制備高純度的苯二羧酸時(shí)，自第一氧化反應(yīng)、第二氧化反應(yīng)及第一萃取/后氧化反應(yīng)所形成的粗苯二羧酸中所含雜質(zhì)CBA的濃度分別為0.06-0.16%，0.03-0.08%和少于0.0025%。
在方法2中，[Co+Mn]與[Mt]之比為1∶0.01-0.2且所添加重金屬的總濃度為30-200ppm。用于第一氧化反應(yīng)、第二氧化反應(yīng)、第一萃取/后氧化反應(yīng)及第二萃取/后氧化反應(yīng)的重金屬濃度之比為1∶0.5-0.9∶0.1-0.3∶0.05-0.2。用于使自第二氧化反應(yīng)而得的塊狀物再次漿化的溶劑被自分離步驟(用于自第二萃取/后氧化反應(yīng)步驟中所含的漿料分離塊狀物)回流。被回流溶劑的使用量應(yīng)能替換至少60%的低級(jí)脂族羧酸(其含于自第二氧化步驟而得的漿料中)。用于再次漿化該自第一萃取/后氧化步驟得到的塊狀物的溶劑被自用于清洗該第二萃取/后氧化步驟形成的塊狀物的清洗步驟回流。被回流溶劑的使用量應(yīng)能替換至少60%的低級(jí)脂族羧酸(其含于自第一萃取/后氧化步驟而得的漿料中)。上述用于萃取雜質(zhì)的溶劑的回流可改善溶劑使用的效率，且因此可減少溶劑的損失。
當(dāng)方法2被用于制備高純度苯二羧酸時(shí)，由第一氧化反應(yīng)、第二氧化反應(yīng)、第一萃取/后氧化反應(yīng)及第二萃取/后氧化反應(yīng)所制得的粗苯二羧酸中所含雜質(zhì)CBA的濃度分別為0.1-0.4%、0.05-0.15%、0.01-0.03%和低于0.0025%。
在方法3中，[Co+Mn]與[Mt]之比為1∶0.001-0.2且所添加這重金屬的總濃度為40-300ppm。用于第一氧化反應(yīng)，第一萃取/后氧化反應(yīng)及第二萃取/后氧化反應(yīng)之重金屬濃度之比為1∶0.05-0.5∶0.05-0.2。用于使自第一氧化反應(yīng)而得的塊狀物再次漿化的溶劑被自分離步驟(用于自第二萃取/后氧化反應(yīng)中所含的漿料分離塊狀物)回流。被回流溶劑的使用量應(yīng)能替換至少60%的低級(jí)脂族羧酸(其含于自第一氧化步驟而得的漿料中)。用于再次漿化該自第一萃取/后氧化步驟得到的塊狀物的溶劑被自用于清洗該自第二萃取/后氧化步驟形成的塊狀物的清洗步驟回流。被回流溶劑的使用量應(yīng)能替換至少60%的低級(jí)脂族羧酸(其含于自第一萃取/后氧化步驟而得的漿料中)。
當(dāng)方法3被用于制備高純度苯二羧酸時(shí)，由第一氧化反應(yīng)、第一萃取/后氧化反應(yīng)及第二萃取/后氧化反應(yīng)所制得的粗苯二羧酸中所含雜質(zhì)CBA的濃度分別為0.04-0.15%、0.01-0.05%和低于0.0025%。
從安裝成本及反應(yīng)物和溶劑的損失考慮，可選用上述方法1、2或3。即，例如，當(dāng)欲降低安裝成本時(shí)，方法1(其中，所使用的催化劑的濃度相對(duì)較高)可為較佳選擇，而當(dāng)欲通過(guò)氧化反應(yīng)降低二甲苯異構(gòu)物和低級(jí)脂族羧酸的損失時(shí)，方法2(其中，氧化步驟在溫和條件下進(jìn)行)可為較佳選擇。再者，當(dāng)需中等花費(fèi)和反應(yīng)物及溶劑損失時(shí)，較佳為選用方法3。
本發(fā)明的主要特征及優(yōu)點(diǎn)如下所述1)萃取/后氧化步驟，其中，回流的溶劑被用于在加熱下萃取雜質(zhì)，其可選擇性地氧化雜質(zhì)，而不會(huì)使溶劑氧化。
2)在總共包括三或四個(gè)氧化步驟的制備苯二羧酸的方法中，在每一氧化步驟中通過(guò)使用適當(dāng)濃度的改良催化劑體系，于適當(dāng)溫度下可高產(chǎn)率地選擇性氧化苯二羧酸異構(gòu)物，該催化劑體系由鈷、錳和溴及選自鎳、鉻、鋯和鈰中一種或多種額外金屬所組成;如此，限速氧化步驟(其中甲苯酸異構(gòu)物和CBA被氧化成苯二羧酸)可被加速，而產(chǎn)生高分子量有色有機(jī)化合物的副反應(yīng)可被避免。
