專利名稱：：依靠用電子束輻照來處理廢氣的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種處理含有毒氣體成分(如SOx和/或NOx)的廢氣的方法。圖1是一個流程圖，示意地表明了一種典型的處理來自重油燃燒爐等含SOx和/或NOx的廢氣以使廢氣變得無害的方法。更確切地說，將鍋爐1產(chǎn)生的廢氣(一般在130℃或更高的溫度)經(jīng)過廢氣管2引入冷卻塔3，在冷卻塔3依靠從冷卻水供應管4噴出的冷卻水冷卻廢氣，這樣，氣體溫度便在露點到100℃的范圍內(nèi)，然后，將冷卻的廢氣管5引入反應器7中。在管5的中部氨通過流量控制閥6施加到廢氣中。引入到反應器7中的廢氣用來自電子束發(fā)生器9的電子束輻照，這樣，廢氣中含有的SOx和/或NOx便與氨發(fā)生反應，變成硫酸銨和/或硝酸銨，然后依靠集塵器11除下硫酸銨和/或硝酸銨，被凈化廢氣再從煙囪13排入大氣中。從廢氣中除下的硫酸銨和/或硝酸銨通過排放管12作為副產(chǎn)品被收集。應該注意到，為了控制由于電子束輻射而產(chǎn)生的熱和由于伴隨脫硫和/或脫氮而產(chǎn)生的熱所引起的廢氣溫度升高由此使廢氣保持在最佳溫度，利用冷卻水噴淋裝置8在反應器7中，在輻照區(qū)內(nèi)及其進氣、排氣側這三個位置中的至少一個位置用冷卻水對廢氣進行噴淋。最后是在輻照后用冷卻水噴淋廢氣(與此相關的發(fā)明如日本專利申請第308，887/1987)。集塵器11可包括或靜電沉淀器(EP)或袋過濾器或包括這二者。在只用袋過濾器的情況下，由于在短時間內(nèi)廢氣壓力損失增大，為了保證工作穩(wěn)定，必須使用相當大容量的袋過濾塵器，而這便導致了費用的增加。圖1中的參考數(shù)字14，15和16分別表示SOx分析器NOx分析器和廢氣流量計。氨(NH3)的添加量可根據(jù)廢氣流率(2Nm3/h)、SOx濃度(〔SOx〕ppm)。NOx濃度(〔NOx〕ppm)、目標脫硫效率(ηSOx)和目標脫氮效率(ηNOx)計算如下(NH3)＝217.0322.41·10-6(2〔SOx〕·ηSOx+〔NOx〕πNOX)Kg/h……(1)為了減少有毒成分的排放，最近要求廢氣處理設備要達到非常嚴格的排放標準，即脫硫效率為90%或高于90%;脫氮效率為80%或高于80%;漏放氮為10ppm或少于10ppm。期望將來排放標準越來越嚴格。然而，上述先有技術方法具有蔽端，即難以控制氨的漏放，另一問題是針對副產(chǎn)品而引起的。下面將更具體地說明這一問題。圖2是說明在燃燒煤的廢氣中SOx與NOx濃度變化的典型曲線。SOx濃度相對平均值1500ppm有大約±100ppm的變化量，而NOx濃度相對平均值300ppm有大約±20ppm的變化量。在目標脫硫效率為90%，目標脫氮效率為80%的方法中加到廢氣中的氮的量可由公式(1)計算如下要添加的氮的最高濃度＝2×1600×0.9+340×0.8＝3136ppm要添加氮的最低濃度＝2×1400×0.9+260×0.8＝2744ppm要添加的氮的平均濃度＝2×1500×0.9+300×0.8＝2940ppm假如可允許漏放的氨濃度是上述水平，即10ppm，則必須使供給的廢氣具有范圍在2744至3136ppm的氨濃度，同時控制氨的漏放量在±10ppm的可允許范圍，即從0.3到0.4%(即從10/3136至10/2744)。所需控制精確值要比目前可達到精確值(即全部比例(thefullscale)的1-2%)明顯低，所以目前難以把氨的漏放量控制到10ppm或小于10ppm。