3)以6-30m/s的高線性速率將反應(yīng)混合物引入反應(yīng)器內(nèi)的新方法，其使反應(yīng)混合物快速且?guī)缀蹙|(zhì)分布于反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)混合物初步加熱至150℃到氧化反應(yīng)溫度之間的溫度可消除反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度梯度，且于整個(gè)反應(yīng)體積提供穩(wěn)定的反應(yīng)進(jìn)程，且快速混合反應(yīng)混合物。其也可降低用作溶劑的低級(jí)脂族羧酸因氧化造成的損失。
本發(fā)明的這些特征和優(yōu)點(diǎn)可制備出高度純化的苯二羧酸異構(gòu)物，其具有不多于10°H的顏色指數(shù)，及含有低于0.0025%的CBA異構(gòu)物(主要雜質(zhì))，同時(shí)減少溶劑的損失。
本發(fā)明將通過(guò)下列非限制性實(shí)施例作更詳細(xì)的說(shuō)明。在實(shí)施例中，所有金屬都以乙酸鹽形式使用，溴化物以氫溴酸形式使用，且除非另外指明，“%”以重量計(jì)。
實(shí)施例1至9及對(duì)比實(shí)施例1至7(方法1氧化步驟進(jìn)行兩次，然后萃取/后氧化步驟進(jìn)行一次)實(shí)施例1由于鈦制成的容器內(nèi)制備反應(yīng)混合物，該容器配置有攪拌器和加熱套。反應(yīng)混合物的組成為17%的對(duì)-二甲苯(1734kg)、80.63%的乙酸、2%的水、732ppm的鈷、588ppm的錳、70ppm的鎳和2270ppm的溴。
使用離心式泵將反應(yīng)混合物送入加熱器內(nèi)并加熱至160℃。由四個(gè)噴嘴以20m/s的線性速率將預(yù)熱混合物引入氧化反應(yīng)器內(nèi)(V＝10m3)，其于相同軸上配置有兩個(gè)平行的渦輪式攪拌器。氧化反應(yīng)于198℃及18kg/cm2下進(jìn)行40分鐘。
由第一氧化反應(yīng)所得的產(chǎn)物被送入第二氧化反應(yīng)器內(nèi)并用來(lái)自與第二氧化反應(yīng)器連接的結(jié)晶器的回流液和來(lái)自第一氧化反應(yīng)器的排出氣與空氣的混合物處理。在第二氧化反應(yīng)期間，水濃度被保持在10%。第二氧化反應(yīng)后所獲得的對(duì)苯二甲酸的純度，就4-CBA含量和顏色指數(shù)而言，與第一氧化反應(yīng)所獲得的產(chǎn)物相比，分別改善1.9和1.3倍。
被供應(yīng)至第一萃取/后氧化反應(yīng)的反應(yīng)混合物是于裝配有攪拌器的容器內(nèi)制得的。自第二氧化反應(yīng)產(chǎn)物分離的塊狀物(其具有15%的殘余溶劑)被引入反應(yīng)器內(nèi)，且以溶劑萃取其內(nèi)所含的雜質(zhì)。作為用于萃取的溶劑，可使用自用于清洗自第一萃取/后氧化反應(yīng)獲得的塊狀物的清洗步驟回流者?；亓魅軇┑牧繛榭商鎿Q含于第二氧化反應(yīng)產(chǎn)物中的總?cè)軇┑?5%的量。所得漿料含有25%的對(duì)苯二甲酸。
漿料被送入加熱器并加熱至最高約達(dá)230℃，然后送至一配置有攪拌器的容器，并保持一個(gè)恒定溫度，其中漿料被保持10分鐘(第一萃取)。熱處理的漿料被送入第一萃取/后氧化反應(yīng)器，其中漿料于200℃用來(lái)自第一氧化反應(yīng)器的排出氣和空氣的混合物處理，同時(shí)由鈷、錳、鎳、95%的乙酸、4.875%的水和0.125%的氫溴酸所組成的氫溴酸/乙酸溶液被送至反應(yīng)器(第一后氧化反應(yīng))。最后，第一萃取/后氧化反應(yīng)中的反應(yīng)混合物的組成為20%的對(duì)苯二甲酸、7%的水、132ppm的[Co+Mn+Ni]和212ppm的溴。
第一后氧化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為20分鐘。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物于105℃，大氣壓下于收集器內(nèi)結(jié)晶。固體以離心方式進(jìn)行分離，用新鮮的乙酸清洗并且干燥之。自后氧化反應(yīng)步驟所得的最終產(chǎn)物含有25ppm的4-CBA且具有8°H的顏色指數(shù)。產(chǎn)率為98%。自第一氧化反應(yīng)至第一萃取/后氧化反應(yīng)的總氧化時(shí)間為80分鐘。
依據(jù)本發(fā)明的方法，非?？焖俚貙⒎磻?yīng)混合物引入反應(yīng)器內(nèi)可使反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)物達(dá)到一快速且均勻的溫度和濃度分布，且使用特定的催化劑和采用萃取步驟(用回流溶劑)可選擇性地氧化特定的化合物，以制備高純度的苯二甲酸異構(gòu)物，其含有不多于25ppm的CBA異構(gòu)物且具有低于10°H的顏色指數(shù)，且該方法可快速進(jìn)行。每一步驟可在約10至40分鐘內(nèi)完成。
實(shí)施例1的氧化條件及其結(jié)果示于表1內(nèi)。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的程序，但使用40ppm的Ni、20ppm的Cr、30ppm的Zr和40ppm的Ce，以替代70ppm的Ni，且反應(yīng)時(shí)間和溫度的改變?nèi)绫?所示。最終制備的苯二甲酸含有15ppm的4-CBA且具有4°H的顏色指數(shù)。實(shí)施例2的氧化條件和結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的程序，但使用120ppm的Zr，以替代70ppm的Ni，且反應(yīng)時(shí)間和溫度的改變?nèi)绫?所示。最終制備的苯二甲酸含有24ppm的4-CBA且具有8°H的顏色指數(shù)。實(shí)施例3的氧化條件和結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1的程序，但使用120ppm的Ce，以替代70ppm的Ni，且反應(yīng)時(shí)間和溫度的改變?nèi)绫?所示。最終制備的苯二甲酸含有22ppm的4-CBA且具有7°H的顏色指數(shù)。實(shí)施例4的氧化條件和結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1的程序，但鎳使用量從70ppm增加至100ppm，且反應(yīng)時(shí)間和溫度的改變?nèi)绫?所示。最終制備的苯二甲酸含有20ppm的4-CBA且具有7°H的顏色指數(shù)。實(shí)施例5的氧化條件和結(jié)果如表1所示。
對(duì)比實(shí)施例1重復(fù)實(shí)施例1的程序，但不添加鎳，且反應(yīng)時(shí)間和溫度的改變?nèi)绫?所示。最終制備的苯二甲酸含有25ppm的4-CBA且具有46°H的顏色指數(shù)。對(duì)比實(shí)施例1的氧化條件和結(jié)果如表1所示。
對(duì)比實(shí)施例2重復(fù)對(duì)比實(shí)施例1的程序，但反應(yīng)混合物的引入速率從28m/s降至1m/s，且萃取時(shí)間從10分鐘變?yōu)?分鐘。最終制備的苯二甲酸含有650ppm的4-CBA且具有26°H的顏色指數(shù)。對(duì)比實(shí)施例2的氧化條件和結(jié)果如表1所示。
對(duì)比實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例5的程序，但使用50ppm的Ni和50ppm的Cr，以替代100ppm的Ni，且第一后氧化反應(yīng)中的催化劑濃度，[Co+Mn+Ni+Cr]和溴濃度分別從132ppm和212ppm改變成21ppm和32ppm。最終制備的苯二甲酸含有15ppm的4-CBA且具有4°H的顏色指數(shù)。對(duì)比實(shí)施例3的氧化條件和結(jié)果如表1所示。
對(duì)比實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1的程序，但不添加Ni，且反應(yīng)混合物的引入溫度和第一萃取/后氧化反應(yīng)的加熱和反應(yīng)溫度分別自160℃、230℃和200℃改變成60℃、180℃和180℃。最終制備的苯二甲酸含有222ppm的4-CBA且具有21°H的顏色指數(shù)。對(duì)比實(shí)施例4的氧化條件和結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1的程序，但使用間-二甲苯以替代對(duì)-二甲苯。最終制備的苯二甲酸含有15ppm的4-CBA且具有10°H的顏色指數(shù)。實(shí)施例6的氧化條件和結(jié)果如表1所示。