主要由硫酸銨和硝酸銨構成的副產(chǎn)品提供了一種有用的氨肥，但當廢氣中CO的濃度低于SOx濃度的十倍時，就會產(chǎn)生有害于作物的氨基磺酸，盡管其含量很低(即百分之幾)，由副產(chǎn)品形成的肥料也會阻礙作物生長〔本申請人已提交了一項有關依靠熱裂法去除氨基磺酸化合物的方法的申請，即日本專利申請61-279791。(1986)號〕。為了在既不降低脫硫效率，又不降低脫氮效率的同時改進副產(chǎn)品和減少氨的漏放，本發(fā)明人進行了各種研究。結果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，可以依靠施加比達到目標脫硫和脫氮效率時所需氨量更少的氨量，并依靠再施加不包括氨在內(nèi)的堿性物質，可以達到去除那些由于缺氨而尚未反應的SOx和NOx的目的，由此，在使整個脫硫和脫氮效率保持在高水平的同時，使副產(chǎn)品得到改進。還可以依靠把收集到的副產(chǎn)品的PH調節(jié)到6或大于6(最好是7或大于7)的方法，抑制氨基磺酸雜質的副作用。本發(fā)明提供一種依靠用輻射輻照來處理廢氣的方法，該方法包括步驟把含有硫氧化物(SOx和/或氮氧化物(NOx)的廢氣引入輻照區(qū)，在輻照區(qū)或在其進氣或排氣側把氨(NH3)加到廢氣中;依靠集塵器收集所得硫酸銨和/或硝酸銨;把已凈化的廢氣排入大氣中，其中，改進步驟包括在集塵器內(nèi)或在其進氣側將小于化學當量的氨量和不包括氨在內(nèi)的堿性物施加到廢氣中。圖1是說明先有技術的流程圖。圖2是說明廢氣中SOx和NOx濃度變化的曲線。圖3是說明本發(fā)明一個實施例的流程圖。圖4是說明本發(fā)明另一實施例的流程圖。圖5是說明在具有相當大的濃度變化的廢氣中SOx和NOx濃度變化的曲線。圖6是說明Ca(OH)2含量和副產(chǎn)品的PH之間關系的曲線。圖7A是一個曲線圖，表示根據(jù)本發(fā)明的第一實施例，實際上在袋過濾器中的廢氣的壓力損失沒有任何增加。圖7B是一個曲線圖，表示在與之比較的一例中，在袋過濾器中的廢氣的壓力損失的增加。圖3是說明本發(fā)明方法的一個實施例的流程圖，其中，把靜電沉淀器和袋過濾器結合起來用作集塵器(見美國專利申請序號第055，969號，1987年6月)。要添加的氨化學當量濃度由前述的公式(1)計算得出，但根據(jù)SOx和NOx濃度變化圖形，所加氨的實際濃度范圍是65%至100%。更確切地說，大部分脫硫和脫氮基本上受具有相當高反應速度的氨的作用。要添加的氨量最好根據(jù)各濃度變化圖形中的最低濃度來選定。在圖2所示濃度變化圖形的情況下，SOx的最低濃度是1400ppm，NOx的最低濃度是280ppm，由此，要添加的氨的最低濃度是2744ppm(如上所述)。另一方面，相對SOx和NOx最高濃度的化學當量濃度是3136ppm。因此，所施加氨的實際濃度與化學當量濃度之比在87.5%至100%的范圍內(nèi)(即2744/3136至2744/2744)。圖5是說明在具有相當大濃度變化的廢氣中SOx和NOx濃度變化的曲線，其中，SOx和NOx的最高濃度分別是1200ppppm和320ppm，而SOx和NOx的最低濃度分別是800ppm和280ppm，假設目標脫硫效率是90%，而目標脫氮效率是80%，要添加的氨的濃度由公式(1)計算如下最高化學當量濃度＝2×1200×0.9+320×0.8＝2416(ppm)最低化學當量濃度＝2×800×0.9+280×0.8＝1644(ppm)因此，如果根據(jù)最低化學當量濃度添加氨，則添加氨的實際濃度與化學當量濃度之比在68.9%至100%的范圍內(nèi)(即1664/2416到1664/1664)。在本發(fā)明中，不包括氨在內(nèi)的堿性物質的加入量在集塵器內(nèi)或在其進氣側進行的。