對(duì)比實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例6的程序，但不添加Ni，反應(yīng)混合物之引入的線性速率從20m/s降至1m/s，且在第一萃取步驟內(nèi)的滯留時(shí)間從10分鐘降至3分鐘。最終制備的苯二甲酸含有160ppm的3-CBA且具有48°H的顏色指數(shù)。對(duì)比實(shí)施例5的氧化條件和結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1的程序，但使用鄰-二甲苯以替代對(duì)-二甲苯，且使用40ppm的Ni、20ppm的Cr、30ppm的Zr和40ppm的Ce，以替代70ppm的Ni。最終制備的苯二甲酸含有20ppm的2-CBA且具有10°H的顏色指數(shù)。實(shí)施例7的氧化條件和結(jié)果如表1所示。
對(duì)比實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1的程序，但使用鄰-二甲苯以替代對(duì)-二甲苯，且反應(yīng)混合物之引入速率從20m/s降至1m/s。最終制備的苯二甲酸含有28ppm的2-CBA且具有20°H的顏色指數(shù)。對(duì)比實(shí)施例6的氧化條件和結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例8至17及對(duì)比實(shí)施例7至8(方法2氧化步驟進(jìn)行兩次，然后萃取/后氧化步驟進(jìn)行兩次)實(shí)施例8在此實(shí)施例中，一由反應(yīng)混合物收集器、計(jì)量泵、配置有攪拌器的反應(yīng)器、冷凝器和結(jié)晶器所組成的連續(xù)單元被使用以氧化對(duì)-二甲苯。一組成為14%的對(duì)-二甲苯(330g)、83.9%的乙酸、2%的水、254ppm的鈷、127ppm的錳、23ppm的鋯和632ppm的溴的反應(yīng)混合物被引入反應(yīng)混合物收集器內(nèi)。
反應(yīng)混合物被初步加熱至160℃，然后被送入反應(yīng)器內(nèi)(1升)，且同時(shí)供以空氣?；旌衔镉?92℃下反應(yīng)，且監(jiān)測(cè)氣體(即，O2、CO或CO2)的含量、反應(yīng)混合物和空氣的溫度、壓力和消耗速率，并以適當(dāng)?shù)臅r(shí)間間隔取樣反應(yīng)產(chǎn)物。樣品被分離成液相和固相，且使用一般技術(shù)(諸如，層析法、極譜法和光度方法)作定量和定性分析。
第一氧化反應(yīng)完成之后，自第一氧化反應(yīng)形成的漿料被送入第二氧化反應(yīng)器且于185℃用空氣和來(lái)自第一氧化反應(yīng)器的排出氣及由連接至第二氧化反應(yīng)器的結(jié)晶器出來(lái)的回流液處理。第二氧化產(chǎn)物被分離得到一塊狀物，該塊狀物以自用于使該塊狀物與由第二萃取/后氧化反應(yīng)獲得的漿料分離的分離步驟回流的母液再次漿化，然后將其送入第一萃取/后氧化反應(yīng)器內(nèi)。第一萃取/后氧化反應(yīng)器之內(nèi)容物被加熱至230℃，保持7分鐘并冷卻至198℃，然后進(jìn)行氧化反應(yīng)。用于氧化反應(yīng)的催化劑的濃度比用于第一氧化反應(yīng)的催化劑濃度低5倍。第一萃取/后氧化步驟之后，苯二甲酸產(chǎn)物中所含的CBA的濃度從950ppm(第二氧化反應(yīng)之后)降至210ppm且顏色指數(shù)自9°H降至7°H。
自第一萃取/后氧化產(chǎn)物分離的塊狀物以自用于清洗自第二萃取/后氧化反應(yīng)分離的塊狀物的清洗步驟回流的乙酸再次漿化，然后將其送入第二萃取/后氧化反應(yīng)器內(nèi)。第二萃取/后氧化反應(yīng)器內(nèi)之內(nèi)容物被加熱至230℃，保持7分鐘并冷卻至198℃，然后進(jìn)行氧化反應(yīng)。用于第二后氧化反應(yīng)的催化劑的濃度比用于第一氧化反應(yīng)的催化劑濃底低10倍。第二后氧化反應(yīng)產(chǎn)物被冷卻且自其中分離苯二甲酸并以新鮮的乙酸清洗之。實(shí)施例9的氧化條件及其結(jié)果示于表2中。
在此實(shí)施例中，含有14ppm的4-CBA和具有6°H的顏色指數(shù)的高度純化的對(duì)苯二甲酸可被制得。
實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例8的程序，但使用氯化鋯以替代溴化鋯。鋯化合物自溴化鋯改變并未使制備的對(duì)苯二甲酸的顏色指數(shù)發(fā)生改變，但4-CBA的含量自14ppm降至11ppm。實(shí)施例9的氧化條件及其結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例8的程序，但使用氯化鎳的六氫化物以替代溴化鋯。當(dāng)與實(shí)施例8的結(jié)果比較時(shí)，其4-CBA的含量相似且所制得的對(duì)苯二甲酸的顏色指數(shù)較低。實(shí)施例10的氧化條件及其結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例8的程序，但使用鈰化合物以替代鋯化合物。高純度的對(duì)苯二甲酸可被獲得。實(shí)施例11的氧化條件及其結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例8的程序，但使用鉻化合物以替代鋯化合物。高純度的對(duì)苯二甲酸可被獲得。實(shí)施例12的氧化條件及其結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例13重復(fù)實(shí)施例8的程序，但使用鋯、鎳和鉻化合物的混合物以替代鋯化合物。當(dāng)與實(shí)施例8的結(jié)果比較時(shí)，其4-CBA含量及所制得的對(duì)苯二甲酸的顏色指數(shù)均較低。
實(shí)施例13的氧化條件及其結(jié)果示于表2中。
對(duì)比實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例13的程序，但不添加重金屬。所制備的對(duì)苯二甲酸的質(zhì)量不符合高純度的需求。對(duì)比實(shí)施例7的氧化條件及其結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例14和15重復(fù)實(shí)施例8的程序，但反應(yīng)器的容量自1升改成10M3。反應(yīng)器配置有兩個(gè)平行的攪拌器和一用于控制混合物之引入速率和方向的噴嘴。第一和第二氧化反應(yīng)于相同于實(shí)施例8的溫度下進(jìn)行，且第一和第二后氧化反應(yīng)于188-199℃下進(jìn)行。與實(shí)施例8相比，催化劑的濃度在實(shí)施例14中增加大約2倍，在實(shí)施例15中約增加1.5倍。結(jié)果，分別得到含有10ppm及24ppm的高純度對(duì)苯二甲酸。實(shí)施例14和15的氧化條件及其結(jié)果示于表2中。
對(duì)比實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例14的程序，但由4個(gè)分支管線以5m/s的速率將反應(yīng)混合物送入，以替代使用噴嘴，且反應(yīng)溫度和時(shí)間如表2所示變化。所含制得的對(duì)苯二甲酸的顏色指數(shù)為高達(dá)28°H。對(duì)比實(shí)施例8的氧化條件及其結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例16和17重復(fù)實(shí)施例8的程序，但分別使間-二甲苯和鄰-二甲苯氧化，而不是使對(duì)-二甲苯氧化，且使用鎳以替代鋯。結(jié)果，分別得到含有12ppm和23ppm的CBA且分別具有6°H和10°H的顏色指數(shù)的高純度對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸。實(shí)施例16和17的氧化條件及其結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例18至20(方法3氧化步驟進(jìn)行一次，然后萃取/后氧化步驟進(jìn)行兩次)實(shí)施例18在此實(shí)施例中，依據(jù)方法3將對(duì)-二甲苯氧化。一組成為14%的對(duì)-二甲苯(378克)、83.8%的乙酸、2%的水、618ppm的鈷、292ppm的錳、61ppm的鎳和1416ppm的溴的反應(yīng)混合物被引入反應(yīng)混合物收集器內(nèi)。