添加的堿性物質主要在集塵器中與未反應的SOx和NOx起反應，由此除去這些有毒氣體成分。作為上述堿性物質，最好使用一種選自物質由鈣、鈉、鉀和鎂形成的無機鹽(具體地說是Ca(OH)2、CaO、CaCO3、Na2CO3、NaHCO3、Mg(OH)2等或其混合物)的物質，添加的堿性物質的最好選定得等于或大于根據(jù)未脫硫的SOx和未脫氮的NOx的濃度所決定的量(當量分子量)。在圖3所示的結構中，粉末狀的堿性物質在靜電沉淀器11a和袋過濾器11b之間的位置處加到廢氣中，該堿性物質被均勻地保留在袋過濾器11b上。由于廢氣從前側到對側穿過濾塵器11b時是在其中穿行過濾，廢氣中未反應的SOx和NOx便與保留在過濾器11b上的堿性物質均勻地接觸和反應，這些有毒氣體成分便被有效地去除。圖4是說明本發(fā)明方法的另一實施例的流程圖，其中，只使用靜電沉淀器11a，該實施例基本上與上面參照圖3已描述的第一實施例相同。主要在靜電沉淀器11a內(nèi)或(如果需要的話)在位于靜電沉淀器11a的進氣側另外安裝的反應器(未示出)內(nèi)，使未反應的SOx和NOx與在靜電沉淀器11a的進氣側處添加的堿性物質發(fā)生反應。因為作為堿性物質與SOx和NOx的反應產(chǎn)物而得到的鹽以硫酸銨和硝酸銨混合物的形式接收集，所以可在靜電沉淀器11a的進氣側，在三個位置(即廢氣輻照區(qū)內(nèi)及其進氣、排氣側)中的任何位置進行堿性物質的施加。但是，最好在輻照之后對廢氣施加堿性物質。還最好在上述三個位置中的二個或三個位置處施加堿性物質。在這些情況下，施加的堿性物質的形式不必局限于粉狀形式，它可以是含水溶液。由于用冷卻水來調節(jié)廢氣的溫度(如上所述)，如果堿性物質預先溶解到冷卻水中，則不必另外提供堿性物質的供應裝置?？稍谌齻€位置〔即輻照區(qū)或其進氣側(即圖4所示冷卻水管8處)或其排氣側〕中的任何位置施加含水堿溶液，也可在冷卻塔3中進行。應該注意到，在只用袋過濾器的情況下，結構基本與圖4中所示實施例的結構相同。純硫酸銨和硝酸銨是已知的，分別具有5.5PH和5.43PH，它們都是酸性的。如果用過量的銨去中和廢氣中的SOx和NOx，收集的副產(chǎn)品的PH為5.5或1000，過量的銨作為漏放銨被排出。在實施例1的靜電沉淀器(EP)里收集的副產(chǎn)品的PH比這里所述的3要少。在以上方法中，堿性物質的施加量能收集的副產(chǎn)品的PH為6或大于6(大于或等于7最好)。這是因為這樣能夠依靠增大所加堿性物質的量來抑制對作物產(chǎn)生副作用，即便是副產(chǎn)品含有百分之幾的氨基磺酸化合物，對作物也有害。施加堿性物質，在只使用袋過濾器的情況下，對降低廢氣壓力損失的升值也是有效的。更具體地說，由輻照而生成的副產(chǎn)品(包括硫酸銨和硝酸銨)其形式是非常粘著、粘附和吸水性很強的細顆粒，因此，可以認為副產(chǎn)品顆粒會在袋過濾器的表面上集結，并在短時間內(nèi)堵塞袋過濾器，由此引起壓力損失上升，但是，如果施加堿性物質，主要是作為反應產(chǎn)物而產(chǎn)生的鹽便形成核，硫酸銨和硝酸銨的細顆粒圍繞這些核集結而變粗。這些得到的粗顆粒被集結在過濾器表面上?？梢员憷貜钠渖先サ?。因此，不用擔心過濾器的布被堵塞，而且避免了壓力損失的增大。堿性物質的施加量取決于SOx和NOx的濃度和目標脫硫及脫氮效率，但其選擇范圍相對副產(chǎn)品，就重量比而言，最好為1.0%至10%?？捎糜诒景l(fā)明方法的輻照的典型形式包括電子束、β射線、γ射線、α射線、X-射線和中子射線。最好使用由電子束發(fā)生器發(fā)射的電子束。