反應(yīng)混合物被初步加熱至160℃，然后被連續(xù)送入反應(yīng)器內(nèi)，且同時(shí)供以空氣?；旌衔镉?88℃下反應(yīng)，同時(shí)監(jiān)測(cè)氣體(即，O2、CO或CO2)的含量、反應(yīng)混合物及空氣的溫度、壓力和消耗速率，并以適當(dāng)?shù)臅r(shí)間間隔取樣反應(yīng)產(chǎn)物。樣品被分離成液相和固相，且使用一般技術(shù)(諸如，層析法、極譜法和光度方法)作定量和定性分析。
第一氧化反應(yīng)完成之后，自第一氧化反應(yīng)形成的漿料被冷卻至100℃以產(chǎn)生塊狀物，該塊狀物以自用于使該塊狀物與由第二萃取/后氧化反應(yīng)獲得的漿料分離的分離步驟回流的母液再次漿化，然后將其送入第一萃取/后氧化反應(yīng)器內(nèi)。第一萃取/后氧化反應(yīng)器之內(nèi)容物被加熱至240℃，保持15分鐘并冷卻至198℃，然后進(jìn)行氧化反應(yīng)。用于氧化反應(yīng)的催化劑中的重金屬和溴的濃度分別比用于第一氧化反應(yīng)的催化劑中的重金屬和溴的濃度低7倍和9倍。
自第一萃取/后氧化產(chǎn)物分離的塊狀物以自用于清洗自第二萃取/后氧化反應(yīng)分離的塊狀物的清洗步驟回流的乙酸再次漿化，然后將其送入第二萃取/后氧化反應(yīng)器內(nèi)。第二萃取/后氧化反應(yīng)器內(nèi)之內(nèi)容物被加熱至240℃，保持15分鐘并冷卻至198℃，然后進(jìn)行氧化反應(yīng)。用于第二后氧化反應(yīng)的催化劑的濃度比用于第一氧化反應(yīng)的催化劑濃度低10倍。第二后氧化反應(yīng)產(chǎn)物被冷卻且自其中分離苯二甲酸并以新鮮的乙酸清洗之。實(shí)施例18的氧化條件及其結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例19重復(fù)實(shí)施例18的程序，但使用自第一氧化反應(yīng)回收的催化劑以替代新鮮的催化劑。結(jié)果，可獲得高純度的對(duì)苯二甲酸。實(shí)施例19的氧化條件及其結(jié)果如表3所示。
實(shí)施例20重復(fù)實(shí)施例18的程序，但使用31ppm的鎳和31ppm的鋯以替代61ppm的鎳。與第一氧化反應(yīng)中的催化劑濃度相比，用于第一和第二后氧化反應(yīng)中的催化劑的濃度分別被降低8倍和12倍。結(jié)果，可獲得高純度的對(duì)苯二甲酸。實(shí)施例20的氧化條件及其結(jié)果如表3所示。
表1 W＊引入反應(yīng)混合物的線性速率。


權(quán)利要求
1.一種無(wú)需額外的催化還原性純化步驟的制備高度純化的苯二羧酸異構(gòu)物的方法，其包含(a)氧化步驟，其中在由鈷、錳、溴和至少一選自鎳、鉻、鋯和鈰者所組成的催化劑體系(于低級(jí)脂族羧酸中)存在下，以分子氧或含分子氧的氣體將二甲苯異構(gòu)物氧化；及(b)萃取/后氧化步驟，其中該氧化產(chǎn)物被結(jié)晶以產(chǎn)生粗苯二羧酸異構(gòu)物塊狀物，該塊狀物通過(guò)添加低級(jí)脂族羧酸溶劑被再次漿化，隨后將其加熱，借此將含于其中的雜質(zhì)萃取于溶劑中，所形成的漿料在低于該加熱溫度2-80℃的溫度下以該催化劑體系進(jìn)行氧化，若這些步驟之一或二者需進(jìn)行兩次，則每一氧化和萃取/后氧化步驟進(jìn)行一次或兩次。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法包含(a)第一氧化步驟，其中在由鈷、錳、溴和至少一選自鎳、鉻、鋯和鈰者所組成的催化劑體系(于低級(jí)脂族羧酸中)存在下，以分子氧或含分子氧的氣體將二甲苯異構(gòu)物氧化;(b)第二氧化步驟，其中由第一氧化步驟所得的產(chǎn)物被以該催化劑體系再次氧化;及(c)第一萃取/后氧化步驟，其中由第二氧化步驟獲得的產(chǎn)物被結(jié)晶以產(chǎn)生粗苯二羧酸異構(gòu)物塊狀物，該塊狀物通過(guò)添加低級(jí)脂族羧酸溶劑被再次漿化，隨后將其加熱，借此將含于其中的雜質(zhì)萃取于溶劑中，所形成的漿料在低于該加熱溫度2-80℃的溫度下以該催化劑體系進(jìn)行氧化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法包含(a)第一氧化步驟，其中在由鈷、錳、溴和至少一選自鎳、鉻、鋯和鈰者所組成的催化劑體系(于低級(jí)脂族羧酸中)存在下，以分子氧或含分子氧的氣體將二甲苯異構(gòu)物氧化;(b)第二氧化步驟，其中由第一氧化步驟所得的產(chǎn)物被以該催化劑體系再次氧化;(c)第一萃取/后氧化步驟，其中由第二氧化步驟獲得的產(chǎn)物被結(jié)晶以產(chǎn)生粗苯二羧酸異構(gòu)物塊狀物，該塊狀物通過(guò)添加低級(jí)脂族羧酸溶劑被再次漿化，隨后將其加熱，借此將含于其中的雜質(zhì)萃取于溶劑中，所形成的漿料在低于該加熱溫度2-80℃的溫度下以該催化劑體系進(jìn)行氧化，及(d)第二萃取/后氧化步驟，其中由第一萃取/后氧化步驟所獲得的產(chǎn)物被結(jié)晶以產(chǎn)生粗苯二羧酸異構(gòu)物塊狀物，該塊狀物通過(guò)添加低級(jí)脂族羧酸溶劑被再次漿化，隨后將其加熱，借此將含于其中的雜質(zhì)萃取于溶劑中，所形成的漿料在低于該加熱溫度2-80℃的溫度下以該催化劑體系進(jìn)行氧化。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于該方法包含(a)第一氧化步驟，其中在由鈷、錳、溴和至少一選自鎳、鉻、鋯和鈰者所組成的催化劑體系(于低級(jí)脂族羧酸中)存在下，以分子氧或含分子氧的氣體將二甲苯異構(gòu)物氧化;(b)第一萃取/后氧化步驟，其中由第一氧化步驟獲得的產(chǎn)物被結(jié)晶以產(chǎn)生粗苯二羧酸異構(gòu)物塊狀物，該塊狀物通過(guò)添加低級(jí)脂族羧酸溶劑被再次漿化，隨后將其加熱，借此將含于其中的雜質(zhì)萃取于溶劑中，所形成的漿料在低于該加熱溫度2-80℃的溫度下以該催化劑體系進(jìn)行氧化，及(c)第二萃取/后氧化步驟，其中由第一萃取/后氧化步驟所獲得的產(chǎn)物被結(jié)晶以產(chǎn)生粗苯二羧酸異構(gòu)物塊狀物，該塊狀物通過(guò)添加低級(jí)脂族羧酸溶劑被再次漿化，隨后將其加熱，借此將含于其中的雜質(zhì)萃取于溶劑中，所形成的漿料在低于該加熱溫度2-80℃的溫度下以該催化劑體系進(jìn)行氧化。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中被引入第一氧化反應(yīng)器的反應(yīng)混合物被預(yù)熱至150℃與第一氧化反應(yīng)步驟之溫度間的溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中使用于再次漿化自第二氧化產(chǎn)物分離的塊狀物的低級(jí)脂族羧酸溶劑自用于清洗自第一萃取/后氧化反應(yīng)產(chǎn)物分離的塊狀物的清洗步驟回流。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中使用于再次漿化自第二氧化反應(yīng)產(chǎn)物分離的塊狀物的低級(jí)脂族羧酸溶劑自用于自由第二萃取/后氧化步驟獲得的漿料分離該塊狀物的分離步驟回流，且使用于使自第一萃取/后氧化反應(yīng)產(chǎn)物分離的塊狀物再次漿化的低級(jí)脂族羧酸溶劑自用于清洗自第二萃取/后氧化反應(yīng)產(chǎn)物分離的塊狀物的清洗步驟回流。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中使用于再次漿化自第一氧化反應(yīng)產(chǎn)物分離的塊狀物的低級(jí)脂族羧酸溶劑自用于自由第二萃取/后氧化步驟獲得的漿料分離該塊狀物的分離步驟回流，且使用于使自第一萃取/后氧化反應(yīng)產(chǎn)物分離的塊狀物再次漿化的低級(jí)脂族羧酸溶劑自用于清洗自第二萃取/后氧化反應(yīng)產(chǎn)物分離的塊狀物的清洗步驟回流。