下面，將以舉例的方式更具體地描述本發(fā)明，但本發(fā)明決不限定于這些例子。實例1用具有圖3所示結構的試驗設備進行以下試驗，以便達到90%的脫硫效率和80%的脫氮效率。更具體地說，將氣體溫度為130℃、平均SOx濃度為1500ppm、平均NOx濃度為300ppm(各濃度變化示于圖2)、CO濃度為25ppm的廢氣在冷卻塔3中冷卻致70℃。此后，把氨(2700ppm)施加于廢氣，再把該混合物引入反應器7，在那里用1.8Mrad的電子束對廢氣進行輻照。由冷卻水噴淋裝置8進行水的噴淋，以便把在袋過濾器11b的出口處的溫度調節(jié)至70℃。在大部分副產(chǎn)品已收集到靜電沉淀器11a中后，以2.9Kg/h的速率把Ca(OH)2粉末在袋過濾器11b的入口處施加于廢氣。Ca(OH)2的施加量要選定得足以與那些未反應的氣體成分反應。SOx、NOx和氨的各濃度在靜電沉淀器11a的出口處和袋過濾器11b的出口處測量，而脫硫及脫氮效率分別根據(jù)由SOx和NOx分析器14和15同時獲得的數(shù)值來計算。應注意到，各分析器完成探測氣體濃度和使之轉換成電信號的工作大約需要2分鐘。收集在勒電沉淀器(EP)11a中的副產(chǎn)品的PH約為2.7。實實驗結果示于表1。表1脫硫效率脫氮效率氨濃度EP出口78～89％80％≌0ppm袋過濾器出口90％81％≌0ppm</table></tables>對對比例1用與實例1相同的設備，在相同條件下進行試驗，只是施加氨的范圍是2744～3136ppm(目標脫硫和脫氮效率分別是90%和80%)，而且在袋過濾器116的入口處不施加Ca(OH)2結果示于表2表2實例2用與實例1相同的條件進行試驗，只是用具有圖4所示結果的試驗設備，而且在靜電沉淀器11a的入口處施加Ca(OH)2粉末。在施加Ca(OH)2之前和之后，在靜電沉淀器11a的出口處測量廢氣中SOx、NOx和氨各自的濃度。并根據(jù)在系統(tǒng)入口處同時測得的廢氣中SOx和NOx的濃度所獲得的數(shù)值，計算出脫硫和脫氮效率。應注意到副產(chǎn)品的PH約為3。試驗結果示于表3。表3實例3用與實例2相同的試驗設備，在相同的條件下進行試驗，只是施加Ca(OH)2的速率增加到4.6Kg/h。結果，收集到的副產(chǎn)品量是65Kg/h，即比實例2中的量改善了2.6%Kg/h(1.7Kg/h)，副產(chǎn)品的PH約為7。脫硫效率和脫氮效率與實例2的相同。實例4用實例3和6(后文描述)所獲副產(chǎn)品進行BrassibaCampestris(一種中國卷心菜)的生長試驗，將試驗結果與實例1中形成的副產(chǎn)品(PH＝3)及一種可買到的、由硫酸鎂和硝酸銨構成的化肥進行了比較。結果示于表4。表4序號肥料氨基磺酸含量PH試驗結果1實例3和6的副產(chǎn)品4.8重量％與第3號相似生長良好2實例1EP中收集的副產(chǎn)品3.8重量％2.7與第1和3號相比生長率及作物重量顯著降低3可買到的化肥0重量％-生長良好</tables>從以上所示結果可以了解到，由于PH得到有效調節(jié)，第1號中氨基磺酸的副作用被抑制。實例5以下列各個量(即0.5重量%、1.0重量%、2.0重量%3.0重量%、4.0重量%、5.0重量%)將Ca(OH)2施加于實例1EP中收集的副產(chǎn)品，測量各種情況下形成的副產(chǎn)品的PH值。測量結果示于圖6。結果表明必須添加約2.6重量%的Ca(OH)2，以便把副產(chǎn)品的PH調節(jié)至7。實例6用具有與圖4所示結構相同結構的試驗設備進行試驗，只是只用袋過濾器作集塵器。將氣體溫度為130℃、平均SOx濃度為1500ppm、平均NOx濃度為300ppm和CO濃度為25ppm的廢氣在冷卻塔3中冷卻至70℃。此后，將氨(2744-3136ppm)施加于廢氣。SOx和NOx濃度的變化與圖2所示的相似，氨的施加量要足以達到ηSOx＝90%及ηNOx＝80%。之后，把混合物引入反應器7，在那里對其用1.8Mrad的電子束進行輻照。由配置在電子束輻照區(qū)進行氣側處的冷卻水噴淋裝置8進行水的噴淋，以把袋過濾器出口處的氣體溫度調節(jié)到70℃。在袋過濾器出口處的廢氣中脫硫及脫氮效率和NH3的濃度示于表5。表5收集在袋過濾器中的副產(chǎn)品的PH約為3。約2.6重量%的Ca(OH)2被施加于副產(chǎn)品，以使PH調節(jié)至7。如前所述，根據(jù)本發(fā)明，可得到大約90%或更多的脫硫效率、和大約80%或更高的脫氮效率，并且盡管廢氣成分有變化仍可以減少氨的漏放。即使是副產(chǎn)品含有百分之幾的氨基磺酸雜質。也可以依靠施加不包括氨在內(nèi)的堿性物質以便把收集的副產(chǎn)品的PH調節(jié)到等于或大于6(最好是等于或大于7)而抑制其副作用。而且，根據(jù)本發(fā)明，通過將不包括氨的粉末狀的堿性物質施加到靜電沉淀器與袋過濾之間的廢氣上，可以防止在袋過濾器中廢氣的壓力損失的增加。在副產(chǎn)品中測量了SO3離子的量，發(fā)現(xiàn)它低達或低于0.1重量%。因此，認為由SO2與Ca(OH)2反應生成的CaSO3·1/2H2O被副產(chǎn)品中的酸性物質氧化，生成穩(wěn)定的石膏CaSO4·2H2O。由于不必對常規(guī)系統(tǒng)進行特殊改變或改形就能實施本發(fā)明，故本發(fā)明帶來了極大的工業(yè)利益。權利要求1.一種改進廢氣處理過程的副產(chǎn)品的方法，包括步驟把含有硫氧化物(SOx和/或氮氧化物(NOx)的廢氣引入輻射輻照區(qū)，在輻照前、中或后將氨(NH3)施加于廢氣，通過利用靜電沉淀器(EP)和袋過濾器組的集塵器收集所得副產(chǎn)品(硫酸銨和/或硝酸銨)，并把凈化的廢氣排放到大氣中，其特征在于在所述集塵器和袋過濾器之間將不包括氨在內(nèi)的堿性物質施加于廢氣，或將不包括氨在內(nèi)的堿性物質施加于收集的副產(chǎn)品，這樣，把收集的副產(chǎn)品的pH調節(jié)到等于或大于6(最好是等于或大于7)，由此抑制氨基磺酸雜質的副作用。2.根據(jù)權利要求1的方法，其中，將所述堿性物質以1.0%至10%的重量比施加于副產(chǎn)品。3.根據(jù)權利要求1的方法，其中，所述堿性物質是從由氫氧化鈣(Ca(OH)2)、氧化鈣(CaO)、碳酸鈉(Na2CO3)碳酸氫鈉(NaHCO3)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)和碳酸鈣(CaCO3)構成的一組物質中選出的至少一種，將所述堿性物質以粉末的形式施加。4.根據(jù)權利要求1的方法，其中，施加的堿性物質的量要選定得等于或大于根據(jù)由于缺氨而未反應的SOx和NOx的濃度決定的量，將收集的副產(chǎn)品的pH調節(jié)到大于或等于6(最好大于或等于7)，由此抑制氨基磺酸雜質的副作用。5.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述的輻照是由電子束加速器施加的電子束。全文摘要一種改進在凈化含SO文檔編號B01J19/08GK1047460SQ9010312公開日1990年12月5日申請日期1988年12月9日優(yōu)先權日1987年12月10日發(fā)明者青木慎治,平山洋郎,前沢章彥申請人:株式會社荏原制作所