9.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中第一和第二氧化反應(yīng)于150-230℃下進(jìn)行20-60分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中第一氧化反應(yīng)于150-230℃下進(jìn)行20-60分鐘。
11.根據(jù)權(quán)利要求2-4任一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)混合物以6-30m/s的線性速率及相反于反應(yīng)器內(nèi)之內(nèi)容物的旋轉(zhuǎn)方向送入第一氧化反應(yīng)器。
12.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中選自鎳、鉻、鋯和鈰的重金屬的濃度與鈷和錳的總濃度之比為0.01-0.2∶1，且該重金屬的總濃度為50-300ppm。
13.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中用于第一氧化反應(yīng)、第二氧化反應(yīng)和第一后氧化反應(yīng)的選自鎳、鉻、鋯和鈰的重金屬的濃度之比為1∶0.5-0.9∶0.05-0.2。
14.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中選自鎳、鉻、鋯和鈰的重金屬的濃度與鈷和錳的總濃度之比為0.01-0.2∶1，且該重金屬的總濃度為30-200ppm。
15.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中用于第一氧化反應(yīng)、第二氧化反應(yīng)、第一后氧化反應(yīng)和第二后氧化反應(yīng)之選自鎳、鉻、鋯和鈰的重金屬的濃度之比為1∶0.5-0.9∶0.1-0.3∶0.05-0.2。
16.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中選自鎳、鉻、鋯和鈰的重金屬的濃度與鈷和錳的總濃度之比為0.01-0.2∶1，且該重金屬的總濃度為40-300ppm。
17.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中用于第一氧化反應(yīng)、第二氧化反應(yīng)和第一后氧化反應(yīng)的選自鎳、鉻、鋯和鈰的重金屬的濃度之比為1∶0.05-0.5∶0.05-0.2。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中溴化合物為單獨(dú)的溴化合物或溴化合物和氯化合物以1∶0.001-0.5(以溴和氯而言)之比例而成的混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求6-8任一項(xiàng)的方法，其中回流的低級(jí)羧酸的量為能替換自先前氧化反應(yīng)而得的漿料中所含的至少60%的低級(jí)羧酸的量。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備高度純化的苯二羧酸異構(gòu)物，而無(wú)需額外的催化還原性純化步驟之方法，其包含(a)氧化步驟，及(b)萃取后氧化步驟，若這些步驟之一或二者需進(jìn)行兩次，則每一氧化和萃取/后氧化步驟進(jìn)行一次或兩次。依據(jù)本發(fā)明，用于萃取雜質(zhì)的溶劑自其后的氧化步驟被回流。
文檔編號(hào)B01J27/128GK1103860SQ94100679
公開(kāi)日1995年6月21日 申請(qǐng)日期1994年1月12日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月28日
發(fā)明者V·F·內(nèi)茲蒙克, N·N·岡斯羅娃, V·P·尤爾杰夫, V·D·曼佐羅夫 申請(qǐng)人:三星綜合化學(xué)株式會(huì)社, 單體研究設(shè)計(jì)